JPH06208194A - ゼラチンを含有する記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高被覆速度で被覆でき、そして続いての冷却時
に迅速凝固することのできる水性ゼラチン含有被覆組成
物を使用した記録材料を提供する。 【構成】(1) 少なくとも９０重量％のゼラチンからなる
親水性コロイド物質、(2) 組成物の全ゼラチン含有量に
対して増粘剤を５重量％以下含有するか、組成物の粘度
を増大しない増粘剤、(3) 被覆後水溶解度を低下するゼ
ラチンに対する硬化剤を含有する水性被覆組成物を使用
し、前記ゼラチンが、３６℃、ｐＨ６でその１０重量％
水溶液が１０００／秒の剪断速度で少なくとも３５ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有し、４００００／秒の剪断速度で少な
くとも１０ｍＰａ．ｓまで粘度の低下を示すゼラチン種
であり、前記ゼラチン種が特有の粘稠度特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は記録材料、特に特定のゼラチン種
の使用を含むハロゲン化銀乳剤層材料の製造に関する。

【０００２】写真ハロゲン化銀乳剤層において、ゼラチ
ンは主たる結合剤のまま残る。

【０００３】迅速処理、寸法安定性、及び像鮮鋭性に対
する要求は、より薄い乳剤層を与えるため、例えばカラ
ー反転乳剤に対して厚さ１０μ及び迅速到達医学Ｘ線フ
ィルムに対して厚さ５μｍを与えるため、ゼラチン−Ａ
ｇＸ比の減少をもたらした（ニューヨークの John Wile
y and Sonsの SPSE-A Wiley Interscience Publication
１９７３年発行、Woodlief Thomas, Jr 編、SPSE Handb
ook of PhotographicScience and Engineering の５１
４頁参照）。

【０００４】Pierre Glafkides著、Photographic Chemi
stry Vol. １（１９５８）、３１４〜３１５頁から、ハ
ロゲン化銀に対しゼラチンを殆ど含有しないハロゲン化
銀乳剤はより早く現像すること、及び極限ガンマにより
早く到達することが知られている。

【０００５】ゼラチンの量の減少及び被覆の厚さの低下
は、被覆の不均一性及び被覆縞が最も重要な一連の故障
をもたらす。

【０００６】ゼラチン含有層を被覆するに当って、被覆
液の粘度は被覆法の選択に当って特に重要である。ウエ
ブ型フィルム又は紙支持体上にゼラチン含有水性被覆液
を高速被覆するため使用される最近の被覆装置はスライ
ドホッパー被覆機及びカーテン被覆機である。カーテン
被覆機の例はＵＳ−Ｐ３６３２３７４、ＵＳ−Ｐ３８６
７９０１に記載されている、そしてスライドホッパー被
覆機の例はＵＳ−Ｐ２７６１７９１、ＵＳ−Ｐ４１１３
９０３及び公開されたＥＰ−Ａ０３８２０５８に記載さ
れている。

【０００７】高被覆速度で操作する方法を適用すると
き、被覆後冷却時のゼラチン含有層ができる限り早く凝
固又は固定し、その粘稠度が乾燥を可能にする程度に、
即ち、ゲルの形でゼラチンを含有する既に凝固した層を
破壊することなく烈しい乾燥空気流で被覆した層から水
を除去することができる程度に急速に到達することが最
も重要である。迅速被覆速度と短い凝固及び乾燥段階と
を組合せることによってのみ、ゼラチン含有被覆を基本
にした記録材料の製造速度は実質的に増大させることが
できる。

【０００８】非常に低い粘度を有するハロゲン化銀乳剤
は、ウエブと接する前に被覆ビード中で不安定になり易
く、これは被覆欠陥、及び多層被覆においては望ましか
らぬ中間層混合を生ぜしめる。例えばＵＳ−Ｐ３７６７
４１０に記載されている如く稀薄写真乳剤の被覆を容易
にするため種々の増粘剤が提案された。これらの増粘剤
の多くは全く満足できるものでなく、それらは曇り、脆
性の発生、及びそれらの存在でゼラチンの望ましからぬ
凝固のため、特定のｐＨ環境で使用が限定されるアニオ
ン性巨大分子の高分子電解質を生成する如き問題を示
す。

【０００９】実際問題として、例えば低ゼラチン含有率
写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤層材料を製造する目的で
は、従って増粘剤を省略し、更に欠陥のない被覆のため
の適切な剪断速度と相関したゼラチン含有被覆液に所望
される粘度を得ることが好ましい。

【００１０】増粘剤の使用、特に強力な剪断速度依存性
を有するゼラチン溶液を得る目的でアニオン性巨大分子
高分子電解質の使用は多くの場合被覆された層の迅速凝
固にきらわれている。

