JPH05247362A - １，２，３−トリシアノベンゼンの製法、１，２，３−トリシアノベンゼンから得られるフタロシアニン、および顔料としてのその使用 - Google Patents

１，２，３−トリシアノベンゼンの製法、１，２，３−トリシアノベンゼンから得られるフタロシアニン、および顔料としてのその使用

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JPH05247362A
JPH05247362A JP4321376A JP32137692A JPH05247362A JP H05247362 A JPH05247362 A JP H05247362A JP 4321376 A JP4321376 A JP 4321376A JP 32137692 A JP32137692 A JP 32137692A JP H05247362 A JPH05247362 A JP H05247362A
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Gunther Beck
グンター・ベツク
Bernd Kaletta
ベルント・カレツタ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式Ｉ 〔Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立してＦまたはＣＮを
示し、但し条件として少なくとも１個のＦおよび少なく
とも１個のＣＮ基が存在している〕の化合物とアルカリ
金属シアン化物との反応による１,２,３−トリシアノベ
ンゼンの製造方法。 【効果】 １,２,３−トリシアノベンゼン（Ｉ）が高収
率で得られる。１,２,３−トリシアノベンゼンは、テト
ラシアノナフタロシアニンの製造の出発原料として有
用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルカリ金属シアン化物類との
反応によるフルオロベンゾニトリル類からの１,２,３−
トリシアノベンゼンの製造方法、１,２,３−トリシアノ
ベンゼンから得られるテトラシアノフタロシアニン類、
および着色された顔料としてのこれらのフタロシアニン
類の使用に関するものである。
【０００２】１,２,３−トリシアノベンゼンおよびそれ
の種々の製造方法は知られている。ザ・ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ(J. Chem. Soc.)、 Ch
em.Commun.、９７２（１９７６）に従うと、ジメチルス
ルホキシドまたはジメチルホルムアミド中での１００℃
における１,３−ジシアノ−２−ニトロベンゼンとシア
ン化カリウムとの反応において、６５−７６％の２,６
−ジシアノフェノールおよび約１０％の黒色の樹脂状物
質の他に約１５％の１,２,３−トリシアノベンゼンを含
んでいる反応混合物が生成する。上記の文献はそれ以上
の実験データを全く含んでいない。
【０００３】シアノアセチレンと〔２,２〕−パラシク
ロファンとの１６０℃における反応では、１,２,３−お
よび１,２,４−トリシアノベンゼンの１：４混合物が副
生物として１５％の収率（シアノアセチレンを基にした
３％の１,２,３−トリシアノベンゼンの収率に相当す
る）で単離された、ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem. Be
r.)、１２３（１９９０）、２０１５。
【０００４】ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック
・ケミストリイ(J. Org. Chem.）、５５（１９９０）に
従うと、１,２,３−トリシアノベンゼンを１,２,３−ベ
ンゼントリカルボン酸（例えば無水ナフタル酸の過マン
ガン酸カリウム減成により得られる）から３段階反応で
酸塩化物および酸アミドを介して理論値のちょうど約１
２％の合計収率で製造することもできる。
【０００５】従って本発明の目的は特に、１,２,３−ト
リシアノベンゼンの簡単で且つ経済的な製造方法を提供
することである。
【０００６】驚くべきことに、フルオロシアノベンゼン
類とアルカリ金属シアン化物との反応により１,２,３−
トリシアノベンゼンが良好な収率で得られることを見い
だした。
【０００７】本発明は従って、式
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立
してＦまたはＣＮを示し、但し条件として少なくとも１
個のＦおよび少なくとも１個のＣＮ基が存在している〕
の化合物とアルカリ金属シアン化物との反応による１,
