JPH05249604A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】膜破壊と長期保存時の混色が改良され、更に画
像濃度及び感度が改良され、かつ熱現像時の画像欠陥が
改良された熱現像カラー感光材料の提供。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、色
素供与化合物及びバインダーを含有する感光性層を少な
くとも２層有する多層構成から成り、少なくとも１層の
感光性層に凝集高分子物質の存在下で製造された有機銀
塩を含有し、更に少なくとも１層の感光性層あるいは非
感光性層は下記一般式（Ｉ）で表される硬膜剤で硬膜さ
れた熱現像カラー感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像により画像を形
成せしめる熱現像カラー感光材料に関し、詳しくは経時
保存性が改良され、更に画像濃度及び感光性が改良さ
れ、かつ、熱現像時の画像欠陥が改良された熱現像カラ
ー感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】現像工程を熱による乾式処理で行うこと
により、簡易で迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光
材料）は公知であり、その熱現像感光材料及び画像形成
方法は例えば特公昭４３−４９２１号、同４３−４９２
４号、公報「写真工学の基礎」銀塩写真編（１９７９年
コロナ社刊行）の５５３頁〜５５５頁、及びリサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１５頁
（ＲＤ−１７０２９）等に記載されている。

【０００３】熱現像カラー感光材料には各種の方式があ
り、例えば熱現像により拡散性の色素を放出または形成
させた後、色素を転写させることによりカラー画像を得
る方式（以下これを転写方式と称する）は、転写するた
めの受像体を必要とするが、画像の安定性や鮮明性及び
処理の簡易性や迅速性等の点ですぐれている。

【０００４】この転写方式の熱現像カラー感光材料及び
画像形成方式は例えば特開昭５９−１２４３１号、同５
９−１５９１５９号、同５９−１８１３４５号、同５９
−２２９５５６号、同６０−２９５０号、同６１−５２
６４３号、同６１−６１１５８号、同６１−６１１５７
号、同５９−１８０５５０号、同６１−１３２９５２
号、同６１−１３９８４２号各公報や、米国特許４，５
９５，６５２号、同４，５９０，１５４号及び同４，５
８４，２６７号各明細書等に記載されている。

【０００５】これらの熱現像カラー感光材料には、一般
に有機銀塩が必要により用いられ、このようなものとし
ては例えば特公昭４５−１８４１６号、特公昭４５−１
２７００号、特開昭６１−２３１５４２号、特開昭６３
−２３１３３９号、特開昭６３−２３１４３７号、特開
昭６３−２５９６５１号、特開平１−１００１７７号に
記載されている有機銀塩が知られている。しかし、これ
らに記載されている有機銀塩を用いて熱現像カラー感光
材料を作製し長期保存した場合、ある特定の感光性層が
他の感光性層からの影響を受け光学的な混色が生じやす
いという問題を有していることがわかった。その問題を
改善するために、本出願人は本出願人による特願平１−
３１３２０６号に記載されているような、高分子凝集剤
の存在下で作製した有機銀塩を用いることが有効である
ことを見い出した。上記の技術は最高濃度や感度を向上
させる効果があるが、上記の混色に対しても改良できる
ことを見い出した。しかし、この手段のみでは混色防止
は必ずしも充分ではなく、一方で上記の方法で作製した
有機銀塩を用いた熱現像カラー感光材料において、新た
に熱現像時に熱現像感光材料の膜の破壊が一部で発生
し、色素画像に欠陥が生じ易いことがわかった。熱現像
時の膜破壊を防止するために例えば特開昭６０−１１９
５５４号、同６１−１８９４２号、同６２−１４１５４
９号、同６２−２３４１５７号、同６２−２４５２６１
号に記載の硬膜剤が従来から知られている。しかしなが
ら、上記高分子凝集剤の存在下が調製された有機銀塩を
含有する熱現像感光材料においては、いずれも必ずしも
有効に膜破壊を防止し得るものではないことが判明し
た。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、上述した問題点を解決
して、膜破壊と長期保存時の混色が改良され、更に画像
濃度及び感度が改良され、かつ熱現像時の画像欠陥が改
良された熱現像カラー感光材料を提供することである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明の上記目的は、
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、色素供与化
合物及びバインダーを含有する感光性層を少なくとも２
層有する多層構成から成る熱現像カラー感光材料におい
て、少なくとも１層の感光性層に凝集高分子物質の存在
下で製造された有機銀塩を含有し、更に少なくとも１層
の感光性層あるいは非感光性層に前記特許請求の範囲の
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される硬膜剤によっ
て硬膜されたことを特徴とする熱現像カラー感光材料に
よって、達成される。

【０００８】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
る硬膜剤（以下適宜「本発明の硬膜剤」と称することも
ある）において、ｍは２〜６の整数を表し、Ｒはｎ価の
有機残基を表す（ｎは有機残基の価数を表すものであ
る）が、この有機残基として、好ましいものは、炭素原
子数１〜８の置換もしくは無置換のアルキレン（例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オクチレン基
等）、アリーレン基（例えばフェニレン基等）、複素環
残基（例えば

【化２】

【化３】

【０００９】本発明の熱現カラー感光材料に用いられる
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を以下
に示す。

