JPH08176091A - アシルイソシアネート類の製造方法 - Google Patents
アシルイソシアネート類の製造方法Info
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- JPH08176091A JPH08176091A JP33639694A JP33639694A JPH08176091A JP H08176091 A JPH08176091 A JP H08176091A JP 33639694 A JP33639694 A JP 33639694A JP 33639694 A JP33639694 A JP 33639694A JP H08176091 A JPH08176091 A JP H08176091A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 温和な条件下で反応が進行し、副反応が少な
く、また、生成物を容易に単離することができるアシル
イソシアネート類の製造方法を提供する。 【構成】 アシル基を構成するカルボニルへの置換基に
おいてカルボニル炭素に結合する原子が、酸素、硫黄、
又は、水素を２個以上有することがない炭素であるアシ
ルカルバメート類に、塩基性物質及び酸ハライドを添加
して加熱することよりなるアシルイソシアネート類の製
造方法。
く、また、生成物を容易に単離することができるアシル
イソシアネート類の製造方法を提供する。 【構成】 アシル基を構成するカルボニルへの置換基に
おいてカルボニル炭素に結合する原子が、酸素、硫黄、
又は、水素を２個以上有することがない炭素であるアシ
ルカルバメート類に、塩基性物質及び酸ハライドを添加
して加熱することよりなるアシルイソシアネート類の製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アシル炭素に結合する
原子が、酸素、硫黄、又は、水素を２個以上有すること
がない炭素であるアシルイソシアネート類の新規な製造
方法に関する。本発明に係るアシルイソシアネート類
は、医薬、農薬、塗料、電子材料等を製造するための中
間体として極めて重要である。
原子が、酸素、硫黄、又は、水素を２個以上有すること
がない炭素であるアシルイソシアネート類の新規な製造
方法に関する。本発明に係るアシルイソシアネート類
は、医薬、農薬、塗料、電子材料等を製造するための中
間体として極めて重要である。
【０００２】
【従来の技術】アシルイソシアネート類は、非常に広範
囲のアルコール、アミン、チオール等と触媒なしで容易
に反応する等の特性を有しており、医薬、農薬、塗料、
電子材料、プラスチック等の分野で、多くの化合物を製
造するための中間体として極めて有用な化合物である。
囲のアルコール、アミン、チオール等と触媒なしで容易
に反応する等の特性を有しており、医薬、農薬、塗料、
電子材料、プラスチック等の分野で、多くの化合物を製
造するための中間体として極めて有用な化合物である。
【０００３】上記アシルイソシアネート類の合成法の代
表的なものとして、例えば、アミド化合物にオキザリル
クロライドを反応させる方法が知られている（スピチア
ーレら（Ａ．Ｊ．Ｓｐｅｚｉａｌｅ ｅｔ ａｌ．）、
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第２７巻、３７４２頁以下、１
９６２年；同誌、第２８巻、１８０５頁以下、１９６３
年；同誌、第３０巻、４３０６頁以下、１９６５年）。
この方法は、芳香族アミド化合物に適用した場合には良
好な収率で目的とするアシルイソシアネート類が得られ
るが、脂肪族アミド化合物に適用した場合には、特定の
場合を除き収率が低いという問題点があった。
表的なものとして、例えば、アミド化合物にオキザリル
クロライドを反応させる方法が知られている（スピチア
ーレら（Ａ．Ｊ．Ｓｐｅｚｉａｌｅ ｅｔ ａｌ．）、
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第２７巻、３７４２頁以下、１
９６２年；同誌、第２８巻、１８０５頁以下、１９６３
年；同誌、第３０巻、４３０６頁以下、１９６５年）。
この方法は、芳香族アミド化合物に適用した場合には良
好な収率で目的とするアシルイソシアネート類が得られ
るが、脂肪族アミド化合物に適用した場合には、特定の
場合を除き収率が低いという問題点があった。
【０００４】また、上記反応は、吸熱と発熱の段階が存
在するため、プロセス管理が複雑になり、また、出発物
質が生成物のアシルイソシアネート類に対して反応性が
高いアミドであるために残存出発物質との副反応が起こ
りやすい等の問題点があった。
在するため、プロセス管理が複雑になり、また、出発物
質が生成物のアシルイソシアネート類に対して反応性が
高いアミドであるために残存出発物質との副反応が起こ
りやすい等の問題点があった。
【０００５】また、西ドイツ特許第２２８５４４号明細
書（１９８５年）には、１，１−ジアシル−３，３−ジ
アルキルウレア化合物を２２０℃付近で熱分解してベン
ゾイルイソシアネートを製造する方法が開示されてい
る。この方法は、熱分解に高温を要し、副反応の可能性
が高く、生成した副生物の単離が困難であるという問題
点があった。また、これらの方法がアシルイソシアネー
ト類の製造に適用された例はなかった。
書（１９８５年）には、１，１−ジアシル−３，３−ジ
アルキルウレア化合物を２２０℃付近で熱分解してベン
ゾイルイソシアネートを製造する方法が開示されてい
