JPH052503B2

JPH052503B2 -

Info

Publication number: JPH052503B2
Application number: JP17721687A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Katsuragawa; Chikafumi Kawashima; Yasuhiro Shiga; Toshihide Shiotani
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1987-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1993-01-12
Also published as: JPS6422547A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は伸縮性機能をもつた柔軟性、耐薬品
性、耐汚染性、耐光、耐侯性および不粘着性を具
備させた新規なフツ素樹脂からなる基材への被覆
材に関する。（従来技術）従来、よく知られている一般のポリウレタン系
合成皮革は、その風合、外観が天然皮革に酷似し
ているため、主として鞄、袋物、履物、衣料等の
比較的流行サイクルの短いフアツシヨン性素材と
して多用されているが、耐用期間の長い、家具、
室内装材としては、数年で脆化する宿命的な加水
分解性のため表面の粘着性、更には耐薬品性、耐
汚染性、耐侯性の改善等について種々の提案がな
されており、以下のフツ素樹脂被覆も提案されて
いる。すなわち、フツ素樹脂フイルム被覆積層体とし
ては、ポリフツ化ビニルフイルムをポリウレタン
層を介して高強度織物と複合させる方法（特開昭
56−162647）、ポリフツ化ビニリデンの加熱融着
（特開昭52−69989）あるいは各種ブツ素樹脂フイ
ルムを溶融温度以上に加熱し、ガラス基材に溶融
貼着させたシート（特開昭61−61849）、さらには
PVDF、PTFE、PFAなどとの積層が提案されて
いる。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらフツ素樹脂は、耐薬品
性、耐侯性および耐汚染性には優れているが、ポ
リウレタン樹脂等にくらべて柔軟性に劣り、また
有機溶媒への可溶性が悪いため例えば合成皮革製
造工程でキヤステイングフイルムを成形するため
の樹脂溶解液を製造することが困難である。（問題点を解決するための手段）本発明は上記欠点を改善するためになされたも
ので、基材上にポリウレタン樹脂を介して被覆す
るフツ素系被覆材が、すくなくとも一種以上の含
フツ素単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ
結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、
そのガラス転位温度が室温以下である含フツ素弾
性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリ
マー100重量部に対してフツ化ビニリデン単量体
を40〜70重量部共重合せしめた軟質系フツ素樹脂
からなる被覆材の提供にある。本発明で対象とする基材は特に限定されるもの
ではないが、例えば綿、羊毛、絹、麻等の天然繊
維、もしくはレーヨン、ビスコース、スフ、アセ
テート等の再生繊維、またはポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン等の合成繊維等の単独または各種混繊
維、ガラス繊維、石綿等の無機質繊維からなる編
織布、不織布、さらには紙類、木材、ゴム、プラ
スチツク、金属等である。本発明で前記基材上に接着剤層として使用する
ウレタン樹脂はフタル酸、アジピン酸などの多塩
基酸のエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルなどの多価ヒドロキシル化合物との縮重合反応
によつて得られるポリエステルジオールと、脂肪
族ジイソシアネートから得られる末端に−NCO
基を有するウレタンプレポリマーをジアミンで鎖
伸長してから得られるポリウレタン樹脂、あるい
はポリオキシプロピレングリコール、エチレング
リコール、トリレンジイソシアネートとの反応で