２,３−トリシアノベンゼンの製造方法に関するもので
ある。
【００１０】出発化合物（Ｉ）には、２,３−および２,
６−ジフルオロベンゾニトリル、１,２−ジシアノ−３
−フルオロベンゼンおよび１,３−ジシアノ−２−フル
オロベンゼンが包含される。好適な出発物質は２,６−
ジフルオロベンゾニトリルであり、それは工業的規模で
製造されている。
【００１１】使用されるアルカリ金属シアン化物類は好
適にはナトリウムまたはカリウムのシアン化物類であ
る。
【００１２】本発明に従う方法は好適には有機希釈剤中
で実施され、適切なそのような希釈剤は特に非プロトン
性の双極性有機溶媒、例えば脂肪族Ｃ1−Ｃ6-カルボン
酸類のＮ,Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4-アルキルアミド類、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ−メチルカプロラ
クタム、脂肪族スルホキシド類、例えばジメチルスルホ
キシド、脂肪族スルホン類、例えばジメチルスルホンお
よびテトラメチレンスルホン、並びにテトラメチル尿
素、Ｎ,Ｎ′−ジメチル−１,３−イミダゾリジノ−２−
ンおよびヘキサメチル燐酸トリスアミド、である。Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリジノ
ンが特に好適である。
【００１３】希釈剤の量は一般的には、１グラムの出発
物質（Ｉ）当たり１−１００、好適には５−２０、ｍｌ
の希釈剤が使用されるように、選択される。
【００１４】正式には、１モルのジシアノフルオロベン
ゼンの完全な反応用には１モルのアルカリ金属シアン化
物が必要であり、そして１モルのジフルオロベンゾニト
リルの反応用には２モルのアルカリ金属シアン化物が必
要である。しかしながら、当量より少ないアルカリ金属
シアン化物を使用することまたは反応を早期に中断する
ことが有利であるかもしれず、その理由は未反応の出発
物質、特に２,６−ジフルオロベンゾニトリル、をそれ
らの比較的高い揮発性に基づいて特に容易に反応混合物
から分離することができるからである。原則的には、１
当量の弗化物当たり５０−１２０、好適には５０−１０
０、特に５０−９９、モル％のアルカリ金属シアン化物
が使用されるであろう。
【００１５】本発明に従う方法は−５０℃〜＋１００
℃、好適には−２０℃〜＋６０℃、特に好適には０℃〜
＋３０℃、の温度において実施することができ、穏やか
な条件により望ましくない生成物の生成が大部分避けら
れる。
【００１６】反応は一般的には常圧において実施され
る。
【００１７】本発明に従う方法は好適には、アルカリ金
属シアン化物を出発物質（Ｉ）の無水溶媒中溶液に水分
を除外しながら且つ撹拌しながら加えそしてその後に混
合物を１０−１００時間にわたり激しく撹拌することに
より、実施される。反応が終了した（または早期に中断
された）時に、反応混合物を次に過剰量の（例えば２−
１０容量倍の）氷水に加える。反応混合物を水中に撹拌
しながら加える前に溶媒の全部または一部をストリッピ
ングすることもでき、最初に存在していた未反応のアル
カリ金属シアン化物の残存量は濾過により除去される。
水と共に撹拌して沈澱した１,２,３−トリシアノベンゼ
ンを濾過により単離し、そして適宜その後に例えば真空
昇華および／または再結晶化により精製する。
【００１８】さらに、１,２,３−トリシアノベンゼンが
新規なテトラシアノナフタロシアニン類およびそれらの
金属錯体類の製造用の出発物質として非常に適している
ことも見いだされた。
【００１９】本発明は従って、式
【００２０】
【化４】
【００２１】〔式中、ニトリル基は各場合とも２個の可
能なｏ−位置の１個中にあり（「ｏ−位置」はフタロシ
アニンII中の１−、４−、８−、１１−、１５−、１８
−、２２−および２５−位置を意味すると理解すべきで
ある）、そしてＭは２個の水素原子、マグネシウム、カ
ルシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、バ
ナジウム−オキシ、チタン−オキシ、クロム−オキシま
たはマンガンを示す〕の化合物にも関するものである。
【００２２】フタロシアニン（II）は、例えばＫ.ヴェ
ンカタラマン(Venkataraman)、「合成染料の化学(The C
hemistry of Synthetic Dyes)」、II巻、アカデミック
・プレス・インコーポレーテッド、ニューヨーク、１９
５２、１１１８−１１４２頁、またはＮ.Ｍ.ビゲロウ(B
igelow)およびＭ.Ａ.パーキンス(Perkins)、ラブス(Lub
s)（編集者）、「合成染料および顔料の化学(The Chemi
