JPH0466563A - 不飽和カルバミン酸エステル類の製法 - Google Patents
不飽和カルバミン酸エステル類の製法Info
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- JPH0466563A JPH0466563A JP2177180A JP17718090A JPH0466563A JP H0466563 A JPH0466563 A JP H0466563A JP 2177180 A JP2177180 A JP 2177180A JP 17718090 A JP17718090 A JP 17718090A JP H0466563 A JPH0466563 A JP H0466563A
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- compound
- reacting
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/62—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylcarbamates
- C07C271/64—Y being a hydrogen or a carbon atom, e.g. benzoylcarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は一般式；
で表わされる不飽和アミド化合物にオＡサリルクで表わ
される不飽和カルバミン酸エステル類の新規な製法に関
する。
される不飽和カルバミン酸エステル類の新規な製法に関
する。
（従来の技術）
本発明者らはすでに一般式
％式％
で表わされる不飽和カルバミン酸エステル類を開発しく
特開昭６１−２７５２５９号公報、特開昭６１−２７５
２６０号公報および特開昭６１−２７５２７０号公報）
、その用途も開発してきた。
特開昭６１−２７５２５９号公報、特開昭６１−２７５
２６０号公報および特開昭６１−２７５２７０号公報）
、その用途も開発してきた。
この不飽和カルバミン酸エステル類は上記公開公報中に
も記載するように、−綴代（１）％式％（１） ［式中、Ｒは前記と同意義。１ ０ライドを反応させて、−綴代 で表わされるイソシアネート基を有する化合物を合成し
、これをアルコール（Ｒ’ＯＨ）と反応させることによ
り製造される。この製法はその中間生成物であるイソシ
ア不−１・基を有する化合物を旦単離することが必要で
あり、実質的に２工程である。この工程を簡略化して１
工程にすることは現実的には極めて雛しい。また単離す
べきイソシア不−Ｉ・基を有する化合物が高い活性を有
するため、取り扱いが極めて困難であるなどの欠点を有
する。
も記載するように、−綴代（１）％式％（１） ［式中、Ｒは前記と同意義。１ ０ライドを反応させて、−綴代 で表わされるイソシアネート基を有する化合物を合成し
、これをアルコール（Ｒ’ＯＨ）と反応させることによ
り製造される。この製法はその中間生成物であるイソシ
ア不−１・基を有する化合物を旦単離することが必要で
あり、実質的に２工程である。この工程を簡略化して１
工程にすることは現実的には極めて雛しい。また単離す
べきイソシア不−Ｉ・基を有する化合物が高い活性を有
するため、取り扱いが極めて困難であるなどの欠点を有
する。
（発明か解決しようとする課題）
本発明は化学材料として重要な一般式〔■〕で表わされ
る不飽和カルバミン酸エステル類を２つの反応工程で製
造する方法を提供するものであるが、２つの反応工程は
連続して１つの反応種で行なうことができる。しかもそ
の原料や生成物の取り扱いは容易である。
る不飽和カルバミン酸エステル類を２つの反応工程で製
造する方法を提供するものであるが、２つの反応工程は
連続して１つの反応種で行なうことができる。しかもそ
の原料や生成物の取り扱いは容易である。
（課題を解決するだめの手段）
すなわち、本発明は一般式；
％式％（１）
〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す。〕で表
わされる不飽和アミド化合物と金属塩基とを不活性溶媒
中で反応させた後、 一般式； ％式％（２） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は１価のアルコールか
らヒドロキシル基を除いた残基を示す。〕で表わされる
ハロゲン化ギ酸エステルと反応させることを特徴とする
一般式： ％式％ 〔式中、ＲおよびＲ′は前記と同意義。〕で表わされる
不飽和カルバミン酸エステル類の製法を提供する。
わされる不飽和アミド化合物と金属塩基とを不活性溶媒
中で反応させた後、 一般式； ％式％（２） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は１価のアルコールか
らヒドロキシル基を除いた残基を示す。〕で表わされる
ハロゲン化ギ酸エステルと反応させることを特徴とする
一般式： ％式％ 〔式中、ＲおよびＲ′は前記と同意義。〕で表わされる
不飽和カルバミン酸エステル類の製法を提供する。
また、本発明は、−綴代；
％式％（３）
〔式中、Ｒ１は前記と同意義。〕
で表わされるウレタン誘導体を不活性溶媒中で金属塩基
と反応させた後、 一般式； ％式％（４） 〔式中、ＲおよびＸは前記と同意義。〕で表わされる不
飽和酸ハライドと反応させること特徴とず乙−綴代（Ｉ
）で示される不飽和カルノ（ミソ酸エステル類の製法を
提供する。
と反応させた後、 一般式； ％式％（４） 〔式中、ＲおよびＸは前記と同意義。〕で表わされる不
飽和酸ハライドと反応させること特徴とず乙−綴代（Ｉ
）で示される不飽和カルノ（ミソ酸エステル類の製法を
提供する。
本発明の第１の製法から説明する。
（製法ｊ）
本製法の出発物質である一般式：
ＣＨ２＝ ＣＣ−Ｎ Ｈ２（１）
〔式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。〕で表わ