る。この方法は、熱分解に高温を要し、副反応の可能性
が高く、生成した副生物の単離が困難であるという問題
点があった。また、これらの方法がアシルイソシアネー
ト類の製造に適用された例はなかった。
【０００６】通常のウレタン化合物Ｒ−ＮＨＣＯＯＲを
熱分解してイソシアネートを合成する方法としては、例
えば、特開昭６２−１００５３号公報には、ω−アルコ
キシカルバモイルアルキル（メタ）アクリレート等を加
熱してω−イソシアネートアルキルアクリレートを合成
する方法が開示されており、特開昭６３−１６２６６２
号公報には、ホスゲンを使用することなく、ウレタン化
合物を加熱下に分解しイソホロンジイソシアネートを製
造する方法が開示されている。これらは２００〜４５０
℃の高温、約８ｍｍＨｇ以下の条件を必要とし、熱分解
に伴う副生物を抑制するために減圧留去等の操作が必要
であり、装置が複雑となる等の問題点があった。
熱分解してイソシアネートを合成する方法としては、例
えば、特開昭６２−１００５３号公報には、ω−アルコ
キシカルバモイルアルキル（メタ）アクリレート等を加
熱してω−イソシアネートアルキルアクリレートを合成
する方法が開示されており、特開昭６３−１６２６６２
号公報には、ホスゲンを使用することなく、ウレタン化
合物を加熱下に分解しイソホロンジイソシアネートを製
造する方法が開示されている。これらは２００〜４５０
℃の高温、約８ｍｍＨｇ以下の条件を必要とし、熱分解
に伴う副生物を抑制するために減圧留去等の操作が必要
であり、装置が複雑となる等の問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記現状に鑑み、本発
明は、温和な条件下で反応が進行し、副反応が少なく、
また、生成物を容易に単離することができるアシルイソ
シアネート類の製造方法を提供することを目的とするも
のである。
明は、温和な条件下で反応が進行し、副反応が少なく、
また、生成物を容易に単離することができるアシルイソ
シアネート類の製造方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アシル
基を構成するカルボニルへの置換基においてカルボニル
炭素に結合する原子が、酸素、硫黄、又は、水素を２個
以上有することがない炭素であるアシルカルバメート類
に、塩基性物質及び酸ハライドを添加して加熱すること
により、対応するアシルイソシアネート類を製造すると
ころにある。以下に、本発明を詳述する。
基を構成するカルボニルへの置換基においてカルボニル
炭素に結合する原子が、酸素、硫黄、又は、水素を２個
以上有することがない炭素であるアシルカルバメート類
に、塩基性物質及び酸ハライドを添加して加熱すること
により、対応するアシルイソシアネート類を製造すると
ころにある。以下に、本発明を詳述する。
【０００９】本発明においては、アシルイソシアネート
類は、下記一般式（１）により、アシルカルバメート類
は、下記一般式（２）により表すことができる。
類は、下記一般式（１）により、アシルカルバメート類
は、下記一般式（２）により表すことができる。
【００１０】
【化２】
【００１１】式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１８の１価の有
機残基を表し、ｎは、１〜８の整数を表す。Ｚは、置換
若しくは無置換の、鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和
若しくは不飽和の、分子量１０〜３００の、炭化水素
基；置換若しくは無置換の、炭素数６〜１４のアリール
基又は置換若しくは無置換の複素環式化合物基を表す。
本発明の他の態様においては、Ｚは、アクリルポリマー
を主体とする重合体を表す。Ａは、Ｏ若しくはＳを表す
か、又は、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝Ｏ）n 若しくは
（−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合していることを表
す。ただし、Ａが、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝Ｏ）n 若
しくは（−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合していること
を表す場合には、Ｚの結合末端の炭素は、水素を２個以
上有することがない。本発明の反応は、下記反応式
（Ｉ）により示すことができる。
機残基を表し、ｎは、１〜８の整数を表す。Ｚは、置換
若しくは無置換の、鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和
若しくは不飽和の、分子量１０〜３００の、炭化水素
基；置換若しくは無置換の、炭素数６〜１４のアリール
基又は置換若しくは無置換の複素環式化合物基を表す。
本発明の他の態様においては、Ｚは、アクリルポリマー
を主体とする重合体を表す。Ａは、Ｏ若しくはＳを表す
か、又は、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝Ｏ）n 若しくは
（−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合していることを表
す。ただし、Ａが、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝Ｏ）n 若
しくは（−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合していること
を表す場合には、Ｚの結合末端の炭素は、水素を２個以
上有することがない。本発明の反応は、下記反応式
（Ｉ）により示すことができる。
【００１２】
【化３】
【００１３】式中、Ｒ1 、Ｚ、Ａ、ｎは、前記と同じ。
Ｄは、酸ハライド由来の部分構造を表す。上記反応にお
いて、アシルカルバメート類は、塩基性物質存在下、酸
ハライドと反応して６員環遷移状態を形成し、これが熱
分解してアシルイソシアネート類となる。
Ｄは、酸ハライド由来の部分構造を表す。上記反応にお
いて、アシルカルバメート類は、塩基性物質存在下、酸
ハライドと反応して６員環遷移状態を形成し、これが熱
分解してアシルイソシアネート類となる。
【００１４】上記Ｒ1 は、炭素数１〜１８の１価の有機
残基を表す。このようなものとしては、例えば、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、アル
ケニル基、アルカリール基等を挙げることができ、ま
た、これらが、アルコキシ基、エステル基、チオアルコ
キシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、ア
ルコキシアリール基、アリールオキシアルキル基等で置
換されたもの；更に、これらが、ハロゲン、ニトロ基、
シアノ基等で置換されたもの等を挙げることができる。
残基を表す。このようなものとしては、例えば、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、アル
ケニル基、アルカリール基等を挙げることができ、ま
た、これらが、アルコキシ基、エステル基、チオアルコ
キシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、ア
ルコキシアリール基、アリールオキシアルキル基等で置
換されたもの；更に、これらが、ハロゲン、ニトロ基、
シアノ基等で置換されたもの等を挙げることができる。
【００１５】上記Ｚとしては、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基；エチニル、プロ
ペニル、ブテニル等のアルキニル基；エテニル、プロピ
ニル、ブチニル等のアルケニル基；フェニル、ナフチル
等のアリール基；フリル、ピリミジル等の複素環式化合
物基；これらが、アルコキシ基、エステル基、チオアル
コキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、
アルコキシアリール基、アリールオキシアルキル基等で
置換されたもの；更に、これらが、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基等で置換されたもの等を挙げることができ
る。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基；エチニル、プロ
ペニル、ブテニル等のアルキニル基；エテニル、プロピ
ニル、ブチニル等のアルケニル基；フェニル、ナフチル
等のアリール基；フリル、ピリミジル等の複素環式化合
物基；これらが、アルコキシ基、エステル基、チオアル
コキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、
アルコキシアリール基、アリールオキシアルキル基等で
置換されたもの；更に、これらが、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基等で置換されたもの等を挙げることができ
る。
【００１６】上記Ｚとしては、上記のほか、アクリルポ
リマーを主体とする重合体を表す。これらのものとし
て、例えば、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）
アクリレート等のアクリルポリマー等を挙げることがで
きるが、重合体として通常使用されるものであれば、ア
クリルポリマーに限定されるものではない。
リマーを主体とする重合体を表す。これらのものとし
て、例えば、（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）
アクリレート等のアクリルポリマー等を挙げることがで
きるが、重合体として通常使用されるものであれば、ア
クリルポリマーに限定されるものではない。
【００１７】上記Ａは、Ｏ若しくはＳを表す。Ａは、上
記のほか、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝Ｏ）n 又は（−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合していることを表す。この
場合には、Ｚの結合末端の炭素は、水素を２個以上有す
ることがない。
記のほか、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝Ｏ）n 又は（−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合していることを表す。この
場合には、Ｚの結合末端の炭素は、水素を２個以上有す
ることがない。
【００１８】上記ｎは、１〜８の整数である。Ｚが重合
体でない場合には、ｎは１又は２が好ましく、Ｚが重合
体である場合には、ｎは８が好ましい。
体でない場合には、ｎは１又は２が好ましく、Ｚが重合
体である場合には、ｎは８が好ましい。
【００１９】上記一般式（２）で表されるアシルカルバ
