JPH073027A

JPH073027A - チオエーテル基含有ポリアリーレン化合物の酸化方法

Info

Publication number: JPH073027A
Application number: JP6093183A
Authority: JP
Inventors: Dietrich Fleischer; ディートリッヒ・フライシャー; Heinz Strutz; ハインツ・シュトルッツ; Juergen Kulpe; イェルゲン・クルペ; Andreas Schleicher; アンドレアス・シュライヒャー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-05-04
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1995-01-06
Also published as: DE59410247D1; DE4314738A1; US5496916A; EP0623641A1; EP0623641B1

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアリーレンスルホンを製造するための改
良された方法を提供する。【構成】過酸化水素を用いた酢酸中でポリアリーレン
チオエーテルを酸化することによるポリアリーレンスル
ホンの調製方法において、該反応を触媒量の濃硫酸の存
在下および／または平衡過酸を添加して行う方法。反応
生成物は耐熱性および耐薬品性のすぐれた成形部品を作
るのに適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子の硫黄含有アリー
レン化合物中のチオエーテル基の酸化による高分子アリ
ーレンスルホンの調製方法およびまたはその使用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィドは、しばらく
前から公知となっている。この種類のアモルファスの代
表、たとえばポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰ
ＳＳＯ₂）は、部分結晶性ポリアリーレンスルフィド、
たとえばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のよう
に、熱変形温度が高く、また耐薬品性が良好である。し
かし、用途によってはさらに材料に対する高度の要求が
ある。ポリアリーレンスルフィドの熱変形温度および耐
薬品性を改善する公知の方法は、対応するポリアリーレ
ンスルホンを得るための、濃硫酸中での過酸化水素によ
る酸化である（ＧＢ−Ａ−１３６５４８６、ＤＥ−Ａ−
１９３８８０６）。この方法の欠点は、一方では、チオ
エーテル結合に対する強鉱酸の酸攻撃であり、他方では
求電子付加の可能性、不均質生成物の生成さらには硫酸
の攻撃性である。

【０００３】ポリアリーレンチオエーテルの酸化におけ
る濃硫酸中での過酸化水素の使用以外に、スルホン基含
有芳香族ポリチオエーテルを酸化する場合の過酸化水素
／酢酸混合物の使用も述べられている（Ｇａｂｌｅｒ
ら，Ｃｈｉｍｉａ，２８（１９７４），５６７）。しか
し、これらの方法には懸濁媒質の多量使用および高温が
必要である。さらに、調製には低分子量のポリマーが用
いられる。

【０００４】また、ポリフェニレンオキシドスルフィド
は、酢酸中と同様に、過酸化水素によっても、対応する
ポリフェニレンエーテルスルホンに転化され（特開昭６
３−２１０１３０号）、出発物質およびまた生成物のい
ずれもこの方法で与えられる溶剤に溶解する（均質酸
化）。しかし、多くのポリアリーレンスルフィドは有機
および／または無機溶剤に難溶か、または高温でやっと
可溶になるにすぎない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、公知の方法の欠点を回避すること、さらには、
出発物質として高分子量ポリマーを使用することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアリーレ
ンチオエーテルを酸化して、ポリアリーレンスルホンを
調製する方法において、該方法がａ）触媒量の濃硫酸の
存在下で過酸化水素を用いる酢酸中での反応および／ま
たはｂ）平衡過酸（equilibrium per-acid）を添加した
酢酸中での反応を行わせることを含んで成る方法を提供
する。

【０００７】過酢酸を用いる活性酸素によるポリアリー
レンチオエーテルの酸化は短時間に完全に、対応するポ
リアリーレンスルホンを生成することが認められてい
る。部分結晶性出発ポリマーは、反応溶液に不溶かまた
は難溶であり、したがって反応中、固体として存在する
ので、このことは意外なことである。使用される過カル
ボン酸が、反応前に公知の方法で、平衡を達成すること
によって調製されて、この形態で用いられるにせよ、ま
たは、ポリマーを懸濁させる適当な溶剤中で生成させた
だけにせよ、反応の達成にとっては重要なことではな
い。このことは、たとえば、平衡の達成を促進させる触
媒、たとえば硫酸の添加があろうとなかろうと、酢酸の
ようなカルボン酸に過酸化水素を加えることによって、
生成させることができる。また、ジクロロメタンのよう
な有機溶剤中で、たとえば平衡の達成によって調製した
過カルボン酸を吸収させることも可能である。本発明の
方法の別の利点は、従来技術と比べて懸濁媒質の使用が
かなり少量であることである。