される不飽和アミドは市販されている。式中、Ｒは水素
または低級アルキル基、特に炭素数１〜５を有するアル
キル基であり、好ましくはＲは水素またはメチル基であ
る。不飽和アミド化合物の代表的な例としてはアクリル
アミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
される不飽和アミドは市販されている。式中、Ｒは水素
または低級アルキル基、特に炭素数１〜５を有するアル
キル基であり、好ましくはＲは水素またはメチル基であ
る。不飽和アミド化合物の代表的な例としてはアクリル
アミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
上記不飽和アミド化合物と金属塩基とをまず不活性溶媒
中で反応して不飽和アミドの金属塩を形成する。金属塩
基とは塩基性を示す金属化合物あるいは塩基性の金属単
体を含む概念と理解する。
中で反応して不飽和アミドの金属塩を形成する。金属塩
基とは塩基性を示す金属化合物あるいは塩基性の金属単
体を含む概念と理解する。
金属塩基の例としては水酸化物、例えば水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ洋
シウムおよび水酸化アルミニウム；炭酸塩、例えば炭酸
ナトリウムおよび炭酸カルシウム：水素化物、例えば水
素化ナトリウムおよび水素化力ルンウム：アルキル化物
、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよび：
アルコキシド化合物、例えばナトリウムアルコキシドお
よびリチウムアルコキシド：および金属、例えばナトリ
ウム、リチウム、カリウム；等が挙げられる。
、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ洋
シウムおよび水酸化アルミニウム；炭酸塩、例えば炭酸
ナトリウムおよび炭酸カルシウム：水素化物、例えば水
素化ナトリウムおよび水素化力ルンウム：アルキル化物
、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよび：
アルコキシド化合物、例えばナトリウムアルコキシドお
よびリチウムアルコキシド：および金属、例えばナトリ
ウム、リチウム、カリウム；等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよいし、混合して使用して
もよい。これらの金属塩基の使用量は特に限定的ではな
いが、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量である。反
応に用いる不活性溶媒は反応に影響を及ぼさない限り特
に制限はなく、種々のものを使用することが出来、たと
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジン
などの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、Ｉ
、２−ジクロロエタンなとのハロゲン化炭化水素系溶媒
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール
、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキイドなどから適宜に
選択すればよい。これらは単独または混合物のいずれで
使用されてもよい。これらの溶媒の中でも本発明では誘
電率が３〜４０の有機溶媒、具体的にはＴＨＦ、ジオキ
サン、メチルイソブチルケトン、ジクロロベンゼンおよ
びＤＭＦ等が挙げられる。この反応は一２０〜１２０°
Ｃで０．５〜１０時間実施される。得られた不飽和アミ
ドの金属塩は単離することも可能である。本発明では得
られた不飽和アミドの塩と酸クロライドの混合順には特
に制限はないが、単離せずに得られた反応物溶液にハロ
ゲン化ギ酸エステル（２）を添加して反応するのが、連
続して処理できるので好ましい。
もよい。これらの金属塩基の使用量は特に限定的ではな
いが、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量である。反
応に用いる不活性溶媒は反応に影響を及ぼさない限り特
に制限はなく、種々のものを使用することが出来、たと
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジン
などの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、Ｉ
、２−ジクロロエタンなとのハロゲン化炭化水素系溶媒
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール
、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキイドなどから適宜に
選択すればよい。これらは単独または混合物のいずれで
使用されてもよい。これらの溶媒の中でも本発明では誘
電率が３〜４０の有機溶媒、具体的にはＴＨＦ、ジオキ
サン、メチルイソブチルケトン、ジクロロベンゼンおよ
びＤＭＦ等が挙げられる。この反応は一２０〜１２０°
Ｃで０．５〜１０時間実施される。得られた不飽和アミ
ドの金属塩は単離することも可能である。本発明では得
られた不飽和アミドの塩と酸クロライドの混合順には特
に制限はないが、単離せずに得られた反応物溶液にハロ
ゲン化ギ酸エステル（２）を添加して反応するのが、連
続して処理できるので好ましい。
一般式：
％式％
Ｃ式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素
であり、Ｒ１は１価のアルコールからヒドロキシル基を
除いた残基を示す。〕 で表わされるハロゲン化ギ酸エステルはポ各ゲンとアル
コール（Ｒ’○Ｈ）との反応により得られる。
であり、Ｒ１は１価のアルコールからヒドロキシル基を