メート類のうち、ｎが１の化合物としては、例えば、Ｎ
−メタクリロイルエチルカルバメート、Ｎ−ベンゾイル
エチルカルバメート、Ｎ−ｔ−ブチロイルエチルカルバ
メート、Ｎ−２，６−ジフルオロベンゾイルエチルカル
バメート、Ｎ−シンナモイルエチルカルバメート、Ｎ−
トリクロロアセチルメチルカルバメート、Ｎ−４−メト
キシベンゾイルエチルカルバメート、Ｎ−ナフチルカル
ボニルエチルカルバメート、Ｎ−ベンゾイルブチルカル
バメート、Ｎ−メタクリロイル−２−ヘキシルオキシエ
チルカルバメート、Ｎ−ベンゾイルフェニルカルバメー
ト、Ｎ−メトキシカルボニルメチルカルバメート、Ｎ−
テレフタロイルエチルカルバメート等を挙げることがで
きる。
メート類のうち、ｎが１の化合物としては、例えば、Ｎ
−メタクリロイルエチルカルバメート、Ｎ−ベンゾイル
エチルカルバメート、Ｎ−ｔ−ブチロイルエチルカルバ
メート、Ｎ−２，６−ジフルオロベンゾイルエチルカル
バメート、Ｎ−シンナモイルエチルカルバメート、Ｎ−
トリクロロアセチルメチルカルバメート、Ｎ−４−メト
キシベンゾイルエチルカルバメート、Ｎ−ナフチルカル
ボニルエチルカルバメート、Ｎ−ベンゾイルブチルカル
バメート、Ｎ−メタクリロイル−２−ヘキシルオキシエ
チルカルバメート、Ｎ−ベンゾイルフェニルカルバメー
ト、Ｎ−メトキシカルボニルメチルカルバメート、Ｎ−
テレフタロイルエチルカルバメート等を挙げることがで
きる。
【００２０】また、一般式（２）で表されるアシルカル
バメート類のうち、Ｚが重合体であるものとしては、例
えば、ｎが８であるＮ−メタクリロイル−２−ヘキシル
オキシエチルカルバメートポリマー等を挙げることがで
きる。
バメート類のうち、Ｚが重合体であるものとしては、例
えば、ｎが８であるＮ−メタクリロイル−２−ヘキシル
オキシエチルカルバメートポリマー等を挙げることがで
きる。
【００２１】上記塩基性物質は、有機塩基でも無機塩基
でもよく、特に限定されないが、溶解性を考慮すると、
グアニジニウム塩、三級アミン、四級アンモニウム塩等
が好ましく、反応性を考慮すると、グアニジニウム塩、
四級アンモニウム塩がより好ましい。
でもよく、特に限定されないが、溶解性を考慮すると、
グアニジニウム塩、三級アミン、四級アンモニウム塩等
が好ましく、反応性を考慮すると、グアニジニウム塩、
四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００２２】上記グアニジニウム塩としては、例えば、
ヘキサブチルグアニジニウムクロライド、ヘキサブチル
グアニジニウムブロマイド、ヘキサメチルグアニジニウ
ムクロライド、ヘキサメチルグアニジニウムブロマイド
等が挙げられる。これらのグアニジニウム塩は、シンセ
シス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第１１巻、９０４〜９０
５頁、１９８３年；ドイツ特許第２７１８２７５号明細
書等に従い、合成することができる。
ヘキサブチルグアニジニウムクロライド、ヘキサブチル
グアニジニウムブロマイド、ヘキサメチルグアニジニウ
ムクロライド、ヘキサメチルグアニジニウムブロマイド
等が挙げられる。これらのグアニジニウム塩は、シンセ
シス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第１１巻、９０４〜９０
５頁、１９８３年；ドイツ特許第２７１８２７５号明細
書等に従い、合成することができる。
【００２３】上記三級アミンとしては、例えば、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピ
リジン、ジアザビシクロオクタン、メチルジシクロヘキ
シルアミン等を挙げることができる。
チルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピ
リジン、ジアザビシクロオクタン、メチルジシクロヘキ
シルアミン等を挙げることができる。
【００２４】上記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、カチオン部が、テトラブチルアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラヘキシルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルア
ンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシ
ルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、ト
リエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル
トリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニ
ウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロロエチ
ルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウム等であ
り、アニオン部が、フルオライド、ブロマイド、クロラ
イド、アイオダイド、アセテート、ラウレート、グリコ
レート、ベンゾエート、サリチレート、メタンスルホネ
ート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェー
ト、メトサルフェート等からなるもの等を挙げることが
できる。
ば、カチオン部が、テトラブチルアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラヘキシルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルア
ンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシ
ルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウム、ト
リエチルヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル
トリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニ
ウム、セチルトリメチルアンモニウム、２−クロロエチ
ルトリメチルアンモニウム、メチルピリジニウム等であ
り、アニオン部が、フルオライド、ブロマイド、クロラ
イド、アイオダイド、アセテート、ラウレート、グリコ
レート、ベンゾエート、サリチレート、メタンスルホネ
ート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェー
ト、メトサルフェート等からなるもの等を挙げることが
できる。
【００２５】上記酸ハライドとしては、例えば、チオニ
ルクロリド、オキザリルクロリド、ホスゲン、その三量
体、ベンゾイルクロリド等を挙げることができる。
ルクロリド、オキザリルクロリド、ホスゲン、その三量
体、ベンゾイルクロリド等を挙げることができる。
【００２６】本発明の方法において、上記アシルカルバ
メート類に対する上記酸ハライドの配合量は、アシルカ
ルバメート類１当量に対して、０．５〜３当量が好まし
く、１〜２当量がより好ましい。また、アシルカルバメ
ート類１当量に対する上記塩基性物質の配合量は、０．
５〜３０当量％が好ましく、１〜１５当量％がより好ま
しい。
メート類に対する上記酸ハライドの配合量は、アシルカ
ルバメート類１当量に対して、０．５〜３当量が好まし
く、１〜２当量がより好ましい。また、アシルカルバメ
ート類１当量に対する上記塩基性物質の配合量は、０．
５〜３０当量％が好ましく、１〜１５当量％がより好ま
しい。
【００２７】上記アシルカルバメート類、塩基性物質及
び酸ハライドは、溶液中で反応させてもよいし、無溶媒
で反応させてもよい。上記溶媒としては、生成物のアシ
ルイソシアネート類と反応しないものであれば特に制限
はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系
溶媒；ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を
挙げることができる。
び酸ハライドは、溶液中で反応させてもよいし、無溶媒
で反応させてもよい。上記溶媒としては、生成物のアシ
ルイソシアネート類と反応しないものであれば特に制限
はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系
溶媒；ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を
挙げることができる。
【００２８】上記反応温度は、３０〜２００℃が好まし
く、８０〜１３０℃がより好ましい。２００℃を超える
と生成したアシルイソシアネート類及び出発物質のアシ
ルカルバメート類の分解が生じ、３０℃未満では反応が
充分に進行しない。
く、８０〜１３０℃がより好ましい。２００℃を超える
と生成したアシルイソシアネート類及び出発物質のアシ
ルカルバメート類の分解が生じ、３０℃未満では反応が
充分に進行しない。
【００２９】本発明の方法では、出発物質アシルカルバ
メート類に対する反応生成物アシルイソシアネート類の
反応性が低く、副反応が少ない。また、上記アシルカル
バメート類、塩基性物質及び酸ハライドを加熱して生成
するのは、アシルイソシアネート類以外に、Ｒ1 Ｃｌ、
ＳＯ2 等であり、系から容易に除去することができるの
で、上記反応式（Ｉ）の逆反応が抑制される。このた
め、アシルイソシアネート類の単離に、高温下での減圧
留去等の操作を必要とせず、アシルイソシアネート類の
合成反応を１ポットで行うことができる。本発明の方法
は、上記のような特性より、工業的製法として好適なも
のである。
メート類に対する反応生成物アシルイソシアネート類の
反応性が低く、副反応が少ない。また、上記アシルカル
バメート類、塩基性物質及び酸ハライドを加熱して生成
するのは、アシルイソシアネート類以外に、Ｒ1 Ｃｌ、
ＳＯ2 等であり、系から容易に除去することができるの
で、上記反応式（Ｉ）の逆反応が抑制される。このた
め、アシルイソシアネート類の単離に、高温下での減圧
留去等の操作を必要とせず、アシルイソシアネート類の
合成反応を１ポットで行うことができる。本発明の方法
は、上記のような特性より、工業的製法として好適なも
のである。
【００３０】本発明により製造されるアシルイソシアネ
ート類は、その優れた反応性により、医薬、農薬、高分
子の技術分野で、多くの化合物の製造に極めて有用であ
る。例えば、アセチルイソシアネートは、トリアゾリノ
ン類の製造では鍵となる中間媒体として用いられる（ジ
ャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌ．Ｃｈｅｍ．）、第２７巻、
２０１７頁以下、１９９０年）。トリクロロアセチルイ
