JPH05247293A - ポリスチレンと無水マレイン酸との混合物並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリスチレン樹脂と、混合物全体を基準とし
て少なくとも１重量% の無水マレイン酸（ＭＳＡ）とよ
り成る、ラジカル開始剤を含有しておらず且つ物理的混
合物として存在している混合物。 【効果】 この混合物はＭＳＡが均一に分布している為
に良好に取り扱うことができ且つ本質的に改善された放
出挙動を示す。このものはポリフェニレンエーテルまた
はポリスチレンの官能化に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムおよび熱可塑性プ
ラスチックを無水マレイン酸（ＭＳＡ）で官能化する為
のマスターバッチ並びにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】官能基を持つ不飽和モノマーでゴムおよ
び熱可塑性プラスチックを官能化することは従来技術で
ある。例えば、以下の文献に記載されている：ヨーロッ
パ特許出願公開第０，２１０，３０７号明細書、同第
０，２５５，１８４号明細書、ドイツ特許出願公開第
３，７３６，８５１号明細書、米国特許第４，８１６，
５１５号明細書、特開昭５９−６６，４５２号公報、米
国特許第３，２３６，９１７号明細書、同第３，８６
２，２６５号明細書、同第３，８８２，１９４号明細
書、同第４，０２６，９６７号明細書、ドイツ特許出願
公開第２，２１６，７１８号明細書、同第２，４０１，
１４９号明細書および国際特許出願第８７／０，５４０
号。

【０００３】適するこの種のグラフトモノマーは、価格
が低いだけでなく、グラフト反応を連続的に運転される
スクリュー式装置中で適当な短い滞留時間において十分
な収率で経済的に実施することができる為に、二重結合
含有のあるいはラジカル的に攻撃し得るゴムおよび熱可
塑性プラスチックに対して高い反応性をも有しているべ
きである。この要求はグラフトモノマーとしてのＭＳＡ
によって満足される。

【０００４】しかしながらＭＳＡの重大な欠点は、一般
に粗大なフレーク状物または小さな棒状物の状態で生じ
る工業用ＭＳＡの取扱性に問題があることである。ゴム
あるいは熱可塑性プラスチックとＭＳＡとを乾燥混合物
から官能化の為に用いるには、ＭＳＡを微細な粉末に粉
砕する別の費用のかゝる方法段階の後でしか可能でな
い。

【０００５】ＭＳＡを加工する場合の重大な問題は、高
い揮発性に関連したそれの毒性である。これは特にＭＳ
Ａと高融点の熱可塑性プラスチックとの反応の際に顕著
な欠点となる。何故ならばこの場合には、場合によっは
スクリュー式装置の入口の所で既にＭＳＡの沸騰温度を
越えるからである。これを回避する手段には、溶融した
ＭＳＡを重合体溶融物中に例えば軟化剤供給装置によっ
て直接的に供給するものが考えられる。

【０００６】しかしながら僅かな量のＭＳＡ（重合体を
基準として一般に約０．１〜２重量% ）を用いる場合に
は、正確に配量供給することが一般に不可能である。

【０００７】更に、ＭＳＡはその高い極性の為に大抵の
ポリマーと、特にポリオレフィンと非常に混和し難い。
このことが、不完全反応および顕著な放出（Ｅｍｉｓｓ
ｉｏｎ）問題に結び付いたＭＳＡ−ネステル（Ｎｅｓｔ
ｅｒｎ）を溶融物中で生ぜしめる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ＭＳＡを容易に取り扱うことができる状態でバッチ
として得ることである。この状態ではゴムおよび熱可塑
性プラスチックの官能化の為に放射問題なしに使用する
ことができそしてその際に均一に分布し得る。

