JPH05247352A

JPH05247352A - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH05247352A
Application number: JP4587492A
Authority: JP
Inventors: Teruki Aizawa; 輝樹相沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】熱硬化性成形材料において、エラストマーと
して用いる熱可塑性樹脂の分散性向上を計り、耐衝撃性
を向上させる。【構成】熱硬化性樹脂とその主鎖あるいは側鎖を含窒
素置換基で化学修飾した熱硬化性樹脂と陰イオン性官能
基を側鎖に持つ熱可塑性樹脂からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子・電気機器を初め自
動車、航空機、船舶、鉄道部品、更に各種機械部品等に
用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性樹脂にエンジニアプラス
チックスの様な熱可塑性樹脂をエラストマーとして使用
する場合、特開昭５８−６９０４６の様に単に両樹脂を
混合させるのみのため、分散性・混和性に問題があり耐
衝撃性の向上に難点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来提案された方法
は、特開昭５８−６９０４６号公報の様に熱硬化性樹脂
中に熱可塑性樹脂を機械的に分散したものである。この
方法では熱可塑性樹脂の分散性・混和性に難点があり、
また分散粒径を微細にすることはできなかった。本発明
は熱可塑性樹脂の分散性を改良し、耐衝撃性に優れる熱
硬化性樹脂を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
事情に鑑み研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂とその主鎖
あるいは側鎖を含窒素置換基で化学修飾した熱硬化性樹
脂と陰イオン性官能基を側鎖に持つ熱可塑性樹脂から成
る樹脂組成物を用いることにより、上記の問題が解決さ
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は熱硬化性樹脂と主鎖あ
るいは側鎖を含窒素化合物で化学修飾した熱硬化性樹脂
と陰イオン性官能基を持つ熱可塑性樹脂とを用いること
を特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００５】本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、エポ
キシ、フェノール、不飽和ポリエステル樹脂であり、主
鎖あるいは側鎖に含まれる窒素化合物は、ピリジン環、
ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン
環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、
プチリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン
環等がある。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポ
リスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリレ
ン等のいわゆるエンジニアプラスチックスを挙げること
ができる。また、これらの芳香族環に結合している陰イ
オン性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシル基
あるいはこれらの金属塩がある。これら陰イオン性官能
基は、スルホン酸基の場合、無水濃硫酸による方法（Ｐ
ＥＥＫ：ポリアリルエーテルエーテルケトンの場合）、
クロロスルホン酸による方法（ＰＰＯ：ポリフェニレン
オキサイドの場合）、三酸化イオウとトリエチルフォス
フェートによる方法（ポリスルホンの場合）等がある。

【０００６】これらの方法はアイオノマーの合成法とし
て既知であり、ジャーナルオブポリマーサイエンス
パートＢポリマーフィジックス２５巻１５１９頁
（１９８７年）(Jounal of polymer science,partB,poy
mer physics,25,1519(1987)) ジャーナルオブアプ
ライドポリマーサイエンス２９巻４０１７頁（１
９８４年）(Jounal of applied polymer science,29,40
17(1984)) 等に記載がある。これら２つの樹脂は、溶液
法あるいは混練法により混合し、お互いに相互作用を誘
起させることができる。これらの混合物にはアミン、酸
無水物、Ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化剤、硬化助剤
を加え、必要に応じて炭酸カルシウム、シリカ、クレ
ー、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸マグネシウム、
アルミナ、ガラス繊維等の充填剤やステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ワックス等の離
型剤を前記物質に含有させても良い。また、着色剤、界
面活性剤等をタンブラーミキサー、ヘキシェルミキサー
等の混合機によって乾式混合した組成物として用いるこ
とができる。

【０００７】含窒素化合物と陰イオン性官能基の相互作
用は、ＦＴ−ＩＲにより確認することができる。すなわ
ち相互作用を作っている場合、例えばスルホン酸基のＳ
Ｏ₂の吸収が高波長側にシフトする。この場合、熱硬化
性樹脂中に分散する熱可塑性樹脂の分散粒径は非常に細
かくなり、かつ均一に分散させることができる。この
時、窒素を骨格に有する熱硬化性樹脂は、陰イオン性官
能基を持つ熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との分散・相溶
化剤として作用している。この結果、同樹脂のＤＳＣ
（示差走査熱量計）によるＴｇは、ブロードではあるが
１つのみの転位を示す様になる。そして、硬化物の強靱
性を著しく高めることができた。その主鎖あるいは側鎖
を含窒素置換基で化学修飾した熱硬化性樹脂の全熱硬化
性樹脂中に占める割合は、５０％以下であることが望ま
しい。また、陰イオン性官能基を側鎖に持つ熱可塑性樹
脂の割合は、全樹脂分に対し５０％以下であることが望
ましい。