ソシアネートは、抗生物質、例えば、セフルオキシム
（ＣＡ ９４ ８４１４７ ｅ）の合成中、カルバメー
ト成分を形成するのに広く用いられる。また、ｔ−ブト
キシカルボニルイソシアネート、２，２，２−トリクロ
ロエトキシカルボニルイソシアネート、ベンジルオキシ
カルボニルイソシアネート等が他の抗生物質の製造に使
用されている。
ート類は、その優れた反応性により、医薬、農薬、高分
子の技術分野で、多くの化合物の製造に極めて有用であ
る。例えば、アセチルイソシアネートは、トリアゾリノ
ン類の製造では鍵となる中間媒体として用いられる（ジ
ャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌ．Ｃｈｅｍ．）、第２７巻、
２０１７頁以下、１９９０年）。トリクロロアセチルイ
ソシアネートは、抗生物質、例えば、セフルオキシム
（ＣＡ ９４ ８４１４７ ｅ）の合成中、カルバメー
ト成分を形成するのに広く用いられる。また、ｔ−ブト
キシカルボニルイソシアネート、２，２，２−トリクロ
ロエトキシカルボニルイソシアネート、ベンジルオキシ
カルボニルイソシアネート等が他の抗生物質の製造に使
用されている。
【００３１】薬剤としては、例えば、リポキシゲナーゼ
抑制剤は、ベンゾイルイソシアネートから合成される。
置換ベンゾイルイソシアネート、例えば、２，６−ジフ
ルオロベンゾイルイソシアネートは、多くの尿素化ベン
ゾイル殺虫剤の製造に広く用いられている。保護された
アミン類を直接ベンゾイルオキシカルボニルイソシアネ
ートから合成することも行われている（シンセシス（Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第１２号、９９２頁以下、１９８
８年）。
抑制剤は、ベンゾイルイソシアネートから合成される。
置換ベンゾイルイソシアネート、例えば、２，６−ジフ
ルオロベンゾイルイソシアネートは、多くの尿素化ベン
ゾイル殺虫剤の製造に広く用いられている。保護された
アミン類を直接ベンゾイルオキシカルボニルイソシアネ
ートから合成することも行われている（シンセシス（Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第１２号、９９２頁以下、１９８
８年）。
【００３２】また、１分子中にアシルイソシアネート基
と重合性二重結合とを有するメタクリロイルイソシアネ
ートは、両官能基をそれぞれ独立して反応させることが
可能であり、多様な化合物を合成することができる。上
記アシルイソシアネート基は、極めて多くの種類のアル
コール、アミン、チオール等と触媒なしで容易に反応
し、反応させた活性水素含有化合物に由来する残基を含
むビニル基含有誘導体を生じる。生じたビニル基含有誘
導体のビニル基は、通常の（メタ）アクリル系モノマー
とほぼ同等の反応性を示す。このため、ラジカル重合開
始剤、紫外線照射等により容易に重合でき、ポリマー中
に、イソシアネート基に結合した目的とする官能基を導
入することができる。
と重合性二重結合とを有するメタクリロイルイソシアネ
ートは、両官能基をそれぞれ独立して反応させることが
可能であり、多様な化合物を合成することができる。上
記アシルイソシアネート基は、極めて多くの種類のアル
コール、アミン、チオール等と触媒なしで容易に反応
し、反応させた活性水素含有化合物に由来する残基を含
むビニル基含有誘導体を生じる。生じたビニル基含有誘
導体のビニル基は、通常の（メタ）アクリル系モノマー
とほぼ同等の反応性を示す。このため、ラジカル重合開
始剤、紫外線照射等により容易に重合でき、ポリマー中
に、イソシアネート基に結合した目的とする官能基を導
入することができる。
【００３３】また、メタクリロイルイソシアネートのメ
タクリル基を他の種々のモノマーと共重合させてポリイ
ソシアネートとすることもできる。得られるポリイソシ
アネートのイソシアネート基は、高い反応性を維持して
おり、アルコール、アミン、チオール等と反応させて、
活性水素化合物に由来する残基を導入することもでき
る。上記の活性水素化合物に由来する残基及び上記の共
重合可能な他のモノマーの選択の幅が大きいため、要望
に合致したガラス転移温度や溶解性パラメータ等の樹脂
特数値を有する樹脂等が製造可能となる。
タクリル基を他の種々のモノマーと共重合させてポリイ
ソシアネートとすることもできる。得られるポリイソシ
アネートのイソシアネート基は、高い反応性を維持して
おり、アルコール、アミン、チオール等と反応させて、
活性水素化合物に由来する残基を導入することもでき
る。上記の活性水素化合物に由来する残基及び上記の共
重合可能な他のモノマーの選択の幅が大きいため、要望
に合致したガラス転移温度や溶解性パラメータ等の樹脂
特数値を有する樹脂等が製造可能となる。
【００３４】また、メタクリロイルイソシアネートは、
低分子量から高分子量までの様々な多官能性活性水素含
有樹脂に対してメタクリル基をグラフト共重合させるこ
とが可能である。これらのビニル基をグラフトした樹脂
は、ラジカル重合開始剤等により硬化させることがで
き、架橋塗膜等の改善に使用することができる。
低分子量から高分子量までの様々な多官能性活性水素含
有樹脂に対してメタクリル基をグラフト共重合させるこ
とが可能である。これらのビニル基をグラフトした樹脂
は、ラジカル重合開始剤等により硬化させることがで
き、架橋塗膜等の改善に使用することができる。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。