stry of Synthetic Dyes and Pigments)」、レインホー
ルド・パブリッシング・コーポレーション、ニューヨー
ク、１９５５、５７７−６０６頁、並びにそれらに引用
されている文献中に記されている如き既知の方法と同様
な方法により製造することができる。式（II）の金属錯
体類はこのようにして、例えば１）適宜塩基の存在下で
の１,２,３−トリシアノベンゼンと金属類または金属塩
類との直接的反応により、２）金属を含まないフタロシ
アニン類（II）に対する金属類の付加により、そして
３）適当な条件下での他の金属フタロシアニン（II）と
の金属交換により、製造することができる。金属を含ま
ないフタロシアニン（II）は、１）塩基の存在下での
１,２,３−トリシアノベンゼンの直接的四量化により、
および２）対応する金属フタロシアニン（II）からの中
心原子の除去により、得られる。製造は必ずしもそうで
なくてもよいが、不活性有機溶媒中で実施することもで
きる。
【００２３】金属錯体類の製造用に適している金属塩類
には例えば、塩化、臭化、酢酸、酸化および水酸化マグ
ネシウム；塩化および酢酸カルシウム；塩化、臭化およ
びシアン化銅（Ｉ）；塩化、酢酸および硝酸銅（II）；
塩化鉄（II）、塩化および鉄（III）；塩化、臭化およ
び酢酸コバルト；塩化、臭化、酢酸および酸化ニッケ
ル；塩化および酢酸亜鉛；塩化および酢酸錫；塩化バナ
ジウム（III）および−（IV）；オキシ塩化バナジウム
（Ｖ）；塩化チタン（III）および−（IV）；塩化、弗
化および酸化クロム（III）、並びに塩化および酢酸マ
ンガン（II）が包含される。
【００２４】それらは原則的には、１モルの金属を含ま
ないフタロシアニン（II）当たり０.５−１０、好適に
は１−２、モルの量で使用される。
【００２５】金属を含まないおよび金属を含有している
フタロシアニン（II）の製造用に適している塩基類に
は、例えば、ターシャリーアミン類、例えば１,４−ジ
アゾビシクロ〔２.２.２〕オクタン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕−ウンデセ−７−ン、１,５−ジア
ザビシクロ〔４.３.０〕−ノネ−５−ン、１価のＣ1−
Ｃ12‐アルコール類、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールなど、ま
たは２価のＣ2−Ｃ12‐アルコール類、例えばエチレン
グリコールなど、のナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムアルコレート類が包含される。
【００２６】フタロシアニン（II）の製造用に適してい
る有機溶媒は、例えば、上記のアルコール類自身、非プ
ロトン性の双極性有機溶媒、例えば脂肪族Ｃ1−Ｃ6-カ
ルボン酸類のＮ,Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4-アルキルアミド類、
例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ−メチ
ルカプロラクタム、脂肪族スルホキシド類、例えばジメ
チルスルホキシド、脂肪族スルホン類、例えばジメチル
スルホンおよびテトラメチレンスルホン、並びにテトラ
メチル尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチル−１,３−イミダゾリジ
ノ−２−ンおよびヘキサメチル燐酸トリスアミド、であ
る。
【００２７】それらは一般的には、出発成分類の合計を
基にして、１−５０、好適には５−２０、重量％の量で
使用される。
【００２８】製造は１００−３００、好適には１２０−
２００、℃の温度において実施することができる。薄層
クロマトグラフィー中でもはや抽出物が検出できなくな
った時に、反応は終了している。
【００２９】本発明に従うテトラシアノフタロシアニン
類（II）は、非常に堅牢性の顔料着色系、例えば他の物
質との混合物、調合物、塗料、印刷インキ、着色紙およ
び着色高分子物質、の製造用に使用することができる。
他の物質との混合物とは、例えば、二酸化チタン（ルチ
ル）の如き無機白色顔料とのものを意味すると理解でき
る。調合物は、例えば、無機液体および適宜防腐剤を含
むフラッシュペーストである。塗料という語は、例え
ば、物理的または酸化的乾燥コーテイング、ストービン
グエナメル、反応性コーテイング、二成分コーテイン
グ、耐気候性コーテイング用の乳化塗料、およびジステ
ンパーを表している。印刷インキとは、紙、織物および
錫印刷用のものを意味すると理解すべきである。本発明
に従うフタロシアニン（II）は特に高分子量有機物質の