【０００９】この課題を部分的に満足するタイプのバッ
チは既に市場において入手し得る。そのものは多孔質重
合体担体より成り、その各孔にＭＳＡが入り込んでい
る。担体材料としてはポリプロピレンまたはＨＤＰＥが
使用される。ＭＳＡ含有量は２５〜５０重量% である。
しかしながらこの様なタイプのバッチは費用が多大に掛
かる方法でしか製造できない。更に、担体中に含まれる
ＭＳＡの揮発性が遊離ＭＳＡのそれに匹敵し得ることが
窒素雰囲気でのＴＧＡ−試験が示している。まず、後者
はＭＳＡの約４０％が抑制されながら放出される。

【００１０】更に、多くの場合には、官能化の際に追加
的にポリプロピレンまたはＨＤＰＥを導入することは望
ましくない。何故ならば、これらは大抵の重合体と相容
性でないからである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これに対して驚くべきこ
とに本発明者は、ＭＳＡを連続的に運転されるスクリュ
ー式装置中でＭＳＡの沸点より下の温度にてポリスチレ
ン樹脂中に混入する、ＭＳＡ−バッチの簡単な製法を見
出した。ＭＳＡとポリスチレン樹脂とのこの様な混合物
は従来には知られていなかった。

【００１２】この場合、本発明の物理的混合物は少なく
とも１重量% のＭＳＡを含有している。上限は加工条件
によって決まる。これは一般的な場合には３５重量% の
範囲にある。特に有利な実施形態においては混合物は５
〜３０重量% のＭＳＡ、特に１０〜２５重量% のＭＳＡ
を含有している。

【００１３】ポリスチレン樹脂としては次の重合体を使
用できる：ガラス様透明なポリスチレン；耐衝撃性ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン−ブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スチレンあるいはスチレン−イソプレン−スチレ
ンのタイプのスチレン−ブロックコポリマー；またはス
チレンと例えば無水マレイン酸、マレインイミド、アク
リル酸およびメタクリル酸あるいはそれらのエステルと
のコポリマー。勿論、これらの種類のポリスチレン樹脂
の混合物も使用できる。

【００１４】この場合、ポリスチレン樹脂の分子量Ｍ_W
は少なくとも３，０００であるべきである。

【００１５】ＭＳＡとポリスチレン樹脂との二成分混合
物が特に有利であるとは言え、ポリスチレン樹脂の僅か
な部分を通例の添加物、例えば安定剤、加工助剤、可塑
剤または他の重合体に交換してもよい。ポリスチレン樹
脂と添加物とのこの様な交換は最高４０重量% 、殊に最
高２５重量% 、特に好ましくは最高１０重量% で行う。
しかしながらラジカル開始剤は混合物中に含まれる必要
がない。

【００１６】混合物は各成分から２１０℃の物質温度以
下の温度で溶融混合することによって製造される。連続
的に運転する、好ましくは二軸スクリュー式混練機、例
えば二軸スクリュー式押出機を用いるのが重要である。
物質温度の下限はポリスチレン樹脂の軟化点によって決
まる。

【００１７】ポリスチレン樹脂とＭＳＡとは固体として
混合装置中に一緒に入れ、次いで溶融しそして混合する
ことができる。しかしながら特に有利な実施形態におい
てはＭＳＡを別に溶融しそしてポリスチレン溶融物中に
ポンプ供給する。特に有利には以下の通りに実施する：
ＭＳＡを液体で加熱される二重壁貯蔵容器中で６０〜１
５０℃で溶融し、加熱可能なピストン−またはピストン
膜式ポンプおよび加熱可能な道管を通して液状でポリス
チレン樹脂溶融物中にポンプ供給する。この場合、混練
用装置中で連続的に実施する場合には、封鎖−または戻
し手段を備えた配量供給−および導入領域をポリスチレ
ン樹脂の為の引き入れまたは溶融領域および脱気領域に
対して密封されていなければならない。この装置から出
るロープ状成形物を顆粒に細分化して、簡単で確実な取
り扱いを保証することができる。