【化４】

【化５】

【化６】

【００１０】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る硬膜剤と、上記一般式（Ｉ）以外の硬膜剤とを併用し
てもよい。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表される硬膜剤は、熱
現像感光材料の構成層の一層以上に用いることが好まし
いが、中間層、保護層等の非感光性層に用いることが特
に好ましい。本発明において一般式（Ｉ）で表される硬
膜剤の好ましい含有量は、総バインダー量に対して、１
重量％〜１０重量％であり、更に好ましい含有量として
は２重量％〜８重量％である。本発明の硬膜剤が１重量
％以下であると、画像欠陥及び長期保存時の混色の改良
効果が良好に得られる。また、本発明の硬膜剤が１０重
量％以下であると、画像濃度の低下と感度の低下といっ
た問題は充分避けられる。

【００１２】次に、本発明における凝集高分子物質の存
在下で調製された有機銀塩を含む乳剤について説明す
る。

【００１３】有機銀塩乳剤は、水溶性銀塩（例えば硝酸
銀水溶液等）と有機化合物（例えばベンゾトリアゾール
またはベンゾトリアゾール誘導体化合物等）とを親水性
コロイドを含む系で反応させて有機銀塩粒子を成長させ
ることによって得られる。好ましくは、有機銀塩粒子形
成後、凝集高分子物質により、前記有機銀塩粒子を親水
性コロイドとともに、懸濁液より沈降せしめ、懸濁媒中
溶存物の除去（脱塩）を行う。

【００１４】本発明において、凝集高分子物質とは、無
機塩類及び低分子量の有機化合物に対して用いられる言
葉であり、有機化合物で小粒子の凝集を生じさせる化合
物のうち平均分子量（重量）が２，０００以上の化合物
を意味する。

【００１５】本発明において有機銀塩粒子を成長させる
には、一般には水溶性銀塩と有機化合物とを反応させる
が、このために水溶性銀塩溶液と有機化合物とを混合す
る混合方法は任意である。反応容器中にあらかじめ有機
化合物溶液を入れておき、これに水溶性銀塩溶液を添加
していってもよいし、逆に、反応容器中にあらかじめ水
溶性銀塩溶液を入れておき、ここに有機化合物溶液を添
加していってもよい。また有機化合物の一部を反応容器
中に入れておき、ここに水溶性銀塩溶液と有機化合物を
同時に添加していく方法も可能である。いずれの場合に
おいても反応中は撹拌を行い、容器内を均一な状態に保
つことが好ましい。

【００１６】水溶性銀塩と有機化合物とは、親水性コロ
イドを含む系において反応させることができるが、ここ
で「親水性コロイドを含む系において反応させる」と
は、反応の少なくともいずれかの時点で反応媒体（例え
ば溶液）中に親水性コロイドが含有されていることを意
味する。反応媒体中に含まれる親水性コロイドは、生成
する銀塩の分散安定性を良くする作用を呈することがで
きる。反応は、親水性コロイドを含む溶液に、水溶性銀
塩溶液と、有機化合物の溶液とを添加して行わせるよう
にでき、この場合親水性コロイドは、あらかじめ反応容
器中に入れておいてよい。あるいは、親水性コロイド
は、有機化合物溶液中に加えておくようにすることもで
きる。もちろん両方に加えておいてもかまわない。反応
中の親水性コロイドの濃度は任意であるが、０．１〜２
５０ｇ／ｌの範囲とするのが好ましい。反応温度は、好
ましくは１０℃〜９０℃に設定して行うことが一般的で
ある。

【００１７】有機化合物を水溶性銀塩とを反応させるた
めに両者を混合する場合、有機化合物は銀１モルに対し
て０．７〜５０モルの比率で混合するのが好ましい。反
応中の銀イオン濃度を制御するように、水溶性銀塩溶液
もしくは有機化合物の添加速度を調節してもよい。ま
た、反応中のｐＨを調整するために、塩基または酸を添
加することも可能である。水溶性銀塩溶液としては、各
種の水溶性の銀塩の水溶液を用いることができ、例えば
硝酸銀水溶液、硫酸銀水溶液、酢酸銀水溶液がその例と
して挙げられる。好ましくは硝酸銀水溶液である。

【００１８】本発明においては、上記銀塩形成反応を、
各種ハロゲン化銀溶剤の存在下に行うことができる。ハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えばアンモニア、チオシア
ン酸塩、有機チオエーテル（例えば米国特許３，３７
４，６２８号、同３，０２１，２１５号、同３，０５
７，７２４号、同３，０３８，８０５号、同４，２７
６，３７４号、同４，２９７，４３９号、同３，７０
４，１３０号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化
合物) 、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、米国特許４，２２１，８６
３号などに記載の４置換チオ尿素や、特開昭５３−１４
４３１９号に記載の化合物）や、特開昭５７−２０２５
３１号に記載の特殊なメルカプト化合物や、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物などを用い
ることができる。

【００１９】これらハロゲン化銀溶剤となり得る化合物
の使用量は、好ましくは、銀１モル当たり１×１０^-4モ
ル〜１モルの範囲である。また、本発明では有機銀塩粒
子の形状、大きさあるいは分散性を制御するために、Ｎ
ａＮＯ₃ 、（ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ などの塩類の存在下に反応
を行うことも可能である。

