JPH0525156A

JPH0525156A - ７−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体及びそれらを有効成分とする除草剤

Info

Publication number: JPH0525156A
Application number: JP17357191A
Authority: JP
Inventors: Seiji Arai; 清司新井; Yukihiro Yoshikawa; 幸宏吉川; Fumiaki Koizumi; 文明小泉; Makoto Nishida; 誠西田; Sachiko Hibi; 佐知子日比; Daisuke Kishi; 岸　　大輔
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】水稲に極めて安全でしかも優れた除草活性を
示す化合物を提供する。【構成】一般式（Ｉ）〔式中Ｒは低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジル基、ス
チリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、又は一
般式（VI）（式中Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はトリフル
オロメチル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）を表
す。〕で表される７−クロロ−２，３−ジヒドロベンゾ
フラン誘導体及びそれらを有効成分とする除草剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な 7- クロロ- 2,3
−ジヒドロベンゾフラン誘導体と、それを有効成分とす
る除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】2,3-ジヒドロベンゾフラン-5- オール類
のアルキルスルホネート誘導体が除草活性を有すること
は、特公昭55-45523号公報、特開昭53-98936号公報等に
記載されている。しかしながら、これらの公報記載の化
合物の用途は畑作用除草剤であり、水稲用除草剤として
の試験例の記述はない。

【０００３】そこで、本発明者らが水田でこれらの公報
記載化合物を試験評価した結果、水田に於ける最も重要
な雑草の一つであるノビエに対する除草活性が不十分で
ある上に、作物である水稲に対し重大な薬害を与えると
いう致命的な欠点を有していた。

【０００４】また、2,3-ジヒドロベンゾフラン-5- オー
ル類のトリフルオロメタンスルホネート誘導体が除草活
性を有し、水稲用除草剤として有用な事が特開平2-2708
67号公報に記載されている。この公報記載の化合物は上
記アルキルスルホネート誘導体に比べてノビエに対する
除草活性は向上しているものの、いまだ十分な活性とは
言えない。作物である水稲に対する薬害も、上記アルキ
ルスルホネート誘導体に比べれば大幅な改善が見られる
が、漏水などの条件下では薬害を発生するという欠点を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが2,3-ジヒ
ドロベンゾフラン系化合物の除草活性について種々検討
したところ、先行技術の化合物はいずれも水田に於ける
最も重要な雑草の一つであるノビエに対する除草活性が
不十分である上に、作物である水稲に対し重大な薬害を
与えるという致命的な欠点を有していた。

【０００６】従って、畑に適用できることはもとより、
水稲にいかなる条件下でも全く薬害を与えずしかも除草
活性の優れた水田に適用できる化合物を見出すことを本
発明の課題とする。

【０００７】すなわち、本発明は水稲に対して完璧に安
全である一方、ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシ
グサ等の一年生雑草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、ク
ログワイ、マツバイ、ウリカワ等の多年生雑草に対して
強い除草活性を示し、水稲用の除草剤として優れた性能
を有する化合物を見出すことを課題とする。

【０００８】また、土壌処理または茎葉処理により、メ
ヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビユ、コゴメカヤツリ、ス
ベリヒユ、ノボロギク、シロザ、ハマスゲ、ヒルガオ、
ツメクサ、ヤエムグラ、スズメノテッポウ、スズメノカ
タビラ、ナズナ、エノコログサ等にも有効であり、水稲
用除草剤としてのみならず、畑作用除草剤その他の非農
耕地用除草剤としても有効である化合物を見出すことを
課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく2,3-ジヒドロベンゾフラン系
化合物の除草活性について種々検討した結果、水稲用除
草剤として有効であるのみならず、畑作用除草剤その他
の非農耕地用除草剤としても有効である化合物を見出し
本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）（化５）

【００１１】

【化５】［式中Ｒは低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジル基、ス
チリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、又は一
般式（VI）（化６）

【００１２】

【化６】（式中Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、又はトリフルオロメチル
基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）を表す。］で表
される 7- クロロ- 2,3 −ジヒドロベンゾフラン誘導
体、およびそれらを有効成分として含有することを特徴
とする除草剤、である。

【００１３】本発明において、ＲおよびＸの低級アルキ
ル基は、炭素数１〜４の直鎖または分枝状のアルキル基
であり、低級アルコキシ基は、炭素数１または２のアル
コキシ基であり、ハロゲン置換低級アルキル基は、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜２のアルキル基をい
う。