【００１８】ラジカル開始剤の不存在下にる低い温度を
使用する場合には、ポリスチレン樹脂へのＭＳＡのグラ
フト反応は生じない。

【００１９】驚くべきことにＭＳＡを、巨視的な分離現
象を生じることなしに、ポリスチレン樹脂中に高い割合
で均一に混入することができる。それ故に封入されたこ
のＭＳＡは実質的にポリスチレン樹脂を溶融する時に初
めて再び放出することができる。

【００２０】ポリスチレン樹脂とＭＳＡとより成る本発
明の混合物は、例えば以下のゴムおよび熱可塑性プラス
チックの官能化の為に純粋なＭＳＡの代わりに使用する
ことができる：エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、スチレ
ン−ブロックコポリマー、例えばＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢ
ＳまたはＳＩＳ、ポリオクテナマー、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ガラス様透明
なポリスチレンおよび／または耐衝撃変性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）。特に、ポリフェニレンエーテル、ポリフ
ェニレンエーテル含有混合物、ガラス様透明−または耐
衝撃変性ポリスチレンまたはスチレン−ブロックコポリ
マーの官能化に使用するのが有利である。

【００２１】この場合、ポリフェニレンエーテルとして
は以下の単位で構成される重合体が適している：

【００２２】

【化１】 式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは第一アルキル基、炭素原子数５〜１０の
シクロアルキル基、炭素原子数７〜１０のベンジル基ま
たは炭素原子数６〜１０のアリール基がある。Ｑ₃ およ
びＱ₄ はＱ₁ およびＱ₂ と同じ意味を有し得るが、好ま
しくは水素原子を意味する。

【００２３】これらポリフェニレンエーテルは従来技術
に相当するあらゆる方法で製造できる。一般に、相応す
るフェノール類を酸素含有ガス、例えば空気にて触媒錯
塩の存在下に酸化的に連結する。パラ位でハロゲン化さ
れたフェノールを用いる場合には十分な量の酸受容体が
存在しなければならない。触媒として銅−アミン錯塩ま
たはマンガン含有系を用いるのが有利である（ドイツ特
許出願公開第３，２２４，６９１号明細書および同第
３，２２４，６９２号明細書並びに米国特許第３，３０
６，８７４号明細書、同第３，３０６，８７５号明細書
および同第４，０２８，３４１号明細書）。ＤＩＮ ５
３，７２８に従って２５℃でクロロホルム溶液で測定す
る粘度数Ｊは２０〜８０ｃｍ³ ／ｇ（濃度５ｇ／ｌ）、
好ましくは４０〜７０ｃｍ³ ／ｇの範囲内にある。

【００２４】このポリフェニレンエーテルを製造する為
には以下のモノマーを使用することができる：４−ブロ
モ−２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エ
チルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メ
チル−６−第三ブチルフェノール、４−ブロモ−２，６
−ジフェニルフェノール、２−ベンジル−６−メチルフ
ェノール、２，６−ジベンジルフェノール、２，３，６
−トリメチルフェノールまたは特に２，６−ジメチルフ
ェノール。勿論、この種のフェノールの混合物も使用で
きる。

【００２５】勿論、変性したポリフェニレンエーテル、
例えばビニルモノマー、ポリスチレンまたは他の変性試
薬とのグラフトポリマーも包含される。

【００２６】

【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。しかし本発明はこれらに制限されない。実施例 以下の材料を使用した： ＰＳ〔ベスチロン（ＶＥＳＴＹＲＯＮ：登録商標）１１
４：ヒュールス・アー・ゲー社、Ｍａｒｌ、Ｄ−４３７
０のガラス様透明なポリスチレン〕 ＨＩＰＳ〔ベスチロン（ＶＥＳＴＹＲＯＮ：登録商標）
６１６：ヒュールス・アー．ゲー社、Ｍａｒｌ、Ｄ−４
３７０の耐衝撃変性ポリスチレン〕 ＭＳＡ（ヒュールス・アー．ゲー社の小さい棒状の工業
用製品） ＰＰＥ（ヨーロッパ特許出願公開第０，２４７，３１４
号明細書に従って製造された、２，６−ジメチルフェノ
ールのポリフェニレンエーテル；Ｊ値＝５４ｃｍ³ ／
ｇ） 混合物の製造は二軸スクリュー式押出機 Ｂｅｒｓｔｏ
ｒｆｆ ＺＥ２５（３３Ｄのプロセス長さ、７領域）で
行った。