【００２０】本発明の実施に際し、有機銀塩粒子形成終
了後、溶存物を除去する脱塩（過剰の塩の除去）の際、
凝集高分子剤により有機銀塩粒子を親水性コロイドとと
もに懸濁液より凝折せしめ、懸濁媒中の溶存物を除去す
ることができる。本発明に用いる凝集高分子物質として
は、ゼラチンの分子のアミノ基の少なくとも５０％以上
がアシル、カルバモイル、スルホニル、チオカルバモイ
ル、アルキル及び／またはアリールの各基で置換された
凝集ゼラチン物質であることが好ましい。またこれと並
んで好ましい凝集高分子物質は、下記一般式（II) で表
される高分子化合物である。このような高分子化合物
は、例えば特開昭６３−２４３９３６号公報に記載があ
る。

【化７】

【００２１】式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ は脂肪族基を表し、互いに
異なっていても同じでもよい。Ｒ₃は水素原子、脂肪族
基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−
ＮＨ−を表し、Ｍ+ は陽イオン（例えば水素，Ｎａ，
Ｋ，アンモニウム等）を表す。ｘとｙは重合のモル比率
を表し、重合度は１０〜１０⁴ である。

【００２２】また、Ｘが−ＮＨ−の場合には、ＸはＲ₃
とともに互いに連結して環状アミノ基を形成してもよ
い。

【００２３】本発明において凝集高分子物質として好ま
しく用いられる凝集ゼラチン物質は、前記の如くゼラチ
ン分子のアミノ基の５０％以上好ましくは８０％以上を
置換した変性ゼラチンである。ゼラチンのアミノ基に対
する置換基例は、米国特許２，６９１，５８２号、同
２，６１４，９２８号、同２，５２５，７５３号に記載
がある。

【００２４】ゼラチン分子のアミノ基を置換する有用な
置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換、無置換のベンゾイル等のアシル基 （２）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等
のカルバモイル基 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基 （５）炭素数１〜18の直鎖、分岐のアルキル基 （６）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジ
ル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基 が挙げられる。

【００２５】中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル
基（−COR₁₁)、

【化８】

【００２６】前記Ｒ₁₁は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素族１〜１８個のアルキル基、アリル基）、アリー
ル基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であ
り、Ｒ₁₂は水素原子、脂肪族基、アリール基、アラルキ
ル基である。特に好ましいものは、Ｒ₁₁がアリール基、
Ｒ₁₂が水素原子の場合である。

【００２７】以下に好ましく用いることができる凝集ゼ
ラチン剤の具体例をアミノ基置換基によって例示する。

【化９】

【００２８】溶存物除去（脱塩）に使用する凝集ゼラチ
ン物質の添加量は特に制限はないが、一般に好ましくは
脱塩前に親水性コロイドとして含まれているゼラチンの
０．０５〜１０倍量（重量）が適当であり、特に好まし
くは０．１〜５倍量（重量）である。凝集ゼラチン物質
を添加した後、有機銀塩を凝折させる。これはｐＨ調整
により行うことができる。凝折を行わせるｐＨとして
は、６．３以下、特に６．０〜２．０が好ましい。ｐＨ
調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえん
酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸
等の無機酸が好ましい。脱塩は１回でも数回繰り返して
もかまわない。数回繰り返す場合には、脱塩の度に凝集
ゼラチン物質を添加してもよいが、最初に凝集ゼラチン
を添加しただけでもよい。

【００２９】次に本発明に用いられる前記一般式（II）
で表される凝集高分子物質の高分子化合物は、分子量
（重量分子量）として好ましくは２×１０³ 〜１０⁶ 、
より好ましくは３×１０³ 〜２×１０⁵ であり、添加量
は、有機銀塩の懸濁液に含まれているゼラチンに対して
好ましくは２％〜３０％、より好ましくは３％〜２０％
である。使用方法は前記凝集ゼラチン物質に準ずる。

【００３０】以下に具体例を掲げるが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【００３１】これら凝集高分子物質は単独で使用しても
２種類以上を併用してもかまわない。

【００３２】有機銀塩を感光材料中に含有させる場合、
親水性バインダー中に分散された形で用いることが好ま
しい。本発明では有機銀塩の溶存物除去（脱塩）に前述
のような凝集高分子剤を用いているために、すでに該溶
存物除去の段階で親水性バインダーの分散物となってい
る。この場合、溶存物除去終了後のバインダー濃度に応
じて、適当な親水性バインダーを追加することが可能で
ある。

【００３３】この有機銀塩の親水性バインダー分散物の
ｐＨは、５．０〜９．０に調整することが好ましい。本
発明における方法で調製された有機銀塩分散液のｐＨが
９．０以下の場合、この有機銀塩分散液を含む感光材料
のｐＨも高くなることが防止でき、低感度化や、最高濃
度の低下を防止できる。またｐＨ５．０以上の分散液を
用いた場合には、かぶり防止に効果的である。

【００３４】前述の如く溶存物除去（脱塩）終了後に親
水性バインダーを加える場合には、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の特公平２−５７２９８号公
報に記載されている親水性バインダーも用いることがで
きる。

【００３５】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よくまたゼラチンの加水分解物を用いることもできる。

【００３６】本発明の熱現像感光材料に用いることがで
きる好ましい有機銀塩としては、特公昭４５−１８４１
６号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−１１８６
３号の各公報、並びに米国特許第４，１２３，２７４号
明細書に記載されているイミノ基の銀塩がある。特にベ
ンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩が好ましい。