【０００８】

【作用】本発明において、含窒素化合物を有する熱硬化
性樹脂と陰イオン性官能基を持つ熱可塑性樹脂は、陰イ
オン性官能基の有する電子を用いてお互いに相互作用を
及ぼす。この結果、２つの樹脂は互いに混和し合う。こ
れらの手段はアイオノマーと呼ばれる技術であり、熱可
塑性樹脂同士のブレンドにおいては、既に応用が行われ
ている。また、この場合、含窒素化合物を有する熱硬化
性樹脂は熱硬化性樹脂と陰イオン性官能基を持つ熱可塑
性樹脂の分散・相溶化剤として働くものである。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００１０】（参考例１）ピリジン環含有ビスフェニルＡ型エポキシ樹脂の製造法・２，２−〔ジ−３，５−ピリジノール〕プロパン
（１）の合成法無水ＴＨＦ２００ml中に粉末マグネシウム２．６７３ｇ
を加え、激しく攪拌する。４０℃に保ちながら、２，２
−ジブロモプロパン２０．２ｇの無水ＴＨＦ溶液１００
mlとジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）
プロパン〕ニッケル４００mgの無水ＴＨＦ溶液５０mlを
ゆっくり滴下した。このまま２４時間還流攪拌を続けた
後、冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え反応を終了
させた。反応物である２，２−〔ジ−３，５−ピリジノ
ール〕プロパンは、反応溶液から抽出後、再結晶により
精製を行った。・（１）とエピクロルヒドリンとの反応によるビスピリ
ジノール型エポキシ樹脂の合成精製した（１）とエピクロルヒドリンによる常法の反応
により、ビスピリジノール型エポキシ樹脂を合成した。
この反応については、サンドラー、カロ著「オーガニッ
クファンクショナルグループプレパレーション」
（Organic Functional Group Preparations)を参照し
た。

【００１１】（参考例２）スルホン酸基あるいはスルホ
ン酸金属塩含有ポリフェニレンオキサイド、カルボキシ
ル基含有ポリフェニレンオキサイドの製造法は、各々下
記の文献に既知である。ジャーナルオブアプライド
ポリマーケミストリー，２９巻４０１７頁（１９
８４年）（Jounal of applied polymer science,29,401
7(1984) マクロモレキュルズ，１９巻、２２６７頁（１
９８６年）(Macromolecules,19,2267(1986))スルホン酸
基含有ポリスルホンの製造法は、ジャーナルオブポ
リマーサイエンスパートＢポリマーフィジック
ス，２５巻，１５１９頁（１９８７年）(Jounal of pol
ymer science,partB,polymer physics,25,1519(1987))

【００１２】実施例１９mol%スルホン酸基を含むポリフェニレンオキサイド３
０ｇとピリジン環含有エポキシ樹脂３ｇ、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂６７ｇを各々、クロロホルムとメタ
ノールの３．５：１（容量比）の混合溶液に溶解した。
ポリフェニレンオキサイド溶液をエポキシ樹脂溶液に滴
下し、１時間攪拌した。その後、エバポレーターにより
１／３まで濃縮後、ヘキサン中に滴下し樹脂混合物を得
た。吸引濾過後、真空乾燥器を用い、８０℃にて乾燥し
た。この混合物に、日立化成工業（株）製、酸無水物硬
化剤ＨＮ−５５００Ｅ３０ｇとトリフェニルホスフィン
１ｇを加え良く攪拌した。その後、１００℃、５時間、
１８０℃、５時間硬化した。

【００１３】実施例２９mol%カルボン酸ナトリウム塩を含むポリフェニレンオ
キサイド３０ｇとピリジン環含有エポキシ樹脂３ｇ、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂６７ｇを各々、クロロホ
ルムとメタノールの３．５：１（容量比）の混合溶液に
溶解した。以後、実施例１と同様に後処理を行い、樹脂
混合物を得た。

【００１４】実施例３実施例２において、４mol%スルホン酸ナトリウム塩を含
むポリフェニレンオキサイドを使用した。

【００１５】実施例４実施例２において、９mol%スルホン酸ナトリウム塩を含
むポリスルホンを使用した。

【００１６】比較例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０ｇとポリフェニレ
ンオキサイド３０ｇを各々、クロロホルムとメタノール
の３．５：１（容量比）の混合溶液に溶解した。以後、
実施例１と同様に後処理を行い、樹脂混合物を得た。

【００１７】比較例２比較例１において、ポリフェニレンオキサイドの代わり
に９mol%スルホン酸ナトリウム塩を含むポリフェニレン
オキサイド３０ｇを使用した。

【００１８】実施例１〜比較例２のサンプルは、各々１
００℃、４ｈ＋２００℃、８ｈ硬化を行った。硬化物
は、ＤＳＣによるＴｇの測定と耐衝撃強度（アイゾット
衝撃強度、ノッチ付）。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明により、熱硬化性樹脂と熱可塑製
樹脂（特にエンジニアプラスチックス）を効果的に混合
することができ、分散性の良い熱硬化性樹脂・熱可塑性
樹脂ポリマーアロイを得ることができる。これらの材料
は、従来の熱硬化・可塑樹脂アロイに比べ分散性に優
れ、耐衝撃性が改良された硬化物を提供することができ
る。すなわち、本熱硬化性組成物はエラストマーとなる
熱可塑性樹脂の分散性を抑制できる材料であり、耐衝撃
性を改良したものである。これは熱硬化性樹脂の用途を
広げるものであり、その工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂とその主鎖あるいは側鎖を
含窒素置換基で化学修飾した熱硬化性樹脂と陰イオン性
官能基を側鎖に持つ熱可塑性樹脂から成ることを特徴と
する熱硬化性組成物。
【請求項２】熱硬化性樹脂がエポキシ、フェノールま
たは不飽和性ポリエステル樹脂である請求項１記載の熱
硬化性組成物。
【請求項３】陰イオン性官能基がスルホン酸基、カル
ボキシル基である請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】主鎖あるいは側鎖を含窒素置換基で化学
修飾した熱硬化性樹脂の熱硬化性樹脂に対する割合が５
０％以下である請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】陰イオン性官能基を側鎖に持つ熱可塑性
樹脂の割合が全樹脂分に対し５０％以下である請求項１
記載の熱硬化性組成物。