JPH0525114A - エチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘導体およびそ の製造方法 - Google Patents

エチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘導体およびそ の製造方法

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JPH0525114A
JPH0525114A JP3031112A JP3111291A JPH0525114A JP H0525114 A JPH0525114 A JP H0525114A JP 3031112 A JP3031112 A JP 3031112A JP 3111291 A JP3111291 A JP 3111291A JP H0525114 A JPH0525114 A JP H0525114A
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fluorine
isocyanate
urethane derivative
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JP3031112A
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English (en)
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Hans-Ullrich Huth
ウルリツヒ・フート ハンス−
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ウレタン基がそれのカルボキシル基の所で弗
素化有機基で置換されそしてそれの窒素原子の所で未弗
素化エチレン系不飽和有機基で置換されている式Ｉ 【化１】 で表されるエチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘導。
この化合物はエチレン系不飽和の未弗素化イソシアネー
トと弗素化有機ヒドロキシル化合物を水の不存在下に塊
状反応させるかまたは好ましくは不活性有機溶剤または
反応条件下に不活性である重合性エチレン系不飽和モノ
マー中で重合することによって直接的に液状乃至高粘性
状態またはワックス状または固体または結晶質状態で製
造される。 【効果】 本発明の化合物は標準的な非水性の極性不活
性有機溶剤にまたは種々の共重合性モノマーに一般に容
易に乃至非常に容易に溶解する。このものは遊離ラジカ
ル開始剤で重合または共重合できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン基がそれのカ
ルボキシル基の所で弗素化アルキル−、アルコキシアル
キル−、アリールオキシアルキル−、アルキルアリール
オキシアルキル−またはアリールアルコキシアルキル基
で置換されておりそしてウレタン基の窒素原子の所で未
弗素化のエチレン系不飽和有機基で置換されておりそし
て中でも遊離ラジカル法で重合または共重合できるエチ
レン系不飽和の弗素含有ウレタン誘導体およびそれの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ヨーロッパ特許第２４，９０８号明細書に
は、ウレタン基が窒素原子の所に弗化アルキル基を有す
るエチレン系不飽和の弗素含有ウレタン類の製法が開示
されている。かゝるウレタン類から製造されるポリマー
は、非毒性溶剤に溶解することができそして繊維材料お
よびレザーとの良好な接合性および高い軟化点を持つは
っ汚仕上げ剤として有用であると報告されている。
【０００３】米国特許第４，５４０，８０５号明細書に
は、ウレタン基がカルボキシル基の所で弗素化チオエー
テル基で置換されているエチレン系不飽和の弗素含有ウ
レタン類の製法が開示されている。この化合物は塊状
−、溶液−または乳化重合によって、殊に繊維材料のは
っ水性−およびはっ油性被覆物の為に使用できると報告
されているポリマーに転化することができる。
【０００４】ヨーロッパ特許第２２５，８２６号明細書
には、最初にトルイレンジイソシアネートの一つのイソ
シアネート基をフルオロアルカノールとそして次に他の
イソシアネート基をヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートと段階的に反応させて得ることのできるエチレン
系不飽和の弗素含有ビスウレタン類の製法が開示されて
いる。この方法は、４０% までのトルイレンジイソシア
ネートの場合には両方のイソシアネート基が最初の段階
でフルオロアルカノールと既に反応し、このことが顕著
な損失をもたらし且つ費用の掛かる分離操作を必要とす
るという欠点を有している。溶液重合によって製造され
る弗素含有ビスウレタン類のホモポリマーおよびコポリ
マーは、はっ水−およびはっ油性被覆物を繊維材料およ