【００３７】本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも
或いは２種以上併用して用いてもよい。有機銀塩の使用
量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１モ
ル〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５
０モルであり、更に好ましくは０．２〜２０モルであ
る。

【００３８】本発明の熱現像感光材料には、高沸点溶媒
が添加されることが本発明の効果を得るためには好まし
い。

【００３９】ここで、高沸点溶媒とは、無機性／有機性
の比〔“有機概念図”（甲田善生著，三共出版株式会
社）参照〕が０．７未満、好ましくは０．１以上０．７
未満の範囲にある化合物を示し、沸点が１５０℃以上、
好ましくは２００℃以上、融点が１３０℃未満、好まし
くは８０℃未満、特に好ましくは室温（２５℃）で液体
の有機溶媒である。

【００４０】本発明に用いることのできる高沸点溶媒と
しては、特開昭６１−８３５３５号、同６１−２００５
３８号、同６１−２０９４４３号、同６２−８１４５
号、同６２−１３５８２５号、同６２−２３８５５４
号、同６３−２４３９３９号、同６３−２７６０４４号
などの各公報に記載されているものを例として挙げるこ
とができる。この中で特に本発明に好ましく用いられる
高沸点溶媒としては、特開昭６３−２４３９３９号に記
載の一般式〔Ａ〕〜〔Ｅ〕で示されるもの（同公報
（２）〜（７）頁）を挙げることができる。

【００４１】即ち、本発明に好ましく用いられる高沸点
溶媒としては、下記一般式〔Ａ〕〜〔Ｅ〕で示されるも
のを挙げることができる。

【化14】

【化15】

【００４２】式〔Ａ〕〜〔Ｅ〕中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はそれぞれ水素原子、直鎖、環状あるいは分岐のア
ルキル基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ環基
を表す。

【００４３】Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ で表される直鎖、
環状あるいは分岐のアルキル基、及びアルコキシ基は置
換基を有するものも含み、置換基としては、芳香族基、
カルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン原子などがあ
る。

【００４４】Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ で表される芳香族
基は、置換基を有するものも含み、置換基としては、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン原子
などがある。

【００４５】Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ で表されるヘテロ
環基は、置換基を有するものも含み、置換基としては、
アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、カルボニル基、
ハロゲン原子などがある。ただし、式中、Ｒが２つの残
基の結合部となる場合、Ｒは単なる結合手、炭素原子数
１〜３０の直鎖、環状あるいは分岐のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、炭素原子数６〜３０の
アリーレン基である。Ｒが３以上の残基の結合部となる
場合は、Ｒは３価以上の基（例えば

【化16】

【００４６】またＲ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ が置換基を有
する場合には、前期Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂及びＲ₃ の炭素原子
数に置換基の炭素原子数は含めないものとする。

【００４７】ｌ、ｍ、ｎは０ないし６の整数を表し、同
一分子内で少なくとも１つは１〜６の整数を表す。Ｒ、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同じでも異なっていてもよい。

【００４８】Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ のうちの任意の２
つが結合して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｌ、ｍ、ｎについての詳細は特開昭６３−
２４３９３号公報の第（２）（３）頁記載のＲ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｌ、ｍ、ｎと同義である。

【００４９】本発明において、高沸点溶媒（以下、ＨＢ
Ｓと略称する）は２種以上併用してもよい。この場合、
室温で液体のＨＢＳと室温で固体のＨＢＳを組み合わせ
ることもできる。

【００５０】ＨＢＳの含有量は熱現像感光材料中のバイ
ンダーに対し好ましくは１０重量％〜２５０重量％、更
に好ましくは、２０重量％〜２００重量％である。本発
明に好ましく用いられるＨＢＳは感光性ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の非感光性層に含有させることが好まし
い。ＨＢＳの添加方法は、メタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混合性溶媒に溶解して添加する
方法、酢酸エチル等の溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液と
界面活性剤を加えて、超音波分散機等によって水系分散
液として添加する方法等がある。

【００５１】本発明の熱現像感光材料の保護層には、マ
ット剤が添加されることが好ましい。本発明に好ましく
添加されるマット剤は水溶性の無機または有機の固体微
粒子である。無機のマット剤としては、二酸化ケイ素、
二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス等がある。
有機マット剤としてはセルロースエステル、セルロース
エーテル、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体エステ
ル（例えばポリメタクリル酸メチル）、ポリビニル、ポ
リカーボネート、ポリスチレンなどの重合体や共重合体
がある。なかでも二酸化ケイ素、ガラス、ポリメタクリ
ル酸メチルが好ましい。これらのマット剤の平均粒子サ
イズは、０．５〜８μｍが好ましいが、更に好ましくは
１〜５μｍが好ましい。マット剤の添加量は、粒子サイ
ズによって異なるが１０ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ² が好ま
しい。

【００５２】本発明の熱現像カラー感光材料には、各種
の色素供与物質を用いて、単色または多色カラー感光材
料とすることができる。用いることができる色素供与物
質、及びその使用方法等については、大林ら特開平１−
１７９０４４号公報（特願昭６２−３３６５６４）や、
同特開平１−１９３８４４号公報（特願昭６３−１９３
３８）に記載があり、これに従うことができる。