除いた残基を示す。〕 で表わされるハロゲン化ギ酸エステルはポ各ゲンとアル
コール（Ｒ’○Ｈ）との反応により得られる。
式（２）中、Ｒ１は具体的にはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、
アルケニル基、アルキニル基（これらの基の炭素数は１
〜２７および４８である。）およびそのハロゲン置換体
、ならびに上記基が直接あるいはカルボニル、エーテル
、チオエーテル基を介して種々の置換基で置換された炭
素数１〜２７のアルキル基、シクロアルキル、アリール
基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基で分子量１５〜８００であるものが挙げられ
る。使用し得るハロゲン化ギ酸ニスチルの代表例として
はクロロギ酸エチルエステル、クロロギ酸プロピルエス
テル、クロロギ酸ブチルエステル、クロロギ酸プロピル
エステル、クロロギ１１２−エチルヘキ／ルエステル、
クロロギ酸５ｅｃ−ブチルエステル、クロロギ酸２−メ
トキシエチルエステル、クロロギ酸２−工トキシエチル
エステル、クロロギＭ２−ブトキンエチルエステル、ク
ロロギ酸フェノキシエチルエステル、クロロギ酸ブトギ
シエ］・キシエチルエステル、クロロギ酸メ１−キシブ
チルエステル、クロロギ酸アリルエステル、クロロギ酸
プロパギルエステル、クロロギ酸シンナミルエステル、
クロロギ酸２−クロロエチルエステル、クロロギｍｌ−
クロロエチルエステル、クロロギ酸トリクロロメチルエ
ステル、クロロギ酸ベンジルエステル、クロロギ酸アセ
トキシメチルエステル、クロロギ酸メ］・キシ力ルポニ
ルメラルエステル、クロロギ酸テトラヒドロフルフリル
エステルが挙げられる。
キル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、
アルケニル基、アルキニル基（これらの基の炭素数は１
〜２７および４８である。）およびそのハロゲン置換体
、ならびに上記基が直接あるいはカルボニル、エーテル
、チオエーテル基を介して種々の置換基で置換された炭
素数１〜２７のアルキル基、シクロアルキル、アリール
基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、ア
ルキニル基で分子量１５〜８００であるものが挙げられ
る。使用し得るハロゲン化ギ酸ニスチルの代表例として
はクロロギ酸エチルエステル、クロロギ酸プロピルエス
テル、クロロギ酸ブチルエステル、クロロギ酸プロピル
エステル、クロロギ１１２−エチルヘキ／ルエステル、
クロロギ酸５ｅｃ−ブチルエステル、クロロギ酸２−メ
トキシエチルエステル、クロロギ酸２−工トキシエチル
エステル、クロロギＭ２−ブトキンエチルエステル、ク
ロロギ酸フェノキシエチルエステル、クロロギ酸ブトギ
シエ］・キシエチルエステル、クロロギ酸メ１−キシブ
チルエステル、クロロギ酸アリルエステル、クロロギ酸
プロパギルエステル、クロロギ酸シンナミルエステル、
クロロギ酸２−クロロエチルエステル、クロロギｍｌ−
クロロエチルエステル、クロロギ酸トリクロロメチルエ
ステル、クロロギ酸ベンジルエステル、クロロギ酸アセ
トキシメチルエステル、クロロギ酸メ］・キシ力ルポニ
ルメラルエステル、クロロギ酸テトラヒドロフルフリル
エステルが挙げられる。
上記反応に用いる温度は特に限定的なものではないが、
−船釣には−２０〜１００°Ｃ１好ましくはＯ〜５０’
Ｃか好適である。反応時間は反応温度あるいは反応に用
いる試薬等の反応性に応じて種々に変化し、特定は難し
いが、例えば０，５〜１５時間、好ましくは１〜７時間
か好適である。反応温度か１００°Ｃを越えるど、副反
応を起こす可能性があり、あまり低温になると速度が小
さくな？で好ましくない。
−船釣には−２０〜１００°Ｃ１好ましくはＯ〜５０’
Ｃか好適である。反応時間は反応温度あるいは反応に用
いる試薬等の反応性に応じて種々に変化し、特定は難し
いが、例えば０，５〜１５時間、好ましくは１〜７時間
か好適である。反応温度か１００°Ｃを越えるど、副反
応を起こす可能性があり、あまり低温になると速度が小
さくな？で好ましくない。
上記ハロゲン化ギ酸工又チル（２）と下記製法２で用い
る不飽和酸ハライドは、金属塩基と激しく反応する。従
ってアミド化合物と、これらのハロゲン化化合物ど金属
塩基とを同時混合することは困難であり、また同時混合
した場合収率は低い。
る不飽和酸ハライドは、金属塩基と激しく反応する。従
ってアミド化合物と、これらのハロゲン化化合物ど金属
塩基とを同時混合することは困難であり、また同時混合
した場合収率は低い。
なお、末端二重結合の不必要な重合を避けるために、反
応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。
応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル４−メチル
フェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ヒスジヒドロ
キシベンジルベンゼン、２゜２′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４″−ブチ
リデンヒス（６−ｔブチル−３−メチルフェノール）、
４．４’−チオヒス（６−ｔ−７’チル〜３−メチルフ
ェノール）、ｐニトロソフェノール、ジイソプロピルキ
サントゲンスルフィド、Ｎ−二トロンフェニルヒドロキ
シルアミン・アンモニウム塩、１．１−ジフェニル−２
−ヒ°クリルヒドラジル、１．３．５−トリフ千ニルフ
ェルダジル、２．６−ジーＬ−ブチル−σ（３，５−ジ
−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロへキサジエン−
１−イリデン）＝ｐ−ｈリオキシ、２．２，６．６−−
テトラメチルー４−ピペリドン１−オキンル、ジチオベ
ンゾイルスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリスルフィ
ド、ｐ、ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジル
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド
、フェノチアジンなとが挙げられる。
トキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル４−メチル
フェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ヒスジヒドロ
キシベンジルベンゼン、２゜２′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４″−ブチ
リデンヒス（６−ｔブチル−３−メチルフェノール）、
４．４’−チオヒス（６−ｔ−７’チル〜３−メチルフ
ェノール）、ｐニトロソフェノール、ジイソプロピルキ
サントゲンスルフィド、Ｎ−二トロンフェニルヒドロキ
シルアミン・アンモニウム塩、１．１−ジフェニル−２
−ヒ°クリルヒドラジル、１．３．５−トリフ千ニルフ
ェルダジル、２．６−ジーＬ−ブチル−σ（３，５−ジ
−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロへキサジエン−
１−イリデン）＝ｐ−ｈリオキシ、２．２，６．６−−
テトラメチルー４−ピペリドン１−オキンル、ジチオベ
ンゾイルスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリスルフィ
ド、ｐ、ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジル
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド
、フェノチアジンなとが挙げられる。
得られた生成物は通常の方法により精製して結晶、また
は油状の化合物として得る。
は油状の化合物として得る。
（製法２）
本発明の第２の製法は一般式；
％式％
〔式中、Ｒ１は前記と同意義。〕
で表わされるウレタン誘導体を金属塩基と不活性溶媒中
て反応させた後、 綴代： ％式％（４） 〔式中、ＲおよびＸは前記と同意義。〕で表わされる不
飽和酸ハライドと反応させることを特徴とする。
て反応させた後、 綴代： ％式％（４） 〔式中、ＲおよびＸは前記と同意義。〕で表わされる不
飽和酸ハライドと反応させることを特徴とする。
本発明に用いるウレタン誘導体（３）はアンモニア、ホ
スゲンおよびアルコールの反応により得られる。このよ
うなウレタン誘導体の例としてはカルバミン酸エチル、
カルバミン酸プロピル、カルバミン酔ブチル、カルバミ
ンａｓｅｃブチル、カルバミン酸ブトキンエチルおよび
カルバミン酸エトキンエヂル等が挙げられる。
スゲンおよびアルコールの反応により得られる。このよ
うなウレタン誘導体の例としてはカルバミン酸エチル、
カルバミン酸プロピル、カルバミン酔ブチル、カルバミ
ンａｓｅｃブチル、カルバミン酸ブトキンエチルおよび
カルバミン酸エトキンエヂル等が挙げられる。
綴代（４）で表わされる不飽和酸ハライドはアクリル酸
ハライド、メタクリル酸ハライド等であって、ハロゲン
原子の好適な例としては塩素または臭素が挙げられる。
ハライド、メタクリル酸ハライド等であって、ハロゲン
原子の好適な例としては塩素または臭素が挙げられる。
上記不飽和酸ハライドとウレタン誘導体とを製法ｌと同
様に金属塩基の存在下不活性溶媒中で反応を行う。反応
条件は全て製法ｌの時と同じである。
様に金属塩基の存在下不活性溶媒中で反応を行う。反応
条件は全て製法ｌの時と同じである。
（発明の効果）
本発明方法で得られるカルバミン酸エステル類は種々の
材料の出発物質または中間体として有用である。例えば
高分子材料の合成用の七ツマ−として特に有用である。
材料の出発物質または中間体として有用である。例えば
高分子材料の合成用の七ツマ−として特に有用である。
本発明方法は従来方法のように２工程の方法ではなく、
反応方法としてｌ工程で行うことができ、しかもその出
発物質および最終生成物質は取り扱いが容易であり、工
業的な規模で大量に合成することができる簡便な方法と
なる。
反応方法としてｌ工程で行うことができ、しかもその出
発物質および最終生成物質は取り扱いが容易であり、工
業的な規模で大量に合成することができる簡便な方法と
なる。
（実施例）
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものと解してはならない。
れら実施例に限定されるものと解してはならない。
実施例１
メタクリルアミド２．５ｇとＮａＯＨ１，１８ｇをジオ
キサン４１ｇ中に２５〜２７℃で１．０時間攪拌した。
キサン４１ｇ中に２５〜２７℃で１．０時間攪拌した。
その後、クロロギ酸エチル４．０ｇをジオキサンＩＯｇ
に溶解し、−度に滴下した。その後、１５分攪拌を続け
た後水加え、濃塩酸で中和し、濾過し、クロロホルムで
抽出し得られた溶液を減圧濃縮した。粗生成物をカラム
クロマトグラフィで生成することにより、Ｎ−メタクリ
ロイルカルバミン酸エチルを０．８４１ｇで得た。融点
（ｍｐ、）は７３−７４度であった。
に溶解し、−度に滴下した。その後、１５分攪拌を続け
た後水加え、濃塩酸で中和し、濾過し、クロロホルムで
抽出し得られた溶液を減圧濃縮した。粗生成物をカラム
クロマトグラフィで生成することにより、Ｎ−メタクリ
ロイルカルバミン酸エチルを０．８４１ｇで得た。融点
（ｍｐ、）は７３−７４度であった。
実施例２
メタクリルアミド１２．５ｇとナトリウムエトキシドＮ
ａ０Ｅｔ１．Ｏｇをジオキサン５２ｇ中に２７度で２０
分攪拌した。その後、クロロギ酸エチル４．０ｇをジオ
キサン２ｇに溶解し、２度に分けて滴下した。−日装置
した後濃塩酸で中和し、クロロホルムで抽出し、得られ
た溶液を減圧濃縮した。