【００１１】低ゼラチン含有率ハロゲン化銀乳剤層の被
覆は、現像定着、水洗及び写真材料の一定の点の乾燥が
完了する間の全時間において、２０〜６０秒内での処理
を意味する超迅速処理が求められるとき特に重要であ
る。

【００１２】超迅速処理は通常自動ローラー輸送装置で
高温で、例えば３０〜４５℃の温度範囲で進行する。か
かる条件の下では、低ゼラチン含有率ハロゲン化銀乳剤
層は低すぎる耐摩耗性を有し、ローラーマークを示すこ
とがあり、スラッジ形成を生ぜしめることがある。

【００１３】本発明の一般的目的は、記録材料の製造に
おいて、高被覆速度で被覆でき、そして続いての冷却時
に迅速凝固することのできる水性ゼラチン含有被覆組成
物の使用にある。

【００１４】特に本発明の目的は、感光性ゼラチン含有
ハロゲン化銀の被覆に当り、高速度で水性溶液を被覆で
き、続いて迅速凝固でき、これによってハロゲン化銀の
乾燥を被覆後直ちに開始できるゼラチンの種類を使用す
ることにある。

【００１５】本発明の別の目的は、ゼラチン含有層がゼ
ラチンに加えた増粘剤を殆ど含有していないか全く含有
しておらず、しかもなおゼラチンが乳剤層の分散したハ
ロゲン化銀粒子に対し良好な結合能力を有するような、
写真ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の製造におけるゼラチ
ンの種類を使用することにある。

【００１６】本発明の特別の目的は、ゼラチン対ハロゲ
ン化銀のかなり低い重量比（以後ＧＥＳＩと称する）で
前記種類のゼラチンを含有する少なくとも一つの感光性
ゼラチンハロゲン化銀乳剤材料を提供することにあり、
前記層の被覆のため、例えば比較的高い被覆速度で操作
するスライドホッパー又はカーテン被覆機で被覆し、続
いて被覆層を迅速凝固させるために、前記ゼラチンに対
して増粘剤を使用しないか又は殆どしないことにある。

【００１７】本発明の他の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。

【００１８】本発明によれば、支持体上に被覆されかつ
乾燥されたゼラチン含有層を含有する記録材料の製造法
を提供し、前記層の被覆は前記支持体上に、(1) ゼラチ
ン少なくとも９０重量％からなる親水性コロイド物質、
(2) 前記組成物の全ゼラチン含有率に対して増粘剤を５
重量％以下含有するか又は前記組成物の粘度を増大しな
い増粘剤、(3) 被覆後水溶解度を低下させるゼラチンの
ための硬化剤を含有する水性被覆組成物を前記支持体上
に付与することによって行い、前記ゼラチンは、３６
℃、ｐＨ６で１０重量％ゼラチン水溶液が１０００／秒
の剪断速度で少なくとも３５ｍＰａ．ｓの粘度を有し、
４００００／秒の剪断速度で少なくとも１０ｍＰａ．ｓ
まで粘度低下を示すゼラチン種であり、前記ゼラチン種
は、２０秒未満の凝固時間及び本明細書に記載する試験
Ｓの試験条件下で行う２０８／秒の剪断速度で３０秒間
の冷却後ｐＨ６で水中の前記ゼラチンの３重量％溶液で
測定して５００ｍＰａ．ｓより大なる粘度に相当する粘
稠度特性を有することを特徴とする。

【００１９】更に本発明によれば、硬化したゼラチンを
含有する少なくとも一つの層を上に有する支持体を含む
写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤層材料を提供し、前記層
は支持体上に、前述した水性ゼラチン含有被覆組成物か
ら被覆し、前記支持体上で被覆してある。

【００２０】図１は１０％水性ゼラチン溶液の３６℃、
ｐＨ６で測定した粘度（ｍＰａ．ｓ）を剪断速度
（秒^-1）に対してプロットした本発明により使用するゼ
ラチン種に対するダイヤグラムを含む。

【００２１】図２は図１に規定した粘度−剪断速度特性
を有するゼラチンを含有する水性ゼラチン溶液を本明細
書に記載する試験Ｓにより冷却を受ける間の時間（秒）
の対数（横軸）に対する粘度（ｍＰａ．ｓ）（縦軸）を
表わすダイヤグラムを含む。

【００２２】ここで使用するとき、異なる剪断速度で測
定したｍＰａ．ｓでの粘度値は、シリンダーが１０００
ｒｐｍで回転でき、４４５００／秒の最高剪断速度であ
りうる、商標名 HAAK ROTOVISCO レオメータータイプＭ
１０で市販されている回転シリンダーで操作する粘度計
を用いて、１０重量％水性ゼラチン溶液のｐＨ６、３６
℃で測定した粘度を言う。