【００５３】本発明のカラー感光材料を構成するために
用いることができるハロゲン化銀としては、従来公知の
ものを任意に使用することができ、例えば、塩化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが
できる。これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面まで
均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異なるい
わゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは連続
的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン化銀
であってもよい。また、例えば特開昭５８−１１１９３
３号、同５８−１１１９３４号、リサーチ・ディスクロ
ージャー２２，５３４に記載されているような、平板状
ハロゲン化銀も用いることができる。粒子表面が予めカ
ブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いる
ことができる。また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形
成段階において、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等
の金属イオン種を適当な塩の形で添加することができ
る。用いる感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は好ましくは
約０．０２〜２μｍであり、より好ましくは約０．０５
〜０．５μｍである。感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の
増感剤でハロゲン化銀粒子表面を化学増感することがで
きる。更に感光性ハロゲン化銀は公知の分光増感色素に
より、青、緑、赤、赤外光への分光増感を施すことがで
きる。これらの感光性ハロゲン化銀は、好ましくは感光
材料１ｍ² 当たり約０．０１〜５０ｇ、より好ましくは
０．１〜１０ｇの範囲で用いられる。

【００５４】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤は、現像機構や色素形成ないし放出機構により熱現像
感光材料用として従来公知のものの中から適切なものを
選択して使用される。ここで言う還元剤には、熱現像時
に還元剤を放出する還元剤プレカーサーも含まれる。本
発明に用いることのできる還元剤としては、例えば、米
国特許３，３５１，２８６号、同３，７６１，２７０
号、同３，７６４，３２８号、同３，３４２，５９９
号、同３，７１９，４９２号明細書、リサーチ・ディス
クロージャー１２，１４６号、同１５，１０８号、同１
５，１２７号、及び特開昭５６−２７１３２号、同５３
−１３５６２８号、同５７−７９０３５号に記載されて
いる化合物を挙げることができる。また、色素供与物質
が還元剤を兼ねることもできる。特に好ましい還元剤
は、特開昭５６−１４６１３３号及び同６２−２２７１
４１号記載のＮ−（ｐ−Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルアミ
ノ）フェニルスルファミン酸塩及びその誘導体である。
還元剤は２種以上併用してもよく、また還元剤の使用量
は、感光材料１ｍ² 当たり、０．０１〜１００ミリモル
の範囲で使用される。

【００５５】本発明の熱現像感光材料には色素の転写促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることができる。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。本発明で用いることのできる熱溶剤と
しては、例えば米国特許３，３４７，６７５号、同３，
６６７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６
６６，４７７号、特開昭５９−６８７３０号、同５９−
８４２３６号、同６０−１４２４１号、同６０−１９１
２５号、同６０−２３２５４７号、同６３−５３５４８
号、同６３−１６１４４６号、特開平１−２２４７５１
号、同２−８６３号、同２−１２０７３９号、同２−１
２３３５４号等に記載されている化合物を挙げることが
できる。上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、受像部材の受像層等任意の層中に添加す
ることができ、またその添加量は通常バインダーに対し
て１０重量％〜５００重量％が好ましく、より好ましく
は３０重量％〜３００重量％である。

【００５６】本発明の実施に際しては、その他の添加
剤、及び支持体等についても、任意のものを使用でき、
例えば上記した特開平１−１７９０４４号や同１−１９
３８４４号に記載のものを用いることができる。感光材
料の層構成や、露光・現像手段も任意であり、これにつ
いてもこれら各公報に記載があり、その他任意の露光等
の手段を採用できる。受像部材、保護層についても、特
に限定はなく、上記各公報に記載のものを用いることが
できる。

【００５７】

【実施例】以下本発明の具体的実施例を説明する。

【００５８】実施例−１ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）の調製 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−１）を調製した。種乳剤として、沃化銀含有率２モル
％、平均粒径（同体積の立方体の１辺の長さ。以下の記
載でも同様）０．０９μｍの沃臭化銀乳剤（ＳＥ−１）
を用いた。

【００５９】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 0.45ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩の１０％メタノール溶液 5.0 ｍｌ ２８％アンモニア水 29 ｍｌ 種乳剤（ＳＥ−１） 0.071モル相当量 イオン交換水 1750 ｍｌ （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 5.0 ｇ ＫＢｒ 200.0 ｇ ＫＩ 5.8 ｇ イオン交換水で 500ｍｌに仕上げる （溶液Ｃ−１） ＡｇＮＯ₃ 246.3ｇ ２８％アンモニア水 200.9ｍｌ イオン交換水で 414ｍｌに仕上げる （溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液 ｐＨ調整必要量

【００６０】４０℃において、特開昭５７−９２５２３
号、同５７−９２５２４号明細書に示される混合攪拌機
を用いて、溶液Ａ−１に溶液Ｂ−１と溶液Ｃ−１を同時
混合法によって、等流量で添加した。

【００６１】同時混合中のｐＨは８．０に一定に保ち、
それぞれ流量可変のローラーチューブポンプにより溶液
Ｅ−１の流量を変えながら制御した。

【００６２】ｐＡｇは溶液Ｂ−１と溶液Ｃ−１の添加を
開始する時点では８．８に調整し、その後溶液Ｂ−１の
添加量に比例して連続的に変化させ、溶液Ｂ−１と溶液
Ｃ−１の添加終了時には９．３となるように制御した。
ｐＡｇの制御は流量可変のローラーチューブポンプによ
り溶液Ｄ−１の流量を変化させることにより行った。