ａ０Ｅｔ１．Ｏｇをジオキサン５２ｇ中に２７度で２０
分攪拌した。その後、クロロギ酸エチル４．０ｇをジオ
キサン２ｇに溶解し、２度に分けて滴下した。−日装置
した後濃塩酸で中和し、クロロホルムで抽出し、得られ
た溶液を減圧濃縮した。
粗生成物をカラムクロマトグラフィで生成することによ
り、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチルを０．４４
ｇで得た。ｍｐ、は７３−７４度であつｌこ。
り、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチルを０．４４
ｇで得た。ｍｐ、は７３−７４度であつｌこ。
実施例３
メタクリルアミド４２６ｇとカリウムｔ−ブトキサイド
６．３７ｇをテトラヒドロフラン２００ｇ中、６０度で
６０分攪拌した。その後、クロロギ酸エチル５．４３ｇ
をジオキサン５０ｇに溶解し、２時間で滴下した。テト
ラヒドロ７ランを減圧留去した後、水１０００ｇを加え
酢酸エチル５００ｍＱで抽出した。溶液を減圧濃縮した
。粗生成物をカラムクロマトグラフィで生成することに
より、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチルを１．０
ｇで得た。ｍｐ、は７３−７４度であった。
６．３７ｇをテトラヒドロフラン２００ｇ中、６０度で
６０分攪拌した。その後、クロロギ酸エチル５．４３ｇ
をジオキサン５０ｇに溶解し、２時間で滴下した。テト
ラヒドロ７ランを減圧留去した後、水１０００ｇを加え
酢酸エチル５００ｍＱで抽出した。溶液を減圧濃縮した
。粗生成物をカラムクロマトグラフィで生成することに
より、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチルを１．０
ｇで得た。ｍｐ、は７３−７４度であった。
実施例４
メタクリルアミドｌＯｇと水酸化ナトリウム１４．１ｇ
をジオキサン１００ｇ中に２５−２．７度で３０分間攪
拌した。そこにクロロギ酸エチル１６゜６ｇをジオキサ
ン３０ｇに溶解し、温度を２５〜３０度に保ちながら、
３時間滴下した。その後、２０分攪拌しｌ：後、水を加
え濃塩酸で中和、クロロホルムで抽出し、得られた溶液
を減圧濃縮した。
をジオキサン１００ｇ中に２５−２．７度で３０分間攪
拌した。そこにクロロギ酸エチル１６゜６ｇをジオキサ
ン３０ｇに溶解し、温度を２５〜３０度に保ちながら、
３時間滴下した。その後、２０分攪拌しｌ：後、水を加
え濃塩酸で中和、クロロホルムで抽出し、得られた溶液
を減圧濃縮した。
粗生成物をＮＭＲで定量する事により、Ｎ−メタクリロ
イルカルバミン酸エチルを１７．２ｇで得た。
イルカルバミン酸エチルを１７．２ｇで得た。
実施例５
水素化ナトリウム２．５ｇをヘキサンで洗浄したのち、
ジオキサンｌＯｇを加えた。そこにメタクリルアミド、
５．０ｇとジオキサン３２ｇに溶解して滴下した。その
後１．５時間攪拌したのち、ＮａＯＨ，２，３６ｇを加
えた。そこにクロロギ酸エチル６．９８ｇをジオキサン
ｌｏｇに溶解し、温度を２５〜２７度に保ちながら、約
３時間で滴下した。
ジオキサンｌＯｇを加えた。そこにメタクリルアミド、
５．０ｇとジオキサン３２ｇに溶解して滴下した。その
後１．５時間攪拌したのち、ＮａＯＨ，２，３６ｇを加
えた。そこにクロロギ酸エチル６．９８ｇをジオキサン
ｌｏｇに溶解し、温度を２５〜２７度に保ちながら、約
３時間で滴下した。
その後、３０分攪拌した後、水を加え塩酸で中和、クロ
ロホルムで抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した。粗生
成物の純度をＮＭＲで定量する事によりＮ−メタクリロ
イルカルバミン酸エチルを７３ｇで得に。
ロホルムで抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した。粗生
成物の純度をＮＭＲで定量する事によりＮ−メタクリロ
イルカルバミン酸エチルを７３ｇで得に。
実施例６
水素化ナトリウム７、］ｇをヘキサンで洗浄したのち、
ジオキサン１００ｇを加えた。そこにメタクリルアミド
］ ５．Ｏｇとジオキサン３２ｇに溶解して滴下した。
ジオキサン１００ｇを加えた。そこにメタクリルアミド
］ ５．Ｏｇとジオキサン３２ｇに溶解して滴下した。
その後、２．０時間攪拌したのちそこにクロロギ酸エチ
ル９．５６ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、温度を２５
〜２７度に保ちながら、約３時間で滴下した。その後、
３０分攪拌した後、水を加え、塩酸で中和、濾過し２、
クロロホルムで抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した。
ル９．５６ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、温度を２５
〜２７度に保ちながら、約３時間で滴下した。その後、
３０分攪拌した後、水を加え、塩酸で中和、濾過し２、
クロロホルムで抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した。
粗生成物の純度をＮＭＲで定量す−る事により、Ｎ−メ
タクリロイルカルバミン酸エチルを１３．７ｇＣｒ１ｕ
ロライド規準）で得た。
タクリロイルカルバミン酸エチルを１３．７ｇＣｒ１ｕ
ロライド規準）で得た。
衷輿男−η−
水素化サトリウム２、Ｏｇを・＼キサンで２度洗浄し、
ジオキサンｌＯｇを入れた。そこにメタクリルアミド４
．２８ｇをジオキサン３４ｇに溶解し！−ものを滴下し
、２時間攪拌した。得られたスラリを濾過し、置物を減
圧乾燥し、アミドのナトリウム塩を得た。［Ｉ Ｒ（ｃ
ｍ−’）３４００．３１９０゜１６６０．１６００，１
４８０，１４５０．１４１０゜１２４０．１０５０，９
３０，８５０，６２０ ；’ＨＣＨ。
ジオキサンｌＯｇを入れた。そこにメタクリルアミド４