【０００８】使用可能なポリマーは、式Ｉの繰返し単位
を含んで成り、少なくとも一つのチオエーテル基を含ん
で成る直鎖状および分枝鎖状ポリアリーレン系である。

【０００９】

【化３】式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｗ、Ｘ、Ｙお
よびＺは、互いに別個に、同一かまたは異なり、添え字
ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏおよびｐは、互いに別個
に、ゼロまたは１、２、３もしくは４の整数で、その総
計は少なくとも２でなければならない。式Ｉ中のＡ
ｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は炭素原子が６ない
し１８個のアリーレン系である。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ
は、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
_２−、炭素原子が１ないし６個、好ましくは１ないし４
個のアルキレン基またはアルキリデン基の中から選ばれ
る二価の結合基である。

【００１０】適当なポリマーは、たとえば式IIないし式
VIの繰返し単位を含んで成るポリアリーレンチオエーテ
ルであって、その合成法は、たとえばＣｈｉｍｉａ２
８（１９７４），５６７に記載されている。

【００１１】

【化４】また、式VIIの繰返し単位を含んで成るポリアリーレン
チオエーテルも適当なポリマーであって、これは、たと
えば、米国特許第４，０１６，１４５号明細書に記載さ
れている。

【００１２】

【化５】好ましいポリアリーレンチオエーテルは式VIIIの繰返し
単位を含んで成るポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
であって、この調製方法は、たとえば、米国特許第３，
３５４，１２９号、同第３，９１９，１７７号、同第
４，０３８，２６２号、および同第４，２８２，３４７
号明細書に記載されている。

【００１３】

【化６】本発明に適切なポリアリーレンチオエーテルは、概し
て、分子量が、ＧＰＣにより測定して、４，０００ない
し２００，０００、好ましくは１０，０００ないし１５
０，０００、とくには２５，０００ないし１００，００
０のポリアリーレンチオエーテルである。

【００１４】使用されるポリマーの粒径は、おおむね５
×１０^−６ないし３００×１０^−６ｍ、好ましくは１０
×１０^−６ないし３００×１０^−６ｍ、とくには１０×
１０^−６ないし２００×１０^−６ｍの範囲内にある。

【００１５】触媒量の濃硫酸を用いる過酸化水素による
か、または平衡過酸の初充填により、前記ポリアリーレ
ンチオエーテルは、酢酸中で、固体として、対応するポ
リアリーレンスルホンに転化する。使用する酢酸は氷酢
酸が好ましい。

【００１６】使用する平衡過酸は酢酸に可溶の任意の有
機過酸であることができる。ここでは、酢酸の過酸形態
である過酢酸を用いる方法を採用する。

【００１７】過酸化水素は、通常３０％濃度の水溶液と
して用いられる。しかし、この種のさらに高濃度の酸化
体も使用することができる。

【００１８】平衡過酸の初充填を行わずに反応を行わせ
る場合には、使用する酢酸の量に対して、０．１ないし
１０容量％、好ましくは１ないし５容量％の触媒量の濃
硫酸を添加する。

【００１９】反応は、４０ないし９０℃、好ましくは４
５ないし６５℃の温度で、特定条件下で行われる。付随
する反応時間は０．５ないし１２時間で、１ないし４時
間が好ましい。過酸化物化合物の考えられる残留物を確
実に分解するように、反応混合物を、反応の終りに、９
０℃を上回る温度に、たとえば反応混合物の沸点まで、
短時間加熱することができる。

【００２０】本発明によって得られるポリアリーレンス
ルホンは、熱可塑性的に加工するか、または、たとえば
通例の焼結法によって、さらに加工することができる。
これは得られるポリアリーレンスルホンの融点によって
決まる。第一の群は、熱可塑性樹脂に通例の加工方法、
たとえば射出成形または押出によって成形部品又は機能
性部品に加工することができる。成形組成物は、また、
公知の粉末状充填剤、たとえば白亜、タルク、クレー、
マイカおよび／または繊維状補強剤、たとえばガラス繊
維および炭素繊維、ウィスカー、ならびにさらに通例の
添加剤および加工助剤、たとえば、湿潤剤、離型剤組成
物、酸化防止剤、ＵＶ安定剤を含むことができる。前記
部品は、たとえば航空機や自動車の組立てや化学装置の
建設における高度の要求をかなえうる機能性部品として
用いることができる。