【００２３】本発明で使用するゼラチンの凝固時間は１
５秒未満であるのが好ましく、凝固速度は本明細書に記
載する試験Ｓの試験条件下で測定して、凝固３０秒後に
粘度が５００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１０００ｍＰ
ａ．ｓ以上であるようなものである。

【００２４】前記試験Ｓにおいて、ｐＨ６で水中の前記
ゼラチンの３重量％溶液の粘稠度は、記載した試験条件
下で３０秒間前記溶液を冷却した後２０８／秒の剪断速
度で測定する。

【００２５】試験Ｓ 用いた装置 FERRANTI SHIRLEY粘度計、温度補正したｐＨメーター、
ｐＨ６で補正、ミリボルトメーター、クロノメーター、
恒温浴。

【００２６】試薬 ０．５モル水性ＮａＯＨ溶液、蒸溜水。

【００２７】方法 攪拌せずに２０℃で３０分膨潤させ、攪拌して４０℃で
６０分間ゼラチンを溶解させて水中の３％（重量／容
量）ゼラチン溶液１００ｍｌを作る。

【００２８】試料を４０℃で保ちながら、前記ＮａＯＨ
溶液の必要量でｐＨを６．００に調整する。

【００２９】得られたゼラチン溶液の試料をとるための
注射器をたくさんの温水で洗い次いで前記ゼラチン溶液
を流す。

【００３０】粘度計を開き、冷い板内上にゼラチン溶液
の０．７５ｍｌを入れ、粘度計を閉じ、記録を開始す
る。

【００３１】５分間剪断応力及び温度を調節する。

【００３２】粘度計を徐々に開き、ギヤを中性にセット
し、次の測定のためコーン及び板を完全に洗う。

【００３３】粘度計を使用するに当って用いた測定パラ
メーターは次の通りである； コーンの１０回転／分、 板の温度：５℃、本体の温度：２５℃、 コーン：半径２０ｍｍ、角０度１７分１０秒、 剪断速度：２０８／秒。

【００３４】データー記録 縦軸にｍＰａ．ｓで表示した剪断応力又は粘度パラメー
ターをプロットし、横軸に時間（秒）の対数をプロット
する。曲線の傾斜は凝固速度（微分商）に相当する。横
軸の二点間は秒での凝固時間である。

【００３５】記録材料、例えば写真ハロゲン化銀乳剤材
料の本発明の製造法に使用するゼラチンは、いわゆるラ
イム処理コラーゲン含有豚皮、骨又は牛生皮材料から出
発して有利に製造できる。

【００３６】高粘度水性溶液及び迅速凝固を生ぜしめる
のに好適なゼラチンの製造は公開されたヨーロッパ特許
出願（ＥＰ−Ａ）００２５４９４に記載されている。

【００３７】ゼラチンの代表的な成分はミクロゲル（分
子量４．５×１０⁵ 〜１０⁸ ）、α−ゼラチンのオリゴ
マー（分子量１．２×１０⁵ 〜４．５×１０⁵ ）、α−
ゼラチン（分子量９．５×１０⁴ ）及びα−ゼラチンの
画分（ペプチド）（分子量１０⁴ 〜９×１０⁴ ）であ
る。

【００３８】本発明により使用するゼラチン種におい
て、ミクロゲル含有率は少なくとも２０重量％であるの
が好ましく、α−ゼラチンの含有率は４０〜２５重量％
の範囲であるのが好ましく、ペプチド含有率は１５重量
％より少ないのが好ましい。

【００３９】本発明により使用するゼラチンの分子量分
布の測定は、１９８８年９月Fribourgで開催された第５
回ＩＡＧ会議の議事録に B. H. Tavernierによって発表
されており（１９８９年に Fribourg の HANS Ammann -
Brass and Jacques Pouradierによって編集された１９
８８年のレポート表題 Photographic Gelatin ）急速蛋
白質液体クロマトグラフィ（ＦＰＬＣ）を用いている。

【００４０】前述した試験条件の下で、１０００／秒の
剪断速度で少なくとも３５ｍＰａ．ｓの粘度及び４００
００／秒の剪断速度を受けたとき少なくとも１０ｍＰ
ａ．ｓの粘度の低下を与えるゼラチンは、少なくとも４
５００００の分子量を有する分子画分を少なくとも１７
重量％含有することが判った。

【００４１】本発明で使用するゼラチンのカルシウム含
有率に厳密な規制はないが、例えばゼラチンを基にして
計算して０．５〜０重量％の範囲である。

【００４２】ゼラチン溶液の粘度は高度にｐＨに依存し
ており、等電点で最低であることが、例えばロンドンの
The Focal Press １９６６年発行、G.F.Duffin著、Phot
ographic Emulsion Chemistry ４０頁から知られてい
る。本発明で使用するゼラチンは６未満の等電点を有す
るのが好ましい。