得たポリエーテル系ポリウレタンとグリセリン、
エチレングリコールおよびトリレンジイソシアネ
ートを反応させた架稿剤と、アミン系接触ジエチ
ルエタノールアミンを配合したもの等ポリウレタ
ン樹脂を主体とするものすべてが使用可能であ
る。次に本発明における最も重要な特徴部分である
軟質フツ素樹脂について説明する。本発明者らは、特開昭58−206615において柔軟
性を有するフツ素樹脂の製造方法に関する提案を
行つたが、例えば合成皮革被覆剤として使用する
ためには樹脂の溶解性および樹脂の柔軟性の面よ
り新たな検討改良が必要となつた。使用する軟質フツ素樹脂は少なくとも一種の含
フツ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内に
二重結合と、ペルオキシ結合を同時に有する単量
体とを共重合せしめて、その分子内にペルオキシ
基を含有させかつ、そのガラス転位点温度か室温
以下である含フツ素弾性共重合体（幹ポリマー）
を製造し、この幹ポリマーの水性乳濁液または、
分散溶媒中で幹ポリマー100重量部に対してフツ
化ビニリデン単量体を40〜70重量部グラフト重合
せしめたフツ素樹脂で、かつ当該樹脂がＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に150ｇ／
以上溶解性のあるフツ素樹脂で、特に当該フツ素
樹脂中の幹ポリマーは、そのガラス転位点温度が
室温以下である含フツ素共重合体により構成され
ているため、室温およびそれ以上の温度では弾性
体の性状を呈し、従来のPTFE、PFA、FEP、
ETFE、PCTFE、PVDF、PVF等のフツ素樹脂
と比較すると極めて柔軟性に富むものである。本発明ではかかる軟質系フツ素樹脂の使用に特
徴があるが、ポリウレタン系合成皮革表皮に当該
樹脂の薄いフイルム（例えば、５〜25ミクロン
厚）を積層するためには、樹脂溶解液を塗布し、
乾燥機中で溶媒を蒸発せしめることによりフイル
ム化する成形法、いわゆるテヤステイングフイル
ム成形法によつて得られら樹脂層が適用される。フツ素樹脂のキヤステイングフイルム成形法に
おける問題点は耐有機溶剤性が良好なために、樹
脂溶解性が小さいこと、さらには有機溶剤への溶
解性がポリマー中のフツ素含量増加につれて極端
に低下することもあつて、現在のところポリフツ
化ビニル樹脂（PVF）を除いてキヤステイング
フイルム成形は実施されていない状況にある。し
かしPVFは硬い樹脂であり、柔軟性の必要な各
種基剤への被覆材としては良好なものとはいえな
い。本発明者らはその基材への具体的実施の一例に
合成皮革被覆材として、ポリウレタン合成皮革の
問題点である耐汚染性、耐薬品性等を改良しつ
つ、合成皮革の弾力的な触感を保持するための検
討を行なつてきたところ、本発明に係るフツ素樹
脂の薄いフイルムは合成皮革被覆材として極めて
有用であることが判明し、そのためにキヤステイ
ングフイルム形成できる軟質系フツ素樹脂の改
質、特に溶剤可溶性樹脂への改質が重要となつ
た。ここでキヤステイングフイルム形成の樹脂溶解
液に使用する有機溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（DMF）、メチルエチルケトン（MEK）
およびトルエン（TOL）等の混合溶剤の使用が
一般的であり、これら溶剤の中ではDMFが当該
フツ素樹脂の溶解性が良好であるためDMFを軟
質フツ素樹脂の主要配合溶剤として選定した。溶
解液の樹脂濃度は、少なくとも150ｇ／、好ま
しくは200ｇ／以上することが望ましく、キヤ
ステイングフイルム成形ラインでフイルムを成形
する場合、150ｇ／以下ではフイルム乾燥工程
で蒸発させる溶剤量が多くなり、経済的でない。軟質フツ素樹脂について、溶剤への溶解性を増
加せしめる方法として、含フツ素弾性共重合体
（幹ポリマー）にフツ化ビニリデン（VDF）単量
体をブラフト共重合させることにより溶解性が大
きくなることが判明した。テトラフルオロエチレ
ン単量体、クロロトリフルオロエチレン単量体、
テトラフルオロエチレン／エチレンおよびクロロ
トリフルオロエチレン／エチレン等の共重合体で
は溶剤中で樹脂の膨潤は認められるが、150ｇ／
以上の濃度を有する樹脂の可溶化はいずれも困
難であつた。また、溶解性に及ぼす幹ポリマーへのVDF単