びレザーの上に造るのに有用であると報告されている。
【０００５】実地において判る通り、従来公知のエチレ
ン系不飽和の弗素含有ウレタン類は沢山の欠点、例え
ば、得ることが困難で且つ費用の掛かる原料成分、製造
プロセスでの不満足な収量、副生成物を除く為の煩雑な
精製操作を必要とすること、モノマーを中間媒体として
更に用いる場合の溶剤への不満足な溶解性、不満足な単
独重合−および／または−共重合挙動およびポリマーお
よび／またはコポリマーの不満足な特性範囲を有してい
ることが判っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、上述の問題点を克服しそして簡単に且つ経済的に製
造できそして特性範囲が広範囲で且つ問題の無い用途を
可能とするエチレン系不飽和の弗素含有ウレタンモノマ
ーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、ウレタン基がそれのカルボキシル基の所で弗素化
された有機基によって置換されておりそしてウレタン基
の窒素原子の所で未弗素化エチレン系不飽和の有機基で
置換されているエチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘
導体並びにその製造方法を見出した。本発明のウレタン
誘導体は通常の条件のもとで液体または固体であり、後
続の用途で一般に必要とされる有機溶剤に良好に溶解し
そしてポリマーまたはコポリマーを製造する為に有利に
且つ多方面で使用できる。
【０００８】従って本発明は、式Ｉ
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、A および指数ｘが以
下の意味を有する：Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｈまたは−ＣＨ3 、好ましく
はＲ1 およびＲ2 はＨでありそしてＲ3 は−ＣＨ3 であ
り、ｘは１または２であり、Ａは−（ＣＨ2 ）y −（但
し、ｙ＝１〜６）、第三ブチルフェニレン−〔Ｃ6 Ｈ3
−Ｃ（ＣＨ3 ）3 〕−または−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2
−または
【００１１】
【化６】
【００１２】｛式中、Ｚは酸素またはＮＨ、好ましくは
酸素であり、Ｒ5 はＨ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5 であ
り、Ｂは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキル基を有していてもよ
い（Ｃ6 〜Ｃ16）−アリーレン、好ましくはフェニレ
ン、トルイレン、第三ブチルフェニレン、ナフチレン、
（Ｃ2 〜Ｃ12）−アルキレンまたは（Ｃ6 〜Ｃ10）−シ
クロアルキレンであり、ｋ、ｍおよびｐは０または１、
好ましくはｍは１でありそしてｎは１〜５、好ましくは
１である。｝であり、そしてＲ4 は−（Ｃ2 Ｆ4 ）
q Ｈ、−（ＣＦ2 ）r Ｈ、−（Ｃr Ｈ2r+1）または −
Ｃr Ｆ2r−Ｏ−Ｒ6 （但し、ｑは１〜６、好ましくは１
〜３であり、ｒは１〜９、好ましくは１〜６であり、Ｒ
6 は弗素原子で部分的にまたは完全に置換されていても
よい（Ｃ1 〜Ｃ12）−アルキル基であるかまたは、それ
ぞれ弗素原子で部分的にまたは完全に置換されていても
よい（Ｃ6 〜Ｃ12）−アリール基または（Ｃ7〜Ｃ12）
−アルキルアリール基である。）である。〕で表される
エチレン系不飽和の弗素含有ウレタン誘導体に関する。
【００１３】特に有利なウレタン誘導体は、式Ｉ中、Ｒ
1 およびＲ2 がＨでありそしてＲ3 がＨまたは−ＣＨ3
であるかまたはＲ1 およびＲ3 がＨであり、Ｒ2 が−Ｃ
Ｈ3 でありそしてＺが酸素であるものである。
【００１４】更に本発明は、イソシアネートと有機系ヒ
ドロキシ化合物とを反応させて、式Ｉ
【００１５】
【化７】
【００１６】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ａおよびｘが上述の
意味を有する。〕で表されるエチレン系不飽和の弗素含
有ウレタン誘導体を製造するに当たって、式II
【００１７】
【化８】
【００１８】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 およびＡが式Ｉにおけ
るのと同じ意味を有する。〕で表されるイソシアネート
類と式III Ｒ4 −（ＣＨ2 )x −ＯＨ （III) 〔式中、Ｒ4 およびｘは式Ｉにおけるのと同じ意味を有
する。〕で表される等モル量のヒドロキシ化合物とを反
応させることを特徴とする、上記エチレン系不飽和の弗
素含有ウレタン誘導体の製造方法に関する。
【００１９】式IIの有利な出発化合物は例えば末端イソ
シアネート基を持つ以下のエチレン系不飽和化合物であ
る：イソシアネートエチル−アクリレート、イソシアネ
ートエチル−メタクリレート、イソシアネートプロピル