【００３６】実施例１ Ｎ−メタクリロイルエチルカルバメート５ｇ（０．０３
２モル）とトルエン１２ｇを混合し、そこにチオニルク
ロリド７．６ｇ（０．０６４モル）を加えて８８℃で加
熱攪拌した。これにヘキサブチルグアニジニウムクロラ
イド（以下ＣＨＢＧ）０．５ｇ（２モル％）を添加し、
５．５時間加熱攪拌を続けた。ＩＲにより２２５０ｃｍ
-1の吸収ピークを認め、アシルイソシアネート類の生成
を確認した。ＮＭＲ測定より、メタクリロイルイソシア
ネートが３４％の収率で得られたことが判った。沸点は
１２１〜１２２℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。
２モル）とトルエン１２ｇを混合し、そこにチオニルク
ロリド７．６ｇ（０．０６４モル）を加えて８８℃で加
熱攪拌した。これにヘキサブチルグアニジニウムクロラ
イド（以下ＣＨＢＧ）０．５ｇ（２モル％）を添加し、
５．５時間加熱攪拌を続けた。ＩＲにより２２５０ｃｍ
-1の吸収ピークを認め、アシルイソシアネート類の生成
を確認した。ＮＭＲ測定より、メタクリロイルイソシア
ネートが３４％の収率で得られたことが判った。沸点は
１２１〜１２２℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。
【００３７】実施例２ Ｎ−ベンゾイルエチルカルバメート２ｇ（０．０１０４
モル）とトルエン１２ｇを混合し、そこにチオニルクロ
リド２．５ｇ（０．０２０８モル）を加えて９０℃で加
熱攪拌した。これにテトラアンモニウムクロリド０．０
２ｇ（０．０７２モル）を添加し、３．３時間加熱攪拌
を続けた。ＩＲにより２２５０ｃｍ-1の吸収ピークを認
め、アシルイソシアネート類の生成を確認した。ここに
メタノールを添加し、Ｎ−ベンゾイルメチルカルバメー
ト誘導体として単離し、アシルイソシアネート類の収率
が９８％であることを確認した。融点は、１１８℃であ
った。
モル）とトルエン１２ｇを混合し、そこにチオニルクロ
リド２．５ｇ（０．０２０８モル）を加えて９０℃で加
熱攪拌した。これにテトラアンモニウムクロリド０．０
２ｇ（０．０７２モル）を添加し、３．３時間加熱攪拌
を続けた。ＩＲにより２２５０ｃｍ-1の吸収ピークを認
め、アシルイソシアネート類の生成を確認した。ここに
メタノールを添加し、Ｎ−ベンゾイルメチルカルバメー
ト誘導体として単離し、アシルイソシアネート類の収率
が９８％であることを確認した。融点は、１１８℃であ
った。
【００３８】実施例３〜１５ 実施例１と同様にして、表１のアシルカルバメート類、
酸ハライド、塩基性物質の組み合わせで反応させて、対
応するアシルイソシアネート類を得た。単離方法、収
率、各圧力での沸点を表１に示した。表１中、ＣＨＢＧ
はヘキサブチルグアニジニウムクロライド、ＴＢＡＣは
テトラブチルアンモニウムクロライド、ＴＢＡＢはテト
ラブチルアンモニウムブロマイド、ＴＢＡＦはテトラブ
チルアンモニウムフルオライドを表す。
酸ハライド、塩基性物質の組み合わせで反応させて、対
応するアシルイソシアネート類を得た。単離方法、収
率、各圧力での沸点を表１に示した。表１中、ＣＨＢＧ
はヘキサブチルグアニジニウムクロライド、ＴＢＡＣは
テトラブチルアンモニウムクロライド、ＴＢＡＢはテト
ラブチルアンモニウムブロマイド、ＴＢＡＦはテトラブ
チルアンモニウムフルオライドを表す。
【００３９】実施例１６ ヘキシルオキシエチルカルバメート２０ｇ、メチルメタ
クリレート２０ｇ、エチルヘキシルアクリレート２０
ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．６ｇを溶解した混合物を、酢酸ブチル９０ｇを
１００℃に加熱したところに１．５時間かけて滴下し
た。その後、１．５時間加熱攪拌を続けることにより、
分子量３０００のポリマー１を得た。アシルカルバメー
ト類としてこのポリマー１を用い、表１記載の酸ハライ
ド、塩基性物質の組み合わせで反応させて、対応するア
シルイソシアネート基含有アクリルポリマーを得、結果
を表１に示した。
クリレート２０ｇ、エチルヘキシルアクリレート２０
ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．６ｇを溶解した混合物を、酢酸ブチル９０ｇを
１００℃に加熱したところに１．５時間かけて滴下し
た。その後、１．５時間加熱攪拌を続けることにより、
分子量３０００のポリマー１を得た。アシルカルバメー
ト類としてこのポリマー１を用い、表１記載の酸ハライ
ド、塩基性物質の組み合わせで反応させて、対応するア
シルイソシアネート基含有アクリルポリマーを得、結果
を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、アシルカルバメート類
を、塩基性物質及び酸ハライド存在下、低い温度で加熱
する方法により、副生物が少なく生成物の単離が容易
で、しかも幅広い種類のアシルイソシアネート類を工業
的に安全に製造することができる。
を、塩基性物質及び酸ハライド存在下、低い温度で加熱
する方法により、副生物が少なく生成物の単離が容易
で、しかも幅広い種類のアシルイソシアネート類を工業
的に安全に製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 アシル基を構成するカルボニルへの置換
基においてカルボニル炭素に結合する原子が、酸素、硫
黄、又は、水素を２個以上有することがない炭素である
アシルカルバメート類に、塩基性物質及び酸ハライドを