量体のグラフト量の影響は、幹ポリマー100重量
部に対し40〜70重量部が適当であり、DMFへの
溶解性試験で、40重量部以下のグラフト量ではゲ
ル状となつて溶解し難く、また70重量部以上では
樹脂物性の柔軟性が減少し、軟質フツ素樹脂の特
徴であるゴム的性質が損なわれるため、各種柔軟
性を有する基材例えば合成皮革の被覆材としては
好ましくなくなる。このように、DMFに可溶性のある軟質フツ素
樹脂は、第一段階の共重合反応で、ペルオキシ結
合を有する含フツ素弾性共重合体（幹ポリマー）
を得、第二段階反応で第一段階反応で得られた共
重合体の分散溶媒中で、ペルオキシ結合を分解
し、ラジカルを発生せしめる温度以下でVDF単
量体をグラフト共重合することによつて得られ
る。当該樹脂の重合条件（温度、撹拌数、オートク
レーブ容量、触媒量など）はポリマー重合度に影
響し、該重合度は樹脂溶解性に影響するが、重合
反応が二段階反応であり複雑となるため、最終物
質であるグラフト共重合体のDMFを主剤とする
有機溶剤への溶解性で樹脂の使用範囲を選定すれ
ばよい。ここで用いられる不飽和ペルオキシドとして
は、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−
ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和ペルオ
キシエステル類、およびｔ−ブチルペルオキシア
リルカーボネート、Ｐ−メンタンペルオキシアリ
ルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネー
ト類が例示できる。また、含フツ素単量体の一種以上の組成として
は、フツ素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フ
ツ化ビニリデン（VDF）とヘキサフルオロピロ
ペン（HFP）の二元系、VDFとHFPとテトラフ
ルオロエチレン（TFE）の三元系、およびVDF
とクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の二元
系などの単量体組成が例示できる。本発明において、基材上に施工されるポリウレ
タン樹脂層および軟質フツ素樹脂の厚さには格別
の制限はなく、一般に0.01〜１mm程度の厚さで使
用されるが、耐侯性、防汚性、耐久性並びに柔軟
性の目的を達するものであれば、より厚く、また
はより薄くすることができ特に制約はない。ウレタン樹脂の塗布は、トツピング、カレンダ
ーリング、コーテイングその他の方法で行なわ
れ、ポリウレタン樹脂には所要の可塑剤、安定
剤、着色剤、滑剤等が慣用の使用範囲内で自由に
添加されてもよい。一方表面層を形成する軟質フツ素樹脂層にも着
色剤の添加、さらには樹脂フイルムの表面コロナ
放電処理、薬品処理等により、接着性能を高める
ための粗面活性化を図ることもできる。以下実施例により本発明を詳述するが、これら
によつて限定されるものではない。実施例および比較例１幹ポリマーの製造 30容量のステンレス製オートクレーブに純
水15Kg、過硫酸カリウム30ｇ、パーフロロオク
タン酸アンモニウム40ｇおよびｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート30ｇを加え、排気後
フツ化ビニリデン単量体3.8Kg、クロロトリフ
ルオロエチレン単量体2.3Kgを仕込み、撹拌し
ながら51℃の温度で19時間重合反応を行ない、
反応終了時に撹拌の回転数を上げることによつ
てポリマーを析出させ、パウダー状のポリマー
を得た。水洗、乾燥後の収量は5.0Kgで、共重
合体中のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネ
ートにもとづく活性酸素量は、ヨウ素滴定法に
より、0.041％の測定された。２グラフト共重合体の製造（その１）上記の共重合反応で得られた幹ポリマー144
ｇとフロンR113、1500ｇをステンレス製オー
トクレーブに仕込み、排気後、第１表に示す単
量体、VDF（実施例１）、TFE（比較例１）およ
びエチレン−CTFE（モル比約１：１）（比較例
２）をそれぞれ100ｇ仕込み、98℃で22時間グ
ラフト重合を行なつた。生成したポリマーを溶媒と分離後水洗乾燥
し、第１表の結果を得た。