顔料着色用に適している。
【００３０】高分子量物質は例えばゴムのように天然源
であることもでき、例えばアセチルセルロース、セルロ
ースブチレートもしくはビスコースのように化学的改質
により得ることもでき、または例えば重合体、重付加生
成物および重縮合物のように合成的に製造することもで
きる。挙げられる物質は、熱可塑性重合体、例えばポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニ
ル、高分子量ポリアミド類、アクリル酸エステル類およ
び／またはメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
ブタジエンおよびスチレンの重合体類および共重合体
類、並びにポリウレタン類およびポリカーボネート類で
ある。本発明に従うフタロシアニン（II）で顔料着色さ
れる物質は所望する形状であることができる。
【００３１】それらの高い透明性および気候に対する堅
牢性のために、本発明に従うフタロシアニン（II）は自
動車塗料中での使用に、特に金属コーテイング用に、特
に適している。それらはまたレーザー染料として使用す
ることもできる。
【００３２】本発明に従うフタロシアニン（II）は、水
に対する優れた堅牢性、油に対する堅牢性、酸に対する
堅牢性、アルカリに対する堅牢性、溶媒に対する堅牢
性、重複塗装に対する堅牢性、重複噴霧に対する堅牢
性、昇華に対する堅牢性、耐熱性および耐加硫性を有し
ており、非常に高い着色強度を有しており、プラスチッ
ク組成物中で容易に加工することができ、そして特に気
候、光および泳動に対する優れた堅牢性を有している。
【００３３】最後に、本発明はさらに着色顔料としての
フタロシアニン（II）の使用にも関するものである。
【００３４】
【実施例】下記の実施例の百分率データは重量に関する
ものであり、部数は重量部である。
【００３５】実施例１ １,２,３−トリシアノベンゼンの製造 ７９.４ｇ（１.６２モル）のシアン化ナトリウムを１５
０ｇ（１.０８モル）の２,６−ジフルオロベンゾニトリ
ルの１５００ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミド中溶液に
室温において撹拌しながら且つ水分を除去しながら加え
た。反応混合物を室温において２４時間にわたり激しく
撹拌した。
【００３６】それを次に７.５リットルの氷水を撹拌し
ながら加えた。生成した沈澱を次に濾別し、水で洗浄
し、そして乾燥して一定重量とした。粗製生成物（１０
８.５ｇ）を次に約０.１ミリバール下で２００℃の浴温
までにおいて昇華させた。収量：１００.５ｇの１,２,
３−トリシアノベンゼン、当量以下で使用されたシアン
化ナトリウムを基にして理論値の８１.１％に相当して
いた。融点：１７７−１７８℃（トルエンまたは１,２
−ジクロロエタンから）。
【００３７】ＩＲ（ＫＢｒ）：３０９７、３０７８、３
０７２、２２４１、１５８０、１４５９、１２４３、８
２８、７３８〔ｃｍ-1〕。
【００３８】実施例２ テトラシアノフタロシアニンの製造 １５.３部の１,２,３−トリシアノベンゼンを１５０部
のアミルアルコール中に溶解させた。９部のナトリウム
メチレートのメタノール中３０％強度溶液を次に加え、
そして混合物を還流下で１５時間加熱した。生成した二
ナトリウム塩を冷時に吸引濾別し、そして１００部のジ
メチルホルムアミド中に加え、そして２０部の酢酸を加
えた。混合物を次に室温で１時間撹拌し、顔料を吸引濾
別し、メタノールで洗浄し、そして乾燥容器中で５０℃
において乾燥した。１２.８ｇの軽油色に着色された(pe
trol-coloured)テトラシアノフタロシアニンが得られ
た。
【００３９】実施例３ Ｃｕテトラシアノフタロシアニンの製造 １８部の１,２,３−トリシアノベンゼン、６部の酢酸銅
（II）一水塩および５００部のＮ−メチルピロリドンを
１００℃において１時間撹拌し、次に混合物を還流下で
１５時間加熱した。生成物を冷時に吸引濾別し、メタノ
ールで洗浄し、そして乾燥容器中で５０℃において乾燥
した。１６.２ｇの青色の銅テトラシアノフタロシアニ
ンが得られた。考えられる構造の１種は
【００４０】
【化５】
【００４１】であった。
【００４２】実施例４−７ 他の金属−テトラシアノフタロシアニン類の製造 対応する金属酢酸塩類または金属塩化物類を使用して、
表中に挙げられているＭに関する意味およびそれに伴う
色調を有する対応する金属錯体類（II）が実施例３に記
されている方法により得られた。
【００４３】 使用１ 顔料着色されたストービングエナメル塗装 ８ｇの実施例２に従う微細に粉砕された粉末を９２ｇの
下記の組成：３３％のアルキッド樹脂、１５％のメラミ