─メタクリレート、イソシアネートプロピル─アクリレ
ート、イソシアネートエチル─クロトネート、ｏ−イソ
プロペニル─α，α−ジメチルベンジル─イソシアネー
ト、ｍ−イソプロペニル─α，α−ジメチルベンジル─
イソシアネート、ｐ−イソプロペニル─α，α−ジメチ
ルベンジル─イソシアネート、ビニルイソシアネート、
プロペニル─イソシアネート、２−メタクリロイルオキ
シエチル─イソシアネートトルイルカルバマート、２−
アクリロイルオキシエチル−イソシアネートトルイルカ
ルバマート、３−メタクリロイルオキシプロピル─イソ
シアネートトルイルカルバマート、３−アクリロイルオ
キシプロピル−イソシアネートトルイルカルバマート、
２−クロトノイルオキシエチル−イソシアネートトルイ
ルカルバマート、２−メタクリロイルオキシエチル−６
−イソシアネートヘキシルカルバマート、２−アクリロ
イルオキシエチル−６−イソシアネートヘキシルカルバ
マート、３−メタクリロイルオキシプロピル−６−イソ
シアネートヘキシルカルバマート、３−アクリロイルオ
キシプロピル−６−イソシアネートヘキシルカルバマー
ト、２−クロトノイルオキシエチル−６−イソシアネー
トヘキシルカルバマート、２−メタクリロイルオキシエ
チル−（５−イソシアネート−１，３，３─トリメチル
シクロヘキシル）─メチルカルバマート、２−アクリロ
イルオキシエチル−（５−イソシアネート−１，３，３
─トリメチルシクロヘキシル）─メチルカルバマート、
３−メタクリロイルオキシプロピル−（５−イソシアネ
ート−１，３，３─トリメチルシクロヘキシル）─メチ
ルカルバマート、３−アクリロイルオキシプロピル−
（５−イソシアネート−１，３，３─トリメチルシクロ
ヘキシル）─メチルカルバマート、２−クロトノイルオ
キシエチル−（５−イソシアネート−１，３，３─トリ
メチルシクロヘキシル）─メチルカルバマート、２−メ
タクリロイルオキシエチル−（３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５─トリメチルシクロヘキシル）─カルバ
マート、２−アクリロイルオキシエチル−（３−イソシ
アネートメチル−３，５，５─トリメチルシクロヘキシ
ル）─カルバマート、３−メタクリロイルオキシプロピ
ル−（３−イソシアネートメチル−３，５，５─トリメ
チルシクロヘキシル）─カルバマート、３−アクリロイ
ルオキシプロピル−（３−イソシアネートメチル−３，
５，５─トリメチルシクロヘキシル）─カルバマート、
２−クロトノイルオキシエチル−（３−イソシアネート
メチル−３，５，５─トリメチルシクロヘキシル）─カ
ルバマート。
【００２０】式IIの化合物は自体公知であり、公知の方
法で製造できる。式IIの適するヒドロキシル化合物には
例えば、直鎖状のまたは枝分かれしたあらゆるフルオロ
アルカノール類、フルオロアルコキシ- またはフルオロ
フェノキシフルオロアルカノール類、特に例えば２，
２，３，３─テトラフルオロ−１−プロパノール、１，
１，１，３，３，３─ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブ
タノール、２，３，３，４，４，５，５，５−オクタフ
ルオロ−１−ペンタノール、２−パーフルオロヘキシル
エタノールおよび２−パーフルオロオクチルエノールが
ある。
【００２１】この方法は、反応を塊状でまたは不活性有
機溶剤中でまたは場合によっは、反応条件のもとで不活
性の挙動を示すエチレン系不飽和の共重合性モノマー
（反応性希釈剤）中で水の不存在下に好ましくは０〜１
００℃、特に０〜８０℃の温度で実施することによって
本発明に従って行うのが好ましい。
【００２２】不活性の有機溶剤として、溶解作用および
沸騰範囲に関する要求を満足することができる限り、無
水媒体中でのイソシアネートとの有機合成の際に一般的
に用いられる不活性溶剤を用いる。
【００２３】特に有利な不活性溶剤には例えばトルエ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート
およびヘキサンがある。
【００２４】若干の場合にはいわゆる反応性希釈剤も、
本発明に従ってウレタン基を形成する合成条件のもとで
不活性の挙動を示すが適当な重合条件のもとで式Ｉの不
飽和ウレタン誘導体と後で重合し得る共重合性モノマー
である溶剤として有利であり得る。従って、特に有利な
不活性の反応性希釈剤には例えば（メタ）アクリレート
類、スチレンおよびビニルエステル類がある。但し、こ
れらを用いる場合には、反応成分の飽和濃度以下で実施
するのが好ましい。
【００２５】本発明に従うイソシアネート付加反応の際
に、反応温度をできるだけ低く維持することができるよ
うに、場合によっは触媒を併用する。これは、特に反応
性希釈剤を用いる場合に特に有利である。有利な触媒
は、不活性有機溶剤に溶解した溶液状態で有利に使用さ
れる有機錫化合物である。
【００２６】ジブチル錫ジラウレートを場合によっは第
三ブチル−ピロカテキンと組み合わせて用いるのが特に