【００１４】本発明化合物は、以下の製造ルート（化
７）によって製造できる。

【００１５】

【化７】

【００１６】すなわち、本発明化合物（Ｉ）の重要中間
体である新規化合物（Ｖ）は、化合物（IV）の７位を選
択的にクロル化する事により合成される。化合物（IV）
は特開平2-270867号公報の例示化合物であり、公報に記
載の方法で製造出来る。また、その原料となる化合物
（II）は、ジャーナルオブオルガニックケミストリ
ー(J. Org. Chem.) 33巻 3346 頁（1968年）、特公昭55
-45523号公報、アメリカ特許3184457 号公報等に記載の
公知の方法で製造できる。

【００１７】化合物（II）は工程（ａ）により、イソブ
チルアルデヒドとモルホリンから得られるエナミン体と
ベンゾキノンとを反応して得られる。

【００１８】化合物（III)は工程（ｂ）により化合物
（II）を、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下
トリフルオロメタンスルホニルハライドまたは無水トリ
フルオロメタンスルホン酸との反応により得られる。

【００１９】化合物（IV）は工程（ｃ）により、通常水
溶媒中にて塩酸または硫酸を触媒として用い加水分解す
ることにより得られる。

【００２０】化合物（Ｖ）は工程（ｄ）により、化合物
（IV）をベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、N,N-ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性
溶媒に溶解し、等量かやや過剰のN-クロロコハク酸イミ
ド、塩素、塩化スルフリル、次亜塩素酸タ−シャリ−ブ
チル等の塩素化試薬と反応させる事により得られる。反
応温度は−50℃から溶媒の沸点まで可能であるが、好ま
しくは、比較的低温域で反応させる方が有利である。反
応終了後は通常の後処理を実施して再結晶あるいはカラ
ムクロマトグラフィーにより目的化合物を精製すること
ができる。工程(d) では、新実験化学講座14・有機化合
物の合成と反応（Ｉ）の354 〜359 ペ−ジに示されるよ
うな一般的な塩素化試薬を用いる事ができるが、反応は
いずれの場合にも化合物（IV）の７位に選択的に進行
し、４位あるいは６位がクロル化された化合物は全く検
出されない。

【００２１】本発明化合物（Ｉ）は工程（ｅ）により、
化合物（Ｖ）をn-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジエチルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、
メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等の不
活性溶媒中、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルア
ニリン等の有機塩基もしくは炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の無機塩基を用い、室温または必要に応じ加熱下
に等量かやや過剰の対応するカルボン酸ハライド、カル
ボン酸無水物、ハロギ酸エステルと反応させる事により
得られる。反応終了後は通常の後処理を実施して再結晶
あるいはカラムクロマトグラフィーにより目的化合物を
精製することができる。

【００２２】かくして得られた本発明化合物（Ｉ）は７
位にクロル原子を有する事を特徴とする。後の試験例に
ても詳細に説明するが、特公昭55-45523号公報および特
開昭53-98936号公報に開示されている公知の化合物とは
異なり、６位又は７位のクロル原子の有無が除草活性に
大きな影響を与える。すなわち、上記公報中にはベンゾ
フラン環中のベンゼン環上の６位、４，６位、６，７位
にアルキル基又はハロゲン原子を持つ化合物の例示があ
るが、その試験例に於いては、これらの置換基を持つ化
合物が無置換化合物に比べ除草活性面で優れた点は認め
られない（比較化合物Ｄ及びＥ）。

【００２３】これに対し５位がトリフルオロメタンスル
ホニルオキシ基で置換されている化合物に於いては、６
位にクロル原子を有する化合物（比較化合物Ｃ）が無置
換体（比較化合物Ｂ）に比べ除草活性が大きく低下する
一方で、７位にクロル原子を導入した本発明化合物は飛
躍的に除草効果が向上し、水稲に対する安全性も大幅に
高まった。また、７位にクロル原子以外の置換基を導入
した化合物（比較化合物Ａ）は、除草活性あるいは選択
性の点で明らかに本発明化合物に比べ劣る。

【００２４】以上の事実より５- 位のトリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ基と７- 位のクロル原子との組合せ
が除草活性及び安全性の面で極めて重要であることを見
出した。