【００２１】第二の群、すなわち、焼結法によって加工
できるポリマーは、高温および化学的負荷を有する機能
性部品に用いられる。実施例中、Ｔｇはガラス転移点
で、Ｔｍは融点である。

【００２２】

【実施例１】平均粒径が２０×１０^−６ｍのポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ）粉末（Ｔｇ：９４℃，Ｔｍ：
２８７℃）５．４１ｇを最初に濃酢酸２０ｍｌ中に入
れ、約５０℃において濃度３２％の過酢酸２９．７ｇを
混合した。約６５℃において、さらに１６時間撹拌後、
生成物を濾別して、水洗、乾燥した。

【００２３】収量：７．１ｇ＝９８％ＤＳＣデータ：Ｔｇ：３５２℃、Ｔｍ：５２０℃（分
解）元素分析：計算値Ｃ５１．４２％Ｈ２．８８％
Ｓ２２．８７％実測値Ｃ５１．３５％Ｈ２．９０％Ｓ２
２．７５％。

【００２４】

【実施例２】実施例１のＰＰＳ粉末８３３ｇを最初に５
５℃の氷酢酸２．９ｌ中に入れ、１６ｍｌの濃硫酸を加
え、さらに６１６ｇの過酸化水素（濃度８７％）を一定
温度で１滴ずつ加えた。５８ないし６５℃でさらに３時
間撹拌後、反応溶液を冷却し、５０℃で吸引濾過して、
生成物を水洗、乾燥した。

【００２５】収量：９９８ｇ＝９３％ＤＳＣデータ：Ｔｇ：３５２℃；Ｔｍ：５２０℃（分
解）元素分析：計算値Ｃ５１．４２％Ｈ２．８８
Ｏ２２．８３％Ｓ２２．８７％実測値Ｃ５１．３９％Ｈ２．９３％Ｏ２
２．８１％Ｓ２２．８６％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イェルゲン・クルペドイツ連邦共和国デー−65929 フランクフルト，インゼルスベルクシュトラーセ９ (72)発明者アンドレアス・シュライヒャードイツ連邦共和国デー−64683 アインハウゼン，ケルネルシュトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリーレンチオエーテルを酸化する
ことによりポリアリーレンスルホンの調製方法におい
て、該方法がａ）触媒量の濃硫酸の存在下での過酸化水
素を用いる酢酸中での反応および／またはｂ）平衡過酸
を添加した酢酸中での反応を行わせることを含んで成る
方法。
【請求項２】平衡過酸が過酢酸である請求項１に記載
の方法。
【請求項３】硫酸の濃度が、酢酸に対して、０．１な
いし１０容量％である請求項１または請求項２に記載の
方法。
【請求項４】反応温度が４０℃ないし９０℃の範囲内
にあり、かつ反応時間が０．５ないし１２時間である請
求項１ないし請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】用いる酢酸が濃酢酸である請求項１ない
し請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】用いるポリアリーレンチオエーテルが下
記式の繰返し単位を含んで成る請求項１ないし請求項５
のいずれかに記載の方法。【化１】（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｗ、Ｘ、Ｙ
およびＺは互いに別個に、同一かまたは異なり、添え字
ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏおよびｐは互いに別個に、
ゼロまたは１、２、３もしくは４の整数で、その総計は
少なくとも２であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡ
ｒ^４は炭素原子が６ないし１８個のアリーレン系であ
り、かつＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、炭素原子が１ないし
６個、好ましくは１ないし４個のアルキレン基またはア
ルキリデン基の中から選ばれる二価の結合基である）
【請求項７】用いるポリアリーレンチオエーテルが下
式の繰返し単位を含んで成る請求項１ないし請求項６の
いずれかに記載の方法。【化２】
【請求項８】平均分子量が４，０００ないし２００，
０００で、平均粒径が５×１０^−６ないし５００×１０
^−６ｍであるポリフェニレンチオエーテルを使用する請
求項１ないし請求項７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】成形部品および機能性部品の製造におけ
る、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の方法に
よって得られるポリアリーレンスルホンの使用。
【請求項１０】耐熱性および耐薬品性の高い成形部品の
製造における請求項９に記載の使用。