有利である。また、例えば第三アミン類、例えばジメチ
ルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕
オクタンを用いるのも有利である。
【００２７】本発明に従って製造される式Ｉの化合物
は、多くの場合直接的に液状または高粘性でまたはワッ
クス状または固体または結晶状態で得られ、更に場合に
よっは併用した溶剤の除去後に一般に更に精製したり乾
燥したりせずに塊状−または場合によっは有機溶剤に溶
解してまたは水に乳化してまたは分散させて使用しても
よい。
【００２８】勿論、本発明の合成法で製造される粗反応
性生成物は標準的方法、例えば溶離、再結晶、再沈澱に
よっておよび／または、場合によっは減圧を使用してお
よび場合によっは標準的重合抑制剤の併用下におよび場
合によっは保護ガス雰囲気で揮発性成分を留去すること
によって精製してもよい。
【００２９】式Ｉの弗素含有化合物は重合および共重合
することができる。一般にこのものは標準的な非水性の
非極性不活性有機溶剤におよび上述のいわゆる反応性希
釈剤中に容易乃至非常に容易に溶解しそして特に重合用
モノマーまたはコモノマーとして適している。この関係
では、遊離ラジカル的に開始する乳化−および懸濁重合
によって式Ｉのモノマーからポリマーが製造されること
および特に本発明の式Ｉの弗素含有ウレタン誘導体のモ
ノマー単位を少なくとも０．１重量% 含有するエチレン
系不飽和モノマー−ベースのコポリマーが予期できなか
った有利な性質を有していることは驚くべきことであ
る。
【００３０】このコポリマー、その用途範囲、特に水性
コポリマー分散物の状態での用途範囲および本発明の式
Ｉの弗素含有ウレタン誘導体モノマーを出発物質として
用いてのその製法は本願と同日出願のドイツ特許Ｐ４０
０６０９８．５号の対象である。
【００３１】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【００３２】実施例１〜５ 等モル量の式IIおよびIII の出発物質を塊状反応させる
ことによる式Ｉのエチレン系不飽和の弗素含有ウレタン
誘導体の製造：実施例１ ９２ gの式III の化合物の２，２，３，３−テトラフル
オロ−１−プロパノール（０．６９モル）および二滴の
ジブチル錫ジラウレートを、攪拌機、温度計、滴下ロー
トおよび、ＣａＣｌ2 末端管を持つ還流冷却器を備えた
０．２５リットルの四つ口フラスコに導入し、５０℃に
加熱する。
【００３３】１０８．０８ gの式IIのイソシアネートの
イソシアネートエチルメタクリレート（０．６９モル）
を次いでこの混合物に攪拌下に４５分間にわたって滴加
する。その際に混合物の内部温度が５８℃に上昇する。
次いでこの混合物を、反応混合物のＩＲスペクトルにて
ＮＣＯ吸収バンドが認められなくなるまで、８０℃で更
に攪拌し続ける（期間は約２日間である）。混合物を次
いで冷却すると、フラスコ内容物が完全に結晶化する。
これを乳鉢で細砕し、全部で８８ｍｌのシクロヘキサン
で洗浄しそして減圧下に乾燥する。１８９．８ gの式Ｉ
の相応する弗素含有ウレタン誘導体が４４℃の融点（毛
管法）を持つ（収量＝理論値の９４．９% ）明るい着色
した固体の状態で得られる。
【００３４】実施例２ 実施例１を繰り返すが、反応成分として０．６９モルの
式III の化合物の２，２，３，４，４，４−ヘキサフル
オロ−１−ブタノールおよび０．６９モルの式IIのイソ
シアネートの
【００３５】
【化９】
【００３６】を用いる点を変更する。シクロヘキサンで
の洗浄を行わずに、実質的に１００%の収量の式Ｉの相
応するエチレン系不飽和弗素含有ウレタン誘導体が無色
の液状で得られる。標準圧のもとでの沸点は１６０℃以
上であり、分解を伴う。
【００３７】実施例３ 実施例１を繰り返すが、反応成分として０．６９モルの
式III の化合物の１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロパノールおよび０．６９モルの式IIのイ
ソシアネートの
【００３８】
【化１０】
【００３９】を用いる点を変更する。式Ｉの相応するエ
チレン系不飽和弗素含有ウレタン誘導体がシクロヘキサ
ンでの洗浄後に明るい着色した固体の状態で９５% の収
率で得られる。沸点（毛管法）は５５℃である。
【００４０】実施例４ 実施例１を繰り返すが、反応成分として０．６９モルの
式III の化合物の２，２，３，３−テトラフルオロ−１
−プロパノールおよび０．６９モルの式IIのイソシアネ
ートの
【００４１】
【化１１】
【００４２】を用いる点を変更する。式Ｉの相応するエ
チレン系不飽和弗素含有ウレタン誘導体がシクロヘキサ
ンでの洗浄後に明るい着色した固体の状態で９６．５%
の収率で得られる。沸点（毛管法）は５５〜５８℃であ
る。
【００４３】実施例５ 実施例１を繰り返すが、反応成分として０．６９モルの
式III の化合物の２，２，３，４，４，４−ヘキサフル
オロ−１−ブタノールおよび０．６９モルの式IIのイソ
シアネートの
【００４４】