【００６３】溶液Ｂ−１と溶液Ｃ−１の添加は、小粒子
発生のない許容最大速度（臨界速度）で行い、溶液Ｃ−
１ ２９６ｍｌが添加されたところで、４．５×１０^-7
モルのヘキサクロロイリジウム（IV) 酸カリウム（Ｋ₂
ＩｒＣｌ₆ ）を水溶液として添加した。

【００６４】更に溶液Ｂ−１と溶液Ｃ−１の添加を続
け、溶液Ｃ−１がすべて添加された時点で添加を終了し
た。

【００６５】続いて溶液Ｄ−１、溶液Ｅ−１により、ｐ
Ａｇを１０．４、ｐＨを６．０に調整し、常法により脱
塩水洗を行った。その後、オセインゼラチン４５．６５
ｇを含む水溶液中に分散した後、蒸留水で総量を１２０
０ｍｌにし、更に溶液Ｄ−１、溶液Ｅ−１を用いて、４
０℃においてｐＡｇを８．５、ｐＨを５．８に調整し
た。次に下記に示す化合物−（１）を０．２５ｇ加え
た。

【化17】

【００６６】このようにして得られた乳剤Ｅｍ−１は、
沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀乳剤であり、電子顕微
鏡観察の結果、平均粒径０．２５μｍの単分散乳剤であ
ることが判った。

【００６７】得られた沃臭化銀粒子の形状はほぼ立方体
であるが、角や辺にやや丸みを帯びたものであった。

【００６８】感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 （ａ）赤感性乳剤Ｒ−１の調製 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１の３００ｍｌを５２℃に保温して
攪拌し、下記増感色素（ａ）５０ｍｇ及び下記増感色素
（ｂ）１００ｍｇをそれぞれ１％メタノール溶液として
添加し、その１０分後に１５マイクロモルのチオ硫酸ナ
トリウムを０．１％水溶液として添加し、更に６０分後
に塩化金酸（０．０５％水溶液として）１０マイクロモ
ルとチオシアン酸アンモニウム（０．１％水溶液）２０
マイクロモルを添加した。更に５２℃に保温して攪拌し
た状態で最適時間（３０〜８０分）熟成をつづけたの
ち、４０℃に降温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２５０ｍｇ、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｍｇ、及び
下記カブリ防止剤ＳＴ−１の２５ｍｇを５％メタノール
溶液として添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全
量を５４０ｍｌにした。このようにして赤感性乳剤Ｒ−
１を得た。

【化18】

【００６９】（ｂ）緑感性乳剤Ｇ−１の調製 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１の３００ｍｌを５２℃に保温して
攪拌し、下記増感色素（ｃ）１５０ｍｇを１％メタノー
ル溶液として添加し、その１０分後に１５マイクロモル
のチオ硫酸ナトリウムを０．１％水溶液として添加し、
更に６０分後に塩化金酸（０．０５％水溶液として）５
マイクロモルとチオシアン酸アンモニウム（０．１％水
溶液）１０マイクロモルを添加した。そのまま５２℃に
保温して、攪拌した状態で７５分間熟成をつづけたの
ち、４０℃に降温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２５０ｍｇ、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｍｇ、及び
前記カブリ防止剤ＳＴ−１の２５ｍｇを５％メタノール
溶液として添加して乳剤を安定化し、イオン交換水で全
量を５４０ｍｌにした。

【００７０】このようにして緑感性乳剤Ｇ−１を得た。

【化19】

【００７１】（ｃ）赤外感光性乳剤ＩＲ−１の調製 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１の３００ｍｌを５２℃に保温し攪
拌し、下記増感色素（ＳＤ−２）１０ｍｇを０．０５％
メタノール溶液として、また下記増感色素（ＳＤ−４）
２５ｍｇを０．１％メタノール溶液として添加し、その
１０分後に１５マイクロモルのチオ硫酸ナトリウムを
０．１％水溶液として添加し、更に６０分後に塩化金酸
（０．０５％水溶液として）５マイクロモルとチオシア
ン酸アンモニウム（０．１％水溶液）１０マイクロモル
を添加した。そのまま５２℃に保温して、攪拌した状態
で５５分間熟成をつづけたのち、４０℃に降温し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン２５０ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール５ｍｇ、及び前記カブリ防止剤ＳＴ−１の
２５ｍｇを５％メタノール溶液として添加して乳剤を安
定化し、イオン交換水で全量を５４０ｍｌに調製した。

【００７２】このようにして赤外感光性乳剤ＩＲ−１を
得た。

【化20】

【化21】

【００７３】−（１）比較の有機銀塩分散液（ＯＥｍ
−１）の調製 ベンゾトリアゾール１２５ｇと硝酸銀１７０ｇを水とア
ルコール混合溶媒中で反応させて得られたベンゾトリア
ゾール銀２２６ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１０
ｇをアルミナボールミルで分散し、ｐＨを６．０にして
１０００ｍｌとした。