【００４３】本発明による水性組成物及びそれから被覆
した層は、前記ゼラチンの多くても１０重量％の量であ
り、溶解又は分散した形である他の種類のゼラチン及び
／又は合成、半合成、又は天然重合体と混合した前述し
た本発明により使用するゼラチンを含有できる。

【００４４】ゼラチンに代る合成代替物には例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特
にそれらの共重合体がある。ゼラチンの天然代替物には
例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン、及びカゼ
イン、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギン酸
塩がある。一般にゼラチンの半合成代替物には、変性天
然生成物例えばアルキル化剤又はアシル化剤でゼラチン
を変換することにより又はゼラチン上に重合性単量体を
グラフトすることにより得られるゼラチン誘導体、及び
セルロース、フタロイルセルロース及びセルロースサル
フェートがある。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤層中でゼラチンとの関連
において使用できる重合体ラテックスの例はＥＰ０３８
３２８３に記載されており、例えばメチルもしくはエチ
ルメタクリレートがある。

【００４６】場合によっては、追加の結合剤は、充分に
機械的抵抗を層に与えるため、適切な硬化剤と反応でき
る官能性基を処理すべきである。かかる官能基には特に
アミノ基がある、しかしカルボン酸基、ヒドロキシ基、
及び活性メチレン基もある。

【００４７】本発明による水性被覆組成物において、ゼ
ラチンに対する硬化剤は、ゼラチンを水性写真処理液中
で不溶性にするに充分な量で存在させる。主としてゼラ
チン含有層を基本にした写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤
材料の製造において、硬化剤は、前記組成物から作られ
た被覆され乾燥された層が、写真ゼラチンハロゲン化銀
乳剤材料の処理に用いられる処理条件に耐えるのに充分
な機械的強度を得るようにする。

【００４８】本発明によるゼラチン含有被覆組成物に使
用するための硬化剤は、硬化剤の種類について制限を受
けない。好適なゼラチン硬化剤の例は、ニューヨークの
Macmillan Publishing Co. １９７７年発行、T. H. Ja
mes 著、The Theory of thePhotographic Process第４
版の７８〜８４頁に記載されている。ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びグルタルアルデヒドの如きアル
デヒド硬化剤が特に有用である。他の非常に好適な硬化
剤にはｓ−トリアジン、例えば２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン（水溶性ナトリウム塩の形
の）及び活性オレフィン例えばビス（ビニルスルホニ
ル）化合物がある。硬化剤はこれも前記 T.H.James の
本の８４頁に記載されている硬化促進剤例えば１，３−
ジヒドロキシベンゼンの存在下に使用できる。

【００４９】ゼラチンに対する急速作用硬化剤として知
られている他の種類の硬化剤には例えばＵＳ−Ｐ４９８
７０６３に記載されているカルバモイルピリジニウム
塩、及び公開されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０
４０８１４３に記載されているリン含有急速硬化剤があ
る。

【００５０】前述した剪断速度依存粘度を有するゼラチ
ンは、感光性及び非感光性の全ての種類の記録材料の製
造に有利に使用される、しかし特に写真ゼラチン系ハロ
ゲン化銀乳剤層材料の製造に有用である。

【００５１】前記写真材料において、前記ゼラチンは、
ハレイション防止層、フィルター層、下塗層、中間層、
裏塗層、保護カバー層（応力防止層とも称される）、及
びハロゲン化銀乳剤層中で用いることができる。

【００５２】本発明による水性ゼラチン含有組成物の被
覆は、水性被覆組成物の被覆のため当業者に知られてい
る任意の方法により、例えばエアナイフ被覆、メニスカ
ス被覆、ドクターブレード被覆、ロール被覆、ワイヤー
バー被覆、浸漬被覆、スライドホッパー被覆及びカーテ
ン被覆で行うことができる。

【００５３】数種の異なる水性被覆組成物の移動ウエブ
上への被覆は、多層ビーズ被覆装置、好ましくはスライ
ドホッパー被覆機又はカーテン被覆機により多層集成体
として同時に行うのが好ましい、この場合前述したゼラ
チンの剪断速度依存粘度は特に良好な被覆安定性に有利
である。

【００５４】好ましい実施態様において、前述したゼラ
チンはハロゲン化銀乳剤層の製造のための被覆組成物に
使用する。ハロゲン化銀粒子の分散剤及び結合剤として
前述したゼラチンを含有する被覆組成物を用いて作られ
るハロゲン化銀乳剤層において、１ｍ² についての硝酸
銀の当量の形で表わしたハロゲン化銀の被覆量は広く変
えることができ、例えば２〜１０ｇ／ｍ² の範囲であ
る。