【化１２】
【００４５】を用いる点を変更する。式Ｉの相応するエ
チレン系不飽和弗素含有ウレタン誘導体がシクロヘキサ
ンでの洗浄を実施した後に明るい着色した固体の状態で
９５%の収率で得られる。沸点（毛管法）は８４〜８７
℃である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、A および指数ｘが以下の意味を有
    する：Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一でも異なって
    いてもよく、Ｈまたは−ＣＨ3 、好ましくはＲ1 および
    Ｒ2 はＨでありそしてＲ3 は−ＣＨ3 であり、ｘは１ま
    たは２であり、Ａは−（ＣＨ2 ）y −（但し、ｙ＝１〜
    ６）、第三ブチルフェニレン−〔Ｃ6 Ｈ3 −Ｃ（Ｃ
    Ｈ3 ）3 〕−または−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −または 【化２】 ｛式中、Ｚは酸素またはＮＨ、好ましくは酸素であり、
    Ｒ5 はＨ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5 であり、Ｂは（Ｃ
    1 〜Ｃ10）−アルキル基を有していてもよい（Ｃ6 〜Ｃ
    16）−アリーレン、好ましくはフェニレン、トルイレ
    ン、第三ブチルフェニレン、ナフチレン、（Ｃ2 〜
    Ｃ12）−アルキレンまたは（Ｃ6 〜Ｃ10）−シクロアル
    キレンであり、ｋ、ｍおよびｐは０または１、好ましく
    はｍは１でありそしてｎは１〜５、好ましくは１であ
    る。｝であり、そしてＲ4 は−（Ｃ2 Ｆ4 ）q Ｈ、−
    （ＣＦ2 ）r Ｈ、−（Ｃr Ｈ2r+1）または −Ｃr Ｆ2r
    −Ｏ−Ｒ6 （但し、ｑは１〜６、好ましくは１〜３であ
    り、ｒは１〜９、好ましくは１〜６であり、Ｒ6 は弗素
    原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい（Ｃ
    1 〜Ｃ12）−アルキル基であるかまたは、それぞれ弗素
    原子で部分的にまたは完全に置換されていてもよい（Ｃ
    6 〜Ｃ12）−アリール基または（Ｃ7 〜Ｃ12）−アルキ
    ルアリール基である。）である。〕で表されるエチレン
    系不飽和の弗素含有ウレタン誘導体。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 がＨでありそし
    てＲ3 がＨまたは−ＣＨ3 であるかまたはＲ1 およびＲ
    3 がＨであり、Ｒ2 が−ＣＨ3 でありそしてＺが酸素で
    ある請求項 1に記載のウレタン誘導体。
  3. 【請求項３】 イソシアネートと有機系ヒドロキシ化合
    物とを反応させて、式Ｉ 【化３】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、Ａおよびｘが請求項 1または２に
    記載の意味を有する。〕で表されるエチレン系不飽和の
    弗素含有ウレタン誘導体を製造するに当たって、式II 【化４】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 およびＡが式Ｉにおけるのと同じ意
    味を有する。〕で表されるイソシアネート類と式III Ｒ4 −（ＣＨ2 )x −ＯＨ （III) 〔式中、Ｒ4 およびｘは式Ｉにおけるのと同じ意味を有
    する。〕で表される等モル量のヒドロキシ化合物とを反
    応させることを特徴とする、上記エチレン系不飽和の弗
    素含有ウレタン誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 反応を塊状でまたは不活性有機溶剤中で
    または反応条件下に不活性の挙動を示すエチレン系不飽
    和の共重合性モノマー中で水の不存在下に好ましくは０
    〜１００℃の温度で実施する請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
    プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
    ロ−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキ
    サフルオロ−１−ブタノール、２，３，３，４，４，
    ５，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２−
    パーフルオロヘキシルエタノールおよび２−パーフルオ
    ロオクチルエタノールより成る群の内の弗素化アルコー
    ルを式III の化合物として用いる請求項３または４に記
    載の方法。
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