【００７４】−（２）有機銀塩分散液（ＯＥｍ−２）
の調製 以下に示す６種類の溶液を用いて有機銀塩を調製した。 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 1000 ｇ ベンゾトリアゾール 40.0ｇ ２８％アンモニア水 168 cc イオン交換水で 8000cc （溶液Ｂ−２） ベンゾトリアゾール 832.0ｇ ２８％アンモニア水 564 cc イオン交換水で 4720cc に仕上げる （溶液Ｃ−２） ＡｇＮＯ₃ 1200.0 ｇ ２８％アンモニア水 1120 cc イオン交換水で 4720cc に仕上げる （溶液Ｄ−２） ２８％アンモニア水 ｐＨ調整必要量 （溶液Ｅ−２） ５６％酢酸水溶液 ｐＨ調整必要量 （溶液Ｆ−２） ベンゾトリアゾール 760.0 ｇ ２８％アンモニア水 640 cc イオン交換水で 7200cc に仕上げる

【００７５】５０℃において、特開昭５７−９２５２３
号、同５７−９２５２４号公報に示される混合攪拌機を
用いて、（溶液Ａ−２）に（溶液Ｂ−２）と（溶液Ｃ−
２）を同時混合法によって等流量で添加した。同時混合
中のｐＨは、（溶液Ｄ−２）あるいは（溶液Ｅ−２）
を、流量可変のローラーチューブポンプを用いて添加す
ることによって、ｐＨ４．０から１０．０の間で制御さ
れた。またｐＡｇは、（溶液Ｆ−２）を、流量可変のロ
ーラーチューブポンプを用いて添加することによってｐ
Ａｇ１１〜１２の間で制御された。

【００７６】（溶液Ｂ−２）と（溶液Ｃ−２）の添加
は、小粒子発生のない許容最大速度（臨界速度）で行
い、（溶液Ｃ−２）がすべて添加された時点で終了し
た。こうして得られた有機銀塩粒子を含むゼラチン水溶
液から２５００ｃｃ分けてとり、以下に示す凝析法によ
り、溶存する可溶性塩類を除去した。

【００７７】（凝集ゼラチン剤による脱塩）前記具体例
（Ｇ−８）でゼラチンのアミノ基の９０％が置換された
重量平均分子量１４００００の変性ゼラチン２５ｇを２
０％水溶液にして添加した。次いで４０℃において酢酸
によりｐＨを５．０にして、５分間攪拌した後１０分間
静置し、沈降させ、上澄液をデカントした後イオン交換
水２０００ｃｃを加え、更に水酸化カリウム水溶液を加
えてｐＨを６．０にして再び５分間分散した。硫酸を加
えてｐＨを４．５にして再び５分間攪拌した後、１５分
間静置し沈降させ、上澄液をデカントした。

【００７８】その後、イオン交換水と水酸化カリウム水
溶液を用いてｐＨ６．０、総量１０５０ｃｃに仕上げ
て、３０分間分散することで、有機銀塩分散液を調製し
た。この分散液を（ＯＥｍ−２）とする。

【００７９】−（３）有機銀塩分散液（ＯＥｍ−３）
の調製 本発明に係る一般式（II) で表される高分子化合物の中
で具体例Ｐ−２の化合物を用いた以外はＯＥｍ−２と同
様にして脱塩を行い、有機銀塩分散液を調製した。この
分散液を（ＯＥｍ−３）とする。

【００８０】尚有機銀塩分散液ＯＥｍ−１，ＯＥｍ−２
及びＯＥｍ−３には、それぞれ前記化合物−（１）を
０．２ｇ加えた。

【００８１】熱溶剤分散液の調製−１ 下記熱溶剤−１の２５ｇを、０．０４ｇの界面活性剤−
１（アルカノールＸＣ、デュポン社製）を含有する水溶
液１００ｍｌ中にアルミナボールミルで分散し、１２０
ｍｌとした。

【化22】

【００８２】−（１）色素供与物質分散液−１の調製 下記高分子色素供与物質（１）３５．５ｇ、下記の色汚
染防止剤Ｗ−１の２．４ｇを酢酸エチル２００ｍｌ、ジ
−（２−エチルヘキシル）フタレート１０．０ｇ、及び
トリクレジルホスフェート１０．０ｇに溶解し、前記界
面活性剤−１の５重量％水溶液１２４ｍｌと、６％ゼラ
チン水溶液７２０ｍｌと混合して超音波ホモジナイザー
で乳化分散し、酢酸エチルを留去した後、イオン交換水
で全量を７９５ｍｌにし、色素供与物質分散液−１を得
た。

【化23】

【００８３】−（２）色素供与物質分散液−２ 色素供与物質を下記高分子色素供与物質（２）に変えた
以外は、色素供与物質分散液−１と同様にして得た色素
供与物質分散液である。

【化24】

【００８４】−（３）色素供与物質分散液−３ これは前記色素供与物質分散液−１において、色素供与
物質を下記高分子色素供与物質（３）に変えた以外、前
記と同様にして得たものである。

【化25】

【００８５】還元剤溶液の調製 下記還元剤（Ｒ−１）２０．０ｇ、下記還元剤（Ｒ−
２）１３．３ｇ、及び下記界面活性剤−２の０．５０ｇ
を水に溶解し、ｐＨ７．０にして、２５０ｍｌの還元剤
溶液を得た。

【化26】

【００８６】感光材料１の作成 上記調製した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色素
供与物質分散液を使用して、表１のような多層構成のカ
ラー感光材料１を作成した。