【００５５】フィルムタイプの写真材料、即ち支持体が
透明である材料においては、１ｍ²についての硝酸銀の
当量として表わしたハロゲン化銀の被覆量は例えば４〜
７ｇ／ｍ² の範囲である、一方不透明支持体例えばポリ
エチレン被覆紙支持体を有するハロゲン化銀乳剤材料に
対しては、例えば１〜４ｇ／ｍ² の硝酸銀被覆量に当量
のハロゲン化銀被覆量を用いる。

【００５６】本発明により使用するため定義したゼラチ
ンは、いわゆる低ＧＥＳＩハロゲン化銀乳剤層の被覆に
有利に使用される、ここにＧＥＳＩによって、硝酸銀の
当量として表わしたハロゲン化銀に対するゼラチンの重
量比を意味する。

【００５７】低ＧＥＳＩゼラチンハロゲン化銀乳剤層に
おいて、その比は０．４以下であるべきと考えられ、
０．２５未満が好ましく、０．０５まで下げることがで
きる。

【００５８】０．２５より大なるＧＥＳＩを有するハロ
ゲン化銀乳剤被覆はスライドホッパー被覆機により良好
な安定性で被覆できる、０．２５より小さいＧＥＳＩを
有するハロゲン化銀乳剤層を被覆するため、カーテン被
覆機を用いるのが好ましい。

【００５９】低ＧＥＳＩハロゲン化銀乳剤層においてか
なり少ないゼラチンの存在により、膨潤する傾向が少な
く、より短い凝固及び乾燥時間を有する非常に薄い層を
被覆できる。高いハロゲン化銀濃度を有する薄い被覆
は、ゼラチンを多く含むハロゲン化銀乳剤層を用いる場
合よりも、ハロゲン化銀粒子とのそれらの相互作用のた
めの処理溶液成分への近道を与え、そのため超迅速到達
処理に特に有用である。

【００６０】迅速到達現像のための普通に使用される現
像液は主たる現像主薬としてハイドロキノンを基本にし
ており、そしてかなり大量の遊離亜硫酸イオン含有量の
存在下に比較的大含有率の１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン又はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール補助現像
主薬を含有する。

【００６１】前述した如き補助現像主薬を含有する現像
液は、唯一の現像主薬としてハイドロキノンを含有し、
僅か少量のみの遊離亜硫酸イオンを含有するリス型現像
液よりも空気の酸素に対して安定である。ハイドロキノ
ン系化合物及び補助現像主薬と組合せたヒドラジン系化
合物の存在に基づいたリス型現像液の別のものは例えば
ＵＳ−Ｐ４６５０７４６に記載されている。

【００６２】「迅速到達現像液」は任意の種類のハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて使用でき、いわゆるリスハロゲン
化銀乳剤材料（例えばＵＳ−Ｐ４７５６９９０参照）と
の組合せでの使用に限定されない、この場合ハロゲン化
銀は少なくとも５０モル％の塩化銀と若しあるならば残
余が臭化銀そして場合によって少量の沃化銀を含有す
る。

【００６３】臭化銀型乳剤と組合せて使用でき、良好な
安定性を有する好適な硬調作用現像液は例えばＵＳ−Ｐ
４７１０４５１に記載されている。

【００６４】通常のものより結合剤が少なく存在するこ
とにより、比較的大なるハロゲン化銀充填密度を有する
ハロゲン化銀乳剤層の製造は、高被覆力（ＣＰ）を有す
る像の製造で有利である。「被覆力」により、１ｍ² に
ついての現像された銀のｇ数に対する拡散光学密度
（Ｄ）の比と解する。高被覆力を与えるハロゲン化銀乳
剤層は、その中の銀が主たる費用の特長であることか
ら、ハロゲン化銀写真材料の費用を少なくする小さいハ
ロゲン化銀被覆量で被覆できる。

【００６５】０．４０より大でないＧＥＺＩ比で本発明
により使用するため規定した前記ゼラチンを含有する写
真ハロゲン化銀乳剤材料の別の重要な利点は、特に高硬
調像を生ぜしめる性質にある。このことは J. Inf. Re
c. Mater.１５巻（１９８７年）１号、２０〜２１頁に
Mora C.によりThe Lith processの題で記載されたリス
現像と組合せてＧＥＳＩを低下させることにより、最高
階調度を上昇させることによって証明される。リス現像
は線画及びハーフトーン像の再生に望ましい高い最高階
調度又は極限ガンマ（例えば８以上）を有する銀像を生
ぜしめる。

【００６６】前述したゼラチン種と組合せて使用するた
め、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成に制限はな
く、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀及び塩臭沃化銀から選択した任意の組成であることが
できる。しかしながら最高の極限ガンマ結果を得るた
め、塩化銀の含有率が少なくとも８０モル％であるのが
好ましい。沃化銀は５モル％未満存在するのが好まし
く、３モル％未満存在するのが更に好ましい。