．２８ｇをジオキサン３４ｇに溶解し！−ものを滴下し
、２時間攪拌した。得られたスラリを濾過し、置物を減
圧乾燥し、アミドのナトリウム塩を得た。［Ｉ Ｒ（ｃ
ｍ−’）３４００．３１９０゜１６６０．１６００，１
４８０，１４５０．１４１０゜１２４０．１０５０，９
３０，８５０，６２０ ；’ＨＣＨ。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯＸｐｐｍ）５．４１，４．８３（ＣＨ
２＝Ｃ。
２＝Ｃ。
ＣＨ。
１．８ ＣＨ３＝Ｃ） Ｉ Ｒの１．４５０ｃｍ ’付
近の幅広い吸収は、出発原料にはなく、またＮＭＲ１７
）：Ａ１７１２部分の吸収か出発原料に比べ、０，３．
０ 、７ ｐｐｍ高磁場ンフトシていることでメタクリ
ルアミドのナトリウム塩の生成を確認した。１この塩を
ジオギザ７２０ｇ中に再懸濁させ、そこに２０°Ｃでク
ロロギ酸エチル５，５ｇをジオキサン２０ｇに溶解して
、３時間で滴下１〜だ。得られた粗生成物を減圧濃縮し
、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、Ｎ
−メタクリロイルカルバミン酸エチルを３．１ｇで得た
。
近の幅広い吸収は、出発原料にはなく、またＮＭＲ１７
）：Ａ１７１２部分の吸収か出発原料に比べ、０，３．
０ 、７ ｐｐｍ高磁場ンフトシていることでメタクリ
ルアミドのナトリウム塩の生成を確認した。１この塩を
ジオギザ７２０ｇ中に再懸濁させ、そこに２０°Ｃでク
ロロギ酸エチル５，５ｇをジオキサン２０ｇに溶解して
、３時間で滴下１〜だ。得られた粗生成物を減圧濃縮し
、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、Ｎ
−メタクリロイルカルバミン酸エチルを３．１ｇで得た
。
実施例８〜２１
表−■に示す物質および使用量を用いて実施例１と同様
に合成した。結果（生成物および収量）を表−１に示す
。
に合成した。結果（生成物および収量）を表−１に示す
。
ｕ貝■ス−
カルハミン酸エチル８．９ｇとＴＨＦｌｏｏｇの溶液に
カリウムｔ−ブトキサイド１１．２ｇを混合し、６０’
Ｃで１時間撹拌した。得られた懸濁液を、６０°Ｃに加
熱したメタクリル酸り「１ライド５．４：３εと丁ＨＦ
’５０ｇのなかに２時間で滴下した。Ｔｉ（Ｆを減圧濃
縮したのちに水１０００ＴＩ（ｌと酢酸−−チル５００
ｍ０．で抽出し、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーで精製することによりＮ−メタクリロイルカルバ
ミン酸エチルを１．０ｇで得た。
カリウムｔ−ブトキサイド１１．２ｇを混合し、６０’
Ｃで１時間撹拌した。得られた懸濁液を、６０°Ｃに加
熱したメタクリル酸り「１ライド５．４：３εと丁ＨＦ
’５０ｇのなかに２時間で滴下した。Ｔｉ（Ｆを減圧濃
縮したのちに水１０００ＴＩ（ｌと酢酸−−チル５００
ｍ０．で抽出し、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラ
フィーで精製することによりＮ−メタクリロイルカルバ
ミン酸エチルを１．０ｇで得た。
実施例２３
カルバミン酸エチル８−９ｇと０−キシレン５０ｇの溶
液にキシ１／ン２０ｇに懸濁させたＮａＨ２゜２ｇを３
０分か（うて滴下した。その後５０°Ｃで３時間撹拌を
続けた。次にメタクリル酸クロリドｌ０１５ｇとキシレ
ン３０ｇの溶液を３０分で滴下し、６０℃で１時間撹拌
した。白色沈澱を濾過し、濾液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィーで精製することによりＮ−メタクリロイル
カルバミン酸エチルを６．１ｇで得た。
液にキシ１／ン２０ｇに懸濁させたＮａＨ２゜２ｇを３
０分か（うて滴下した。その後５０°Ｃで３時間撹拌を
続けた。次にメタクリル酸クロリドｌ０１５ｇとキシレ
ン３０ｇの溶液を３０分で滴下し、６０℃で１時間撹拌
した。白色沈澱を濾過し、濾液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィーで精製することによりＮ−メタクリロイル
カルバミン酸エチルを６．１ｇで得た。
手続補正書
平成 ３年 ７月 ５０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示す。〕で表
わされる不飽和アミド化合物と金属塩基とを不活性溶媒
中で反応させた後、 一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ＾１は１価のアルコール
からヒドロキシル基を除いた残基を示す。〕で表わされ
るハロゲン化ギ酸エステルと反応させることを特徴とす
る一般式；▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、ＲおよびＲ＾１は前記と同意義。〕で表わされ
る不飽和カルバミン酸エステル類の製法。 ２、一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、Ｒ＾１は前記と同意義。〕 で表わされるウレタン誘導体を不活性溶媒中で金属塩基
と反応させた後、 一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 〔式中、ＲおよびＸは前記と同意義。〕 で表わされる不飽和酸ハライドと反応させること特徴と
する一般式〔 I 〕で示される不飽和カルバミン酸エス
テル類の製法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2177180A JPH0735363B2 (ja) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | 不飽和カルバミン酸エステル類の製法 |
| DE69105642T DE69105642T2 (de) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbaminsäureester. |