添加して加熱することを特徴とするアシルイソシアネー
ト類の製造方法。 - 【請求項２】 アシルイソシアネート類が、下記一般式
（１）で表されるものであり、アシルカルバメート類
が、下記一般式（２）で表されるものである請求項１記
載のアシルイソシアネート類の製造方法。 【化１】 式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１８の１価の有機残基を表
し、ｎは、１〜８の整数を表す。Ｚは、置換若しくは無
置換の、鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不
飽和の、分子量１０〜３００の、炭化水素基；置換若し
くは無置換の、炭素数６〜１４のアリール基又は置換若
しくは無置換の複素環式化合物基を表す。Ａは、Ｏ若し
くはＳを表すか、又は、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝Ｏ）
n 若しくは（−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合している
ことを表す。ただし、Ａが、Ｚが直接（−ＣＯＮ＝Ｃ＝
Ｏ）n 若しくは（−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1 ）n と結合して
いることを表す場合には、Ｚの結合末端の炭素は、水素
を２個以上有することがない。 - 【請求項３】 Ｚが、アクリルポリマーを主体とする重
合体である請求項２記載のアシルイソシアネート類の製
造方法。 - 【請求項４】 塩基性物質が、グアニジニウム塩、三級
アミン又は四級アンモニウム塩である請求項１、２又は
３記載のアシルイソシアネート類の製造方法。 - 【請求項５】 酸ハライドが、チオニルクロリド、オキ
ザリルクロリド又はホスゲンである請求項１、２、３又
は４記載のアシルイソシアネート類の製造方法。 - 【請求項６】 Ｚ−Ａがイソプロペニル基であり、ｎが
１である請求項２、４又は５記載のアシルイソシアネー
ト類の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33639694A JPH08176091A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | アシルイソシアネート類の製造方法 |
| FR9515249A FR2728567A1 (fr) | 1994-12-21 | 1995-12-21 | Procede de fabrication d'acylisocyanates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33639694A JPH08176091A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | アシルイソシアネート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176091A true JPH08176091A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18298707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33639694A Pending JPH08176091A (ja) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | アシルイソシアネート類の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176091A (ja) |
| FR (1) | FR2728567A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2227451A2 (en) | 2007-12-31 | 2010-09-15 | BASF Coatings GmbH | Curable alkoxycarbonylamino compositions, coatings, and methods |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2629080B1 (fr) * | 1988-03-25 | 1990-11-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation d'isocyanates d'acyle |
| FR2694933B1 (fr) * | 1992-08-18 | 1994-10-07 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de préparation d'isocyanates d'acyle. |
-
1994
- 1994-12-21 JP JP33639694A patent/JPH08176091A/ja active Pending
-
1995
- 1995-12-21 FR FR9515249A patent/FR2728567A1/fr active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2728567A1 (fr) | 1996-06-28 |
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