【００６７】感光性ハロゲン化銀は、温度、濃度、添加
順序及び添加速度の部分的に又は完全に制御された条件
でハロゲン化物及び銀溶液を混合することによって作る
ことができる。ハロゲン化銀は、本発明により使用する
ため規定した如きゼラチンの存在下に、単一ジェット
法、二重ジェット法又は変換法によって沈澱させること
ができる。

【００６８】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方又は八面体形の如き規則結晶形を有して
いてよく、又はそれらは転移形を有することもできる。
それらは球形又は板形の如き不規則結晶形も有すること
ができ、又は前記規則及び不規則結晶形の混合物からな
る複合結晶形を有してもよい。

【００６９】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
ことができる。簡単な例によれば、粒子はコア及びシェ
ルを含み、これは異なるハロゲン化銀組成を有すること
ができ、そして／又はドープ剤の添加の如き異なる変性
を受けていてもよい。別々に構成されたコア及びシェル
を有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は間に異なる相
を含有することもできる。

【００７０】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合することができる。

【００７１】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質分散粒度分布は、９５％の粒子が平
均粒度から３０％以上偏差してない粒子を有する。ハロ
ゲン化銀の平均粒度は解像及び速度に対する要件によっ
て変えることができ、例えば１００ｎｍ未満であるが、
通常は０．１〜３μの範囲である。

【００７２】ハロゲン化銀に加えて、乳剤は例えばベン
ゾトリアゾール銀及びベヘン酸銀の如き有機銀塩も含有
できる。

【００７３】ハロゲン化銀結晶は周期表第VIII族の元
素、好ましくはＲｈ³⁺及び／又はＩｒ⁴⁺、及びそれと同
様に又はそれに加えてＣｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｂ²⁺又はそれ
らの混合物でドープすることができる。

【００７４】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再溶解、又は超濾過により脱塩できる。

【００７５】本発明により使用するため定義した如きゼ
ラチンを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、いわゆる
基本乳剤であることができる、換言すれば、化学的に増
感してない乳剤であることができる。しかしながら、感
光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述した P. Glafkide
s の Chimie et Physique Photographique、前述したG.
F.DuffinのPhotographic Emulsion Chemistry 、前述し
た V.L.Zelikman 等のMaking and Coating Photographi
c Emulsion、及び Akademische Verlagsgesellschaftに
よって１９６８年発行されたH.Frieser 編、Die Grundl
agen der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
enidenに記載されている如く化学的に増感できる。

【００７６】化学増感は、前記文献に記載されている如
く、少量の硫黄含有化合物、例えばチオサルフェート、
チオシアネート、チオ尿素、サルファイト、メルカプト
化合物及びローダミンの存在下に熟成を行うことによっ
て実施できる。乳剤は又金−硫黄化合物により又は還元
剤例えばＧＢ−Ａ７８９８２３に記載されている如き錫
化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−
スルフィン酸、及びシラン化合物によっても増感でき
る。化学増感は又少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕで行うこともでき
る。これらの化学増感法の一つ又はその組合わせを使用
できる。

【００７７】本発明により使用するためのゼラチンを含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley and Son
s １９６４年発行、F. M. Hamer 著、The Cyanine Dyes
andRelated Compoundsに記載されているものの如きメ
チン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増感のた
め使用できる染料にはシアニン染料、メロシアニン染
料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、等極シ
アニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミ
オキソノール染料を含む。特に価値を有する染料はシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニン染料に
属するものである。

【００７８】それ自体はスペクトル増感活性を有しない
他の染料又は実質的に可視放射線を吸収しない一定の他
の化合物は、それらを乳剤中に前記スペクトル増感剤と
共に混入したとき超増感効果を有しうる。好適な超増感
剤には例えばＵＳ−Ｐ３４５７０７８に記載されている
如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有する複素環
式メルカプト化合物、例えばＵＳ−Ｐ２９３３３９０及
びＵＳ−Ｐ３６３５７２１に記載されている如き窒素含
有複素環式環置換アミノスチルベン化合物、例えばＵＳ
−Ｐ３７４３５１０に記載されている如き芳香族有機酸
／ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩及びアザ
インデン化合物がある。

【００７９】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤
は、写真材料の製造又は貯蔵中、又は写真材料の処理中
写真特性を安定化する化合物又はかぶりの形成を防止す
る化合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤へのかぶり防
止剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加えること
ができる。好適例には、例えば複素環式窒素含有化合
物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル−
ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メ
ルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプト
トリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾ
リン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン、
及びペンタザインデン、特に Z.Wiss. Phot. ４７巻
（１９５２年）、２〜５８頁に Birr によって発表され
たもの、ＧＢ−Ａ１２０３７５７、ＧＢ−Ａ１２０９１
４６、特願昭５０−３９５３７号、及びＧＢ−Ａ１５０
０２７８に記載されている如きトリアゾロピリミジン、
及びＵＳ−Ｐ４７２７０１７に記載されている如き７−
ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミ
ジン及びベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドの如き他の化合
物がある。かぶり防止化合物として使用できる他の化合
物には金属塩例えば水銀又はカドミウム塩及び Researc
h Disclosure No.１７６４３（１９７８）、Chapter VI
に記載されている化合物がある。