【００２７】ポリスチレンを押出機中で溶融しそしてＭ
ＳＡを液状で８０℃のもとで加熱可能なピストン膜ポン
プおよび加熱可能な道管を介してポリスチレン樹脂溶融
物中に配量供給した（領域３）。１００回転／分のスク
リュー回転数、１８０℃のシリンダー温度のもとで結果
的に生じる１８５〜１９５℃の間の物質温度および３．
５〜４．０ｋｇ／時の物質装入量にて押出成形物を得、
これを水浴中で冷しそしてそのロープ状物を顆粒化し
た。

【００２８】混合物中に含まれるＭＳＡ−量は元素分析
（酸素含有量）によって測定した。ポリスチレン樹脂溶
融物中のＭＳＡの分布は透過電子顕微鏡でのＥＤＸ（Ｘ
−線でのエネルギー分散分析）によって酸素分布を測定
することによって測定した。

【００２９】ＭＳＡ−提供物質としての本発明の混合物
の能力は、ＷＯ ８７／００５４０に相応してのポリフ
ェニレンエーテルの官能化で試験した。この能力の目安
としては、比較可能な条件のもとでこれを用いて製造さ
れたＰＡ１２含有ブレンド（４０重量% の官能化ポリフ
ェニレンエーテル；６０重量% のＰＡ１２）の切り欠き
衝撃強度を選択した。比較する為に純粋なＭＳＡでの官
能化を実施した。放出問題は官能化の際に臭気問題とし
て定性的に分類した。

【００３０】表１に本発明の実施例を記載した。実施例
３および４については、ＭＳＡの分布をＥＤＸによって
測定した。実施例３（図１）の場合には、均一な酸素分
布を認めることができる。実施例４（図２）の場合には
２０μm までの範囲内でＭＳＡの富化が同定できる。 本発明は特許請求の範囲に記載の混合物、その製造方法
およびその用途に関するものであるが、実施の態様とし
て以下を包含する： １） １〜３５重量% のＭＳＡを含有する請求項１の混
合物。 ２） ５〜３０重量% 、特に１０〜２５重量% のＭＳＡ
を含有する請求項１に記載の混合物。 ３） ポリスチレン樹脂がガラス様透明なポリスチレン
および／または耐衝撃性ポリスチレンである請求項１ま
たは上記１または２の混合物。 ４） ＭＳＡが均一に分布している請求項１または上記
１〜３のいずれかの混合物。 ５） 熱可塑性プラスチックあるいはゴムとしてポリフ
ェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル含有混合
物、ガラス様透明なポリスチレン、耐衝撃変性ポリスチ
レンまたはスチレン−ブロックコポリマーを使用する請
求項５に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の混合物中のＭＳＡの分布を、透過電子
顕微鏡でのＥＤＸ（Ｘ−線でのエネルギー分散分析）に
よって酸素分布を測定することで確認したＥＤＸの図で
ある。

【図１】図１は実施例３の混合物のＥＤＸの図であり、

【図２】図２は実施例４の混合物のＥＤＸの図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン樹脂と、混合物全体を基準
   として少なくとも１重量% の無水マレイン酸（ＭＳＡ）
   とより成る、ラジカル開始剤を含有しておらず且つ物理
   的混合物として存在している混合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の混合物を製造する方法
   において、混合を２１０℃の物質温度以下で溶融状態で
   行う、上記方法。
3. 【請求項３】 混合を連続的に運転される好ましくは二
   軸スクリュー式混練機で行う請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ＭＳＡを別に溶融しそして重合体溶融物
   中にポンプ供給する請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の混合物をゴムおよび熱
   可塑性プラスチックの官能化の為に用いる方法。