【００２５】本発明化合物（Ｉ）は、水稲に対して極め
て安全である一方、ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、キ
カシグサ等の一年生雑草並びにホタルイ、ミズガヤツ
リ、クログワイ、マツバイ、ウリカワ等の多年生雑草に
対して強い除草活性を示し、水稲用の除草剤として優れ
た性能を有する。また、土壌処理または茎葉処理によ
り、メヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビユ、コゴメカヤツ
リ、スベリヒユ、ノボロギク、シロザ、ハマスゲ、ヒル
ガオ、ツメクサ、ヤエムグラ、スズメノテッポウ、スズ
メノカタビラ、ナズナ、エノコログサ等にも有効であ
り、水稲用除草剤としてのみならず、畑作用除草剤その
他の非農耕地用除草剤としても有効である。

【００２６】本発明化合物（Ｉ）は、処理する植物に対
して原体をそのまま使用しても良いが、一般には不活性
な液体または固体と混合し、通常用いられる製剤形態、
たとえば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤等
に調整して使用される。さらに製剤上必要ならば補助剤
を添加することもできる。

【００２７】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば固体または液体のいずれでも使用
でき、特定の物に限定されるものではない。例えば固体
担体としては、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カ
ルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等の如き鉱物
質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉末、石油樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール
等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等が挙げられ
る。また液体担体としては各種オイル類、各種有機溶媒
類、水等が挙げられる。

【００２８】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤を添加するこ
ともできる。

【００２９】界面活性剤としては、非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜使用でき
る。好ましい例としては、アルキルフェノール、高級ア
ルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、ジアルキルリン酸アミン等にエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを重合させたもの、アルキル硫酸
エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルス
ルホン酸塩（２- エチルヘキセンスルフォン酸ナトリウ
ム等）、アリールスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）
が挙げられる。

【００３０】本発明に係わる除草剤における化合物
（Ｉ）の含有量は、製剤形態によって異なるが、通常粉
剤では１〜20重量％、水和剤では20〜60重量％、粒剤で
は１〜30重量％、乳剤では１〜50重量％、フロアブル製
剤では10〜50重量％、ドライフロアブル製剤では20〜60
重量％である。補助剤の含有量は０〜80重量％であり、
担体の含有量は、 100重量％から有効成分化合物及び補
助剤の含有量を差し引いた量である。

【００３１】本発明に係わる除草剤は、湛水土壌処理、
土壌処理、土壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆる処理
法に於いて有効であり、施用量としては、0.01kg〜10kg
／haの広い範囲で使用可能であるが、標準的には 0.1kg
〜５kg／haの範囲での使用が好ましい。

【００３２】本発明の除草剤は、他の除草剤の一種また
は二種以上、殺虫剤、植物生長調節剤等の如き農薬、土
壌改良剤または肥効性物質と混合使用可能であるのはも
ちろんのこと、これらとの混合製剤とすることも可能で
あり、場合によっては相乗効果も期待できる。この場
合、他の除草剤との混合物として用いることが特に有利
である。

【００３３】他の除草剤としては、例えばフェノキシ酢
酸系除草剤、安息香酸系除草剤、塩素化カルボン酸系除
草剤、カーバメート系除草剤、尿素系除草剤、スルホニ
ル尿素系除草剤、酸アミド系除草剤、複素環系除草剤
（トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤等）、フェ
ノール系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、ジピリ
ジニウム系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、有機リ
ン酸エステル系除草剤、含リンアミノ酸系除草剤、イミ
ダゾリジノン系除草剤、ピリジン系除草剤、キノリン系
除草剤、スルホンアミド系除草剤、シクロヘキサノン系
除草剤、その他の有機除草剤、および無機除草剤が挙げ
られる。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例、参考例によって更に詳
細に説明する。参考例１ 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ-2- ベンゾイルオキシ-3,3,7- トリメチルベンゾフラ
ン（比較化合物Ａ）の製造 1) 2,3-ジヒドロ-5- ヒドロキシ-2- モルホリノ-3,3,7-
トリメチルベンゾフランの製造 1-A) エナミンの製造 15.8ｇのイソブチルアルデヒドと50mlのトルエン溶液
に、攪拌下 9.6ｇのモルホリンを加えた。この混合物を
生成する水を連続的に分離除去しながら３時間加熱還流
させエナミンを調製した。