【００８０】かぶり防止剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤に、その熟成前、熟成中又は熟成後に加えることがで
き、これらの化合物の２種以上の混合物を使用できる。

【００８１】本発明の写真材料は更に各種の界面活性剤
を写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層中に含有できる。好適な界面活性剤には、サポニン、
アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮
合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアルキルアミド、シリコーン−ポリエ
チレンオキサイド付加物、グリシドール誘導体、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキル
エステルの如き非イオン界面活性剤；カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸エステル又はリン酸エステル基の如き
酸基を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノ
アルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフェート又は
ホスフェート、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オ
キサイドの如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン
塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム
塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウム又はス
ルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる
界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、電荷を防止する化合物として、滑性を改良する化合
物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を
防止又は減ずる化合物として、及び写真特性例えば高コ
ントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物として
使用できる。

【００８２】現像促進は種々の化合物、好ましくは例え
ばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７５、
ＵＳ−Ｐ４２９２４００に記載されているものの如く少
なくとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘導体
の助けで達成できる。

【００８３】本発明の写真材料は更に各種の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸
収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。

【００８４】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重
合体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重
合体又はそれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及び
スチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。

【００８５】好適なＵＶ吸収剤には例えばＵＳ−Ｐ３５
３３７９４に記載された如きアリール置換ベンゾトリア
ゾール化合物、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及びＵＳ−Ｐ３
３５２６８１に記載された如き４−チアゾリドン化合
物、特開昭４６−２７８４号に記載された如きベンゾフ
ェノン化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及びＵＳ−Ｐ３
７０７３７５に記載された如き桂皮酸エステル化合物、
ＵＳ−Ｐ４０４５２２９に記載された如きブタジエン化
合物、及びＵＳ−Ｐ３７００４５５に記載された如きベ
ンゾキサゾール化合物がある。

【００８６】本発明により使用するため定義した如きゼ
ラチンを含有する写真ハロゲン化銀乳剤はいわゆる素人
及び職業写真に使用する如き各種の写真材料で使用でき
る。例えばグラフィックアート再生のための写真材料に
おいて、ネガ型及び直接ポジ型写真材料のため、拡散転
写反転（ＤＴＲ）写真材料のため、及び非感光性像受容
性材料のため、低速例えば室光非感光性写真材料におい
て、Ｘ線蛍光増感スクリーンと組合せて使用する放射線
写真フィルムの如き高速写真材料及び例えばＨｅ−Ｎｅ
ガスレーザービーム又は比較的低エネルギーの半導体固
体状態レーザービームのレーザービーム感光性フィルム
で使用できる。更に写真ハロゲン化銀乳剤、製造、添加
物、処理及び系についての更に別の情報はResearch Dis
closure１９８９年１２月、item３０８１１９に見出す
ことができる。

【００８７】本発明を下記実施例で示すが、これに限定
するものではない。部、比及び百分率は他に特記せぬ限
り重量による。

【００８８】実施例 １及び２ ８３．６モル％の塩化銀、１６モル％の臭化銀及び０．
４モル％の沃化銀を含有する硫黄及び金増感ハロゲン化
銀乳剤の製造に当って、図１に曲線１で表わした剪断速
度依存粘度及び図２に示した如き凝固時間を有するゼラ
チンを使用した。ハロゲン化銀の平均粒子直径は０．３
０μｍであった。乳剤１ｋｇがハロゲン化銀１．３モル
を含有していた。乳剤を二つの部分に分けた。ゼラチン
対硝酸銀比（前述した如きＧＥＳＩ）が０．５であった
一つの部分Ｐ（実施例１）と、ＧＥＳＩが０．１２であ
った他の部分Ｑ（実施例２）に分けた。

【００８９】前記乳剤の各部１Ｋｇについて、次に１．
１６ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン及び７ｍｌの１．３％イソテト
ラデシル硫酸ナトリウム水溶液をこの順序で加えた。

【００９０】ゼラチン含有被覆組成物に、硬化剤として
ホルムアルデヒドをゼラチン１ｇについて０．２ｇの量
で加えた。

【００９１】各乳剤部分Ｐ及びＱをカスケード被覆機で
２０℃の温度で被覆した。それらは同じ条件で下塗りし
たポリエチレンテレフタレート支持体上にそれぞれ１ｍ
² について硝酸銀７．２ｇに等しいハロゲン化銀被覆量
で被覆し、乾燥した。