【表】３溶解性試験（その１）上記グラフト共重合で得られたポリマー50ｇ
を夫々300mlのビーカーに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（DMF、試薬一級）を225ml
を加えて、三田村理研工業(株)製ラボラトリーデ
イスパーザーにて20分間撹拌し、一昼夜室温に
て静置後、メチルエチルケトン25mlを添加し
て、再度ラボラトリーデイスパーザーにて５分
間撹拌後静置し、ポリマー溶解液の性状を観察
し、粘度を測定した。その結果を第２表に示
す。

【表】上記結果により、VDFグラフト共重合体は
溶解するが、TFEおよびＥ−CTFE共重合体
は溶解液とならず、キヤステイングフイルム成
形用樹脂として不適であつた。４グラフト共重合体の製造（その２）上記の共重合体反応で得られた幹ポリマー
144ｇとフロンR113、1500ｇをステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、排気後、VDF単量体
を第３表に示すようにその仕込量を変化させて
仕込み、98℃、22時間でグラフト重合を行なつ
た。生成したポリマーを溶媒と分離後水洗乾燥
し、下記表の結果を得た。

【表】ト増加量
５溶解性試験およびせん断弾性率の測定上記VDFグラフト共重合体で得られたポリ
マーについて前記の溶解性試験法により、溶解
液の性状を観察し、Ｂ型粘度計を用い、25℃に
おける粘度を測定した。また、VDFグラフト共重合体を加熱ロール
で素練り後、１mm厚のシートを加熱プレスにて
成形し、捩れ自由減衰型粘弾性測定装置（レス
カ社製RD−1100AD型、試験片寸法、８cm×
１cm×１mm厚）にて30℃におけるせん断弾性率
を測定した。その結果を第４表に示す。

【表】参考値。
上記結果より、幹ポリマー100重量部に対し
てのVDFグラフト量が40重量部未満ではポリ
マーの溶解液作成で問題があり、一方、70重量
部を超えると、ポリマーのせん断弾性率が大き
くなり、フイルムが硬くなるため合成皮革の表
面材としては使用が好ましくない。また、市販のPVDF樹脂（ペンウオルト社
製）およびPTFE樹脂（ダイキン社製）につい
て、せん断弾性率を測定した結果、30℃での測
定値は、 PVDF ８×10⁹ dyne／cm² PTFE ２×10⁹ dyne／cm² であり、当該軟質フツ素樹脂よりもPVDFおよ
びPTFEはより硬い樹脂であり、合成皮革被覆
材としては好ましくない。６合成皮革の作成ポリプロピレン製離型紙上に前記溶解性試験
で製作した実施例３の溶解液（VDFグラフト
量54重量部、濃度200ｇ／）を第５表実施例
に示す組成で塗布し、100℃１分間乾燥し、固
形分付着量20ｇ／m²の表面層（10μｍ）を形成
させた。次いで第５表に示す組成の二液性ポリ
ウレタン樹脂からなる接着剤を塗布し、80℃で
１分間乾燥して固形分付着量40ｇ／m²のポリウ
レタン接着層（20μｍ）を形成させたのち、直
ちにクロス基材（１mm）に貼り合わせ、常温で
24時間熟成を行つた。しかるのち離型紙を剥離
してフツ素樹脂被覆の合成皮革を作成した。ま
た、比較例として同様な加工仕様により、ポリ
ウレタン合成皮革を作成した。その組成仕様を
第５表に、評価テストの結果を第６表に示し
た。７合成皮革の試験方法 (1) 耐光性試験 JISA−6921「壁紙」に準じた方法でテスト
した。 (2) NO_x試験亜硝酸ナトリウム 0.4ｇ希硫酸 10ml デシケーターの内壁に任意の大きさの試料
を貼り、デシケーター内に上記薬品を時計皿
に入れデシケーターの蓋を閉め10分間後に試
料を取り出し判定した。評価方法は５段階表示で５が最高値を示
す。 (3) 耐薬品性、耐汚染性試験夫々の共試液（滴下液）を水平に保持され
た合成皮革上に、約1.0〜1.5ml滴下し24時間
後湿布で拭て取り乾燥後、供試液を再度同一
場所に滴下する操作を７回くり返し目視観察
で評価し、変化なし○、かすかに着色汚染
△、明らかに着色汚染が認められたものを×
とした。 (4) 風合いは、肌合触感による評価で○は優で
ある。 (5) 洗濯性は変化なしを○とした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１基板材にポリウレタン樹脂層を介して、被覆
するフツ素樹脂が、すくなくとも一種の含フツ素
単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重
結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを
共重合せしめて、そのガラス転位温度が、室温以
下である含フツ素弾性共重合体（幹ポリマー）を
製造し、該幹ポリマー100重量部に対してフツ化
ビニリデン単量体を40〜70重量部グラフト重合せ
しめた軟質系フツ素樹脂からなる被覆材。