ン／ホルムアルデヒド樹脂、５％のグリコールモノメチ
ルエーテル、３４％のキシレン、１３％のブタノールを
有するストービングエナメル中に分散させた。
【００４４】合成および植物性脂肪酸類を基にした生成
物、例えばやし油、ヒマシ油、脱水されたヒマシ油、ア
マニ油など、が適当なアルキッド樹脂であった。尿素／
ホルムアルデヒド樹脂をメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂の代わりに使用することもできた。
【００４５】分散が生じた後に、顔料着色されたエナメ
ルを紙、ガラス、プラスチックまたは金属のフィルムに
適用し、そして１３０℃においてストービングした。エ
ナメル塗装は光および気候に対する非常に良好な堅牢性
並びに重複塗装に対する良好な堅牢性を有していた。
【００４６】使用２ 顔料着色された熱プラスチックス ０.２ｇの実施例２に従う顔料を１００ｇのポリエチレ
ン顆粒、ポリプロピレン顆粒またはポリスチレン顆粒と
混合した。混合物を射出成型機中で２２０−２８０℃に
おいて直接射出成型することもでき、または押し出し機
中で着色棒に加工することもしくは混合ロール上で着色
皮に加工することもできた。適宜、棒または皮を顆粒状
にし、そして射出成型機中で射出成型した。
【００４７】青緑色の成型品は光および泳動に対する非
常に良好な堅牢性を有していた。カプロラクタムまたは
アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンまたはポリエ
チレンテレフタレートの合成ポリアミド類も同様な方法
で２８０−３００℃において、適宜窒素雰囲気下で、着
色できた。
【００４８】使用３ 顔料着色された印刷インキ ３５ｇの実施例２に従う顔料および６５ｇのアマニ油を
粉砕しそして１ｇの乾燥剤（ナフテン酸Ｃｏ、試験ベン
ジン中５０％強度）を添加することにより製造された印
刷インキを用いて、高い明度および良好な色深度並びに
光およびコーテイングに対する非常に良好な堅牢性を有
する青緑色のオフセット印刷が得られた。文字印刷、写
真凸版印刷、石版印刷または鋼彫刻印刷におけるこの印
刷インキの使用でも、同様な堅牢性を有する青緑色の印
刷を与えた。顔料を錫印刷またはグラビア印刷または低
粘度印刷インキ中での着色用に使用した場合には、同様
な堅牢性を有する青緑色の印刷が得られた。
【００４９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００５０】１.式
【００５１】
【化６】
【００５２】〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立
してＦまたはＣＮを示し、但し条件として少なくとも１
個のＦおよび少なくとも１個のＣＮ基が存在している〕
の化合物とアルカリ金属シアン化物との反応による１,
２,３−トリシアノベンゼンの製造方法。
【００５３】２.式
【００５４】
【化７】
【００５５】〔式中、ニトリル基は各場合とも２個の可
能なｏ−位置の１個中にあり、そしてＭは２個の水素原
子、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、錫、バナジウム−オキシ、チタン−オキ
シ、クロム−オキシまたはマグネシウム−オキシを示
す〕の化合物。
【００５６】３.適宜上記２のＭで挙げられている系か
らの金属類または金属塩類、酸化物類もしくは水酸化物
類の存在下における、１,２,３−トリシアノベンゼンの
四量体化による、上記２の化合物IIの製造方法。
【００５７】４.着色顔料としての、上記２の化合物II
の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/02 ＰＴＦ 7415−4Ｊ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立してＦまたはＣＮを示
    し、但し条件として少なくとも１個のＦおよび少なくと
    も１個のＣＮ基が存在している〕の化合物とアルカリ金
    属シアン化物との反応による１,２,３−トリシアノベン
    ゼンの製造方法。
  2. 【請求項２】 式 【化２】 〔式中、 ニトリル基は各場合とも２つの可能なｏ−位置の１つに
    あり、そしてＭは２個の水素原子、マグネシウム、カル
    シウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、バナ
    ジウム−オキシ、チタン−オキシ、クロム−オキシまた
    はマンガン−オキシを示す〕の化合物。
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