【００９２】得られた写真材料Ｐ及びＱの各々の水吸収
容量を試験によって測定した、この試験において、各材
料は２０℃で蒸溜水中に３０秒間浸漬し、絞りローラー
によって接着した水を除いた後、前記浸漬の前後での材
料の重量を比較して吸収された水の量を測定した。

【００９３】写真材料Ｐにおいて、吸収された水の量は
８．５ｇ／ｍ² に相当した、一方写真材料Ｑで吸収され
た水の量は５．５ｇ／ｍ² にすぎなかった。実施例２の
低いＧＥＳＩ材料は実施例１の材料よりも短い乾燥時間
の適用を可能にする、従って急速到達処理にとって有利
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】１０％水性ゼラチン溶液の３６℃、ｐＨ６で測
定した粘度（ｍＰａ．ｓ）を剪断速度（秒^-1）に対して
プロットした本発明により使用するゼラチン種に対する
ダイヤグラムである。

【図２】図１に規定した粘度−剪断速度特性を有するゼ
ラチンを含有する水性ゼラチン溶液を本明細書に記載す
る試験Ｓにより冷却を受ける間の時間（秒）の対数（横
軸）に対する粘度（ｍＰａ．ｓ）（縦軸）を表わすダイ
ヤグラムである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フラン・ペトリュ・ミシェル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に被覆し、乾燥したゼラチン含
   有層を含有し、前記層の被覆を、前記支持体上に、 (1) 少なくとも９０重量％のゼラチンからなる親水性コ
   ロイド物質、 (2) 組成物の全ゼラチン含有量に対して５重量％以下の
   増粘剤を含有するか又は組成物の粘度を増大しない増粘
   剤、 (3) 被覆後ゼラチンの水溶解度を低下するゼラチン用硬
   化剤を含有する水性被覆組成物を付与することによって
   行う記録材料の製造方法において、前記ゼラチンが、ｐ
   Ｈ６及び３６℃でのその１０重量％水性溶液が１０００
   ／秒の剪断速度で少なくとも３５ｍＰａ．ｓの粘度を有
   し、４００００／秒の剪断速度で少なくとも１０ｍＰ
   ａ．ｓまで粘度の低下を示すゼラチン種であり、前記ゼ
   ラチン種が２０秒未満の凝固時間及び本明細書に記載し
   た試験Ｓの試験条件下に行う２０８／秒の剪断速度で３
   ０秒の冷却後ｐＨ６で水中の前記ゼラチンの３重量％溶
   液で測定して５００ｍＰａ．ｓより大なる粘度に相当す
   る粘稠度特性を有することを特徴とする記録材料の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記ゼラチンの凝固時間が１５秒未満で
   あり、凝固速度が凝固３０秒後、粘度が前記試験Ｓの試
   験条件下で測定して５００ｍＰａ．ｓ以上であるような
   ものであることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記ゼラチンが６未満の等電点を有する
   ことを特徴とする請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 前記水性被覆組成物において、前記ゼラ
   チンを、前記ゼラチンの多くても１０重量％であり、溶
   解又は分散した形である他の種類のゼラチン及び／又は
   合成、半合成もしくは天然重合体と混合することを特徴
   とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
5. 【請求項５】 前記水性被覆組成物がアルデヒド系ゼラ
   チン硬化剤、ｓ−トリアジンゼラチン硬化剤又はビス
   （ビニルスルホニル）ゼラチン硬化剤を含有することを
   特徴とする請求項１〜４の何れか１項の方法。
6. 【請求項６】 前記水性被覆組成物が、分散したハロゲ
   ン化銀を含有し、感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する
   ため被覆することを特徴とする請求項１〜５の何れか１
   項の方法。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化銀乳剤層において、硝酸
   銀の当量として表わしたハロゲン化銀に対するゼラチン
   の重量比が０．２５未満であることを特徴とする請求項
   ６の方法。
8. 【請求項８】 前記被覆組成を被覆して、写真ハロゲン
   化銀乳剤層材料の製造において、ハレイション防止層、
   フィルター層、下塗層、中間層、裏塗層又は保護カバー
   層を形成することを特徴とする請求項１〜７の何れか１
   項の方法。
9. 【請求項９】 前記水性被覆組成物をスライドホッパー
   被覆又はカーテン被覆によってウエブ型フィルム又は紙
   支持体上に付与することを特徴とする請求項１〜８の何
   れか１項の方法。
10. 【請求項１０】 前記ゼラチンが少なくとも２０重量％
    のミクロゲル含有率を有し、α−ゼラチンの含有率が４
    ０〜２５重量％の範囲であり、ペプチド含有率が５重量
    ％未満であり、前記ゼラチンが少なくとも４５００００
    の分子量を有する画分を少なくとも１７重量％含有する
    ことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項の方法。