| EP91305887A EP0465162B1 (en) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | Process for producing unsaturated carbamic acid esters |
| US07/723,271 US5187306A (en) | 1990-07-03 | 1991-06-28 | Process for producing unsaturated carbamic acid esters |
| CA002046068A CA2046068A1 (en) | 1990-07-03 | 1991-07-02 | Process for producing unsaturated carbamic acid esters |
| AU80128/91A AU637917B2 (en) | 1990-07-03 | 1991-07-02 | Process for producing unsaturated carbamic acid esters |
| KR1019910011169A KR920002528A (ko) | 1990-07-03 | 1991-07-02 | 불포화 카밤산 에스테르의 제조방법 |
| US08/193,651 US5434296A (en) | 1990-07-03 | 1994-02-07 | Process for producing unsaturated carbamic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2177180A JPH0735363B2 (ja) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | 不飽和カルバミン酸エステル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0466563A true JPH0466563A (ja) | 1992-03-02 |
| JPH0735363B2 JPH0735363B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=16026581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2177180A Expired - Fee Related JPH0735363B2 (ja) | 1990-07-03 | 1990-07-03 | 不飽和カルバミン酸エステル類の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5187306A (ja) |
| EP (1) | EP0465162B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0735363B2 (ja) |
| KR (1) | KR920002528A (ja) |
| AU (1) | AU637917B2 (ja) |
| CA (1) | CA2046068A1 (ja) |
| DE (1) | DE69105642T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19523169C1 (de) * | 1995-06-26 | 1996-09-26 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von Acryloylcarbamaten oder -harnstoffen |
| JP2002187868A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-07-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度メタクリル酸ハライドとその製造法、及び高純度メタクリル酸誘導体の製造法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2090731T3 (es) * | 1992-02-20 | 1996-10-16 | Nippon Paint Co Ltd | Preparacion de derivados insaturados del acido carbamico. |
| FR2695639B1 (fr) * | 1992-09-11 | 1994-10-14 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de préparation des N-(méth)acryloyl carbamates. |
| JPH06279542A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-04 | Nippon Paint Co Ltd | 液晶モノマー化合物およびそれから得られるポリマー |
| TW328955B (en) | 1993-05-14 | 1998-04-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines |
| JPH08183927A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Nippon Paint Co Ltd | 低温硬化性組成物 |
| US5892100A (en) * | 1996-09-10 | 1999-04-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for producing N-acyl carbamate |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2306599A (en) * | 1938-07-01 | 1942-12-29 | Geigy Ag J R | Nu-acylurethanes and their manufacture |