【００３５】1-B) 2,3-ジヒドロ-5- ヒドロキシ-2-モル
ホリノ-3,3,7- トリメチルベンゾフランの製造 2,5−トルキノン12.2ｇを15mlのトルエンに懸濁させた
ものの中に、前記の方法で得たエナミン溶液の全量を徐
々に加え、30分間還流下に加熱かきまぜを行った。反応
終了後、反応溶液からトルエンを留去して得られた残渣
を少量のエーテル及びヘキサンでスラッジングした。固
形物を濾別し、少量のトルエンで洗浄後乾燥を行い、目
的物とその位置異性体である 2,3- ジヒドロ-5- ヒドロ
キシ-2-モルホリノ-3,3,6- トリメチルベンゾフランの
混合物を得た。これを２回のシリカゲルクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８：２及
びクロロホルム：メタノール＝40：１）にて精製し、目
的とする 2,3- ジヒドロ-5- ヒドロキシ-2- モルホリノ
-3,3,7- トリメチルベンゾフラン11.9ｇ得た（収率45
％）。

【００３６】2) 2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメタン
スルホニルオキシ-2- モルホリノ-3,3,7- トリメチルベ
ンゾフランの製造参考例１の1)によって得られた 2,3- ジヒドロ-5- ヒド
ロキシ-2- モルホリノ-3,3,7- トリメチルベンゾフラン
7.0ｇとトリエチルアミン 5.0mlをテトラヒドロフラン
50mlに溶解し、内温を10℃以下に保ちながらトリフルオ
ロメタンスルホニルクロリド3.1ml を滴下装入した。室
温にて４時間攪拌を行った後、反応液を水中に排出し遊
離する油状物を酢酸エチルを用い抽出した。酢酸エチル
層を充分に水洗した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、
減圧下に溶媒を留去して油状の粗製物を得た。粗製物は
シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝10：１）にて精製を行い 2,3- ジヒド
ロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオキシ-2- モルホ
リノ-3,3,7- トリメチルベンゾフランを油状物として
8.4ｇ得た（収率80.1％）。

【００３７】3) 2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメタン
スルホニルオキシ-2- ヒドロキシ-3,3,7- トリメチルベ
ンゾフランの製造参考例１の2)によって得られた 2,3- ジヒドロ-5- トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ-2- モルホリノ-3,3,7
- トリメチルベンゾフラン6.0gを35％塩酸5ml及び水11m
lに懸濁し、激しく攪拌しながら90℃で10分間反応した
後放冷した。ここで遊離する油状物を酢酸エチルを用い
抽出した。酢酸エチル層を充分に水洗した後無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して油状の粗
製物を得た。粗製物はシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝4 ：１）にて
精製を行い2,3-ジヒドロ-5-トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ-2- ヒドロキシ-3,3,7- トリメチルベンゾフ
ランを油状物として 4.6ｇ得た（収率94.1％）。

【００３８】4) 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ-2- ベンゾイルオキシ-3,3,7- トリ
メチルベンゾフランの製造参考例１の3)によって得られた 2,3- ジヒドロ-5- トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ-2- ヒドロキシ-3,3,7
- トリメチルベンゾフラン0.8g、及びトリエチルアミン
0.5ml をｎ−ヘキサン10mlに溶解し、氷冷下ベンゾイル
クロリド0.3mlを滴下した。室温で２時間攪拌を行った
後、氷水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
充分に水洗した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧
下に溶媒を留去して粗製物を得た。これをシリカゲルク
ロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝９：１）にて精製を行い2,3-ジヒドロ-5- トリフル
オロメタンスルホニルオキシ-2- ベンゾイルオキシ-3,
3,7- トリメチルベンゾフランを白色結晶として1.02ｇ
得た（収率96.7％）。［ NMRスペクトル］ (CDCl₃) δ：1.40(3H,s),1.48(3H,s),2.25(3H,s),6.6
9(1H,s),6.89(1H,d,J=2.5Hz),6.92(1H,d,J=2.5Hz),7.42
〜7.48(2H,m),7.56〜7.62(1H,m),8.01〜8.05(2H,m)

【００３９】参考例２ 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ-2- ベンゾイルオキシ-3,3- ジメチルベンゾフラン
（比較化合物Ｂ）の製造 1) 2,3- ジヒドロ-5- ヒドロキシ-2- モルホリノ-3,3-
ジメチルベンゾフランの製造 2,5−トルキノンの代わりにベンゾキノンを用い、参考
例１の1)と同様な操作を行い 2,3- ジヒドロ-5- ヒドロ
キシ-2- モルホリノ-3,3- ジメチルベンゾフランを製造
した。 2) 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニル
オキシ-2- ヒドロキシ-3,3- ジメチルベンゾフランの製
造前記の