【００８７】更に表３には、使用した有機銀塩分散液の
種類及び硬膜剤の添加層、種類、添加量を示した。この
ようにして、本発明に係るカラー感光材料の試料No．２
〜No．１４を作成した。また表３には下記に述べる項目
の評価を行い、その結果を示す。尚、比較の硬膜剤とし
て下記化合物を使用した。 ＨＡ−１ テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリ
ンカリウム塩との反応物（反応比１：０．７５（モル
比））

【表１】その１

【表１】その２

【表１】その３

【表１】その４

【表１】その５ ＤＯＰ：ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート その他上記表に記載の化合物については、次頁以降に示
す。各添加量は１ｍ² 当たりの塗布量を表す。（但し、
ハロゲン化銀及びベンゾトリアゾール銀は銀に換算した
値である。）

【化27】

【化28】

【００８８】受像部材の作製 写真用バライタ紙上に、下記化合物（ＳＡ−１）、（Ｓ
Ａ−２）、（ＴＰ−１）及び（ＡＣ−１）を含むポリ塩
化ビニル層（受像層）を塗設して、受像部材を作製し
た。

【化29】

【００８９】（写真性能の評価）作製した試料は、温度
３０℃相対湿度６０％の条件下に２日放置した。得られ
た熱現像カラー感光材料の各試料No．１〜No．１４に対
し、ステップウェッジを通して、白色光にて１６００Ｃ
ＭＳの露光を行い、前記受像部材と重ね合せて、１４０
℃にて９０秒間の熱現像を行った。熱現像後、感光材料
と受像部材を引き剥し、受像部材にそれぞれ色素画像を
得た。

【００９０】得られた色素画像を、反射濃度計（ＰＤＡ
−６５コニカ株式会社製）を用いて濃度測定を行い、最
高濃度（Ｄｍａｘ）及び最低濃度（Ｄｍｉｎ）を得た。

【００９１】また、各試料の感度は、感光材料No．１の
試料の感度を１００とした時の相対感度として求めた。
（尚、感度は反射濃度０．５を与える露光量の逆数とし
た。）

【００９２】（熱現像して得られた画像の欠陥の評価）
前述と同様にして、得られた熱現像カラー感光材料の各
試料No．１〜No．１４に対し、全面に均一な白色光の１
６００ＣＭＳの露光を行い、前記受像部材と重ね合せ
て、１４０℃にて９０秒間の熱現像を行った。熱現像
後、感光材料と受像部材を引き剥し、受像部材に色素画
像を得た。得られた色素画像上の微細な画像欠陥の濃度
の不均一な部分の発生度合を、下記の評価基準で評価し
た。

【表２】

【００９３】（混色の度合評価）前述と同様にして、得
られた熱現像カラー感光材料の各試料No．１〜No．１４
を、温度３５℃相対湿度７５％で１０日間放置した。次
にイーストマン・コダック社製のラッテンフィルターNo
８９Ｂ（赤外線写真用）を用いて、ステップウェッジを
通し、赤外単色光で１６００ＣＭＳの露光を行った。次
に前記と同様に熱現像を行い、シアン色素の画像を得
た。

【００９４】得られた試料No．１〜No．１４のシアン色
素画像を、赤色単色光にて、反射濃度１．００を測定し
て位置を決めて、次に同一部分の緑色単色光の反射濃度
を測定して、次の式にて比率を求めた。

【式１】

【００９５】値の低い程混色が少なくて、優れているこ
とを示す。

【表３】その１

【表３】その２

【表３】その３

【表３】その４

【表３】その５

【表３】その６

【表３】その７

【表３】その８

【表３】その９

【表３】その１０

【表３】その１１

【表３】その１２

【００９６】表３に示すように、本発明の感光材料No．
４〜No．１４は最低濃度（Ｄｍｉｎ）が低く、最高濃度
（Ｄｍａｘ）が高く、かつ感度が優れ、更に画像欠陥が
なく、経時保存による混色の度合も優れていることがわ
かる。

【００９７】実施例−２ 実施例−１の表１に示したＨＢＳのＴＣＰ及びＤＯＰを
表４に示す添加量に変更した以外は、実施例−１の試料
No．８と同様に（硬膜剤Ｈ−８同一添加量）して、試料
No．１５，No．１６，No．７を作製した。更に実施例−
１と同様の評価を行い結果を表４に示した。

【表４】その１

【表４】その２

【表４】その３

【表４】その４

【表４】その５

【表４】その６

【００９８】No．８の試料に比較して、ＨＢＳを減らし
た試料No．１５〜１７は最低濃度（Ｄｍｉｎ）が同等
で、最高濃度（Ｄｍａｘ）感度、画像欠陥、混色の度合
の改良幅が小さくなることがわかる。

【００９９】

【発明の効果】本発明の熱現像カラー感光材料は、長期
保存時の混色が改良され、更に画像濃度及び感度が改良
され、かつ熱現像時の画像欠陥が改良されたものである
という効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、色素供与化合物及びバインダーを含有する感光性層
   を少なくとも２層有する多層構成から成る熱現像カラー
   感光材料において、少なくとも１層の感光性層に凝集高
   分子物質の存在下で製造された有機銀塩を含有し、更に
   少なくとも１層の感光性層あるいは非感光性層は下記一
   般式（Ｉ）で表される硬膜剤で硬膜されたことを特徴と
   する熱現像カラー感光材料。 【化１】