| US4001191A (en) * | 1959-01-07 | 1977-01-04 | Rohm And Haas Company | Combustible monomers and polymers therefrom |
| GB1337877A (en) * | 1971-05-24 | 1973-11-21 | Ici Australia Ltd | Process for the preparation of n-acyl and n-aroyl carbamates |
| US4021224A (en) * | 1971-12-09 | 1977-05-03 | Stauffer Chemical Company | Herbicide compositions |
| US4127672A (en) * | 1972-09-21 | 1978-11-28 | Beiersdorf Aktiengesellschaft | Insect repellants |
| US4411834A (en) * | 1978-02-09 | 1983-10-25 | Farmitalia Carlo Erba, S.P.A. | Preparation of II-deoxy anthracycline antibiotics |
| NL8005132A (nl) * | 1980-09-12 | 1982-04-01 | Duphar Int Res | Fenylpiperazinederivaten met antiagressieve werking. |
| US4411839A (en) * | 1980-09-14 | 1983-10-25 | Zoecon Corporation | α-Cyano-β-(trisubstituted phenylhydrazino)-n-ethoxycarbonylacrylamides |
| KR930006196B1 (ko) * | 1984-07-03 | 1993-07-08 | 닛뽕 뻬인또 가부시끼가이샤 | 물성 향상제의 제조방법 |
-
1990
- 1990-07-03 JP JP2177180A patent/JPH0735363B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-28 US US07/723,271 patent/US5187306A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-28 EP EP91305887A patent/EP0465162B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 DE DE69105642T patent/DE69105642T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-02 CA CA002046068A patent/CA2046068A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-02 AU AU80128/91A patent/AU637917B2/en not_active Ceased
- 1991-07-02 KR KR1019910011169A patent/KR920002528A/ko not_active Ceased
-
1994
- 1994-02-07 US US08/193,651 patent/US5434296A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19523169C1 (de) * | 1995-06-26 | 1996-09-26 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von Acryloylcarbamaten oder -harnstoffen |
| EP0751119A1 (en) * | 1995-06-26 | 1997-01-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | A process for preparing acryloyl carbamates or ureas |
| JP2002187868A (ja) * | 2000-12-18 | 2002-07-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度メタクリル酸ハライドとその製造法、及び高純度メタクリル酸誘導体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0735363B2 (ja) | 1995-04-19 |
| DE69105642D1 (de) | 1995-01-19 |
| EP0465162A1 (en) | 1992-01-08 |
| US5187306A (en) | 1993-02-16 |
| AU8012891A (en) | 1992-01-09 |
| CA2046068A1 (en) | 1992-01-04 |
| KR920002528A (ko) | 1992-02-28 |
| US5434296A (en) | 1995-07-18 |
| EP0465162B1 (en) | 1994-12-07 |
| DE69105642T2 (de) | 1995-04-13 |
| AU637917B2 (en) | 1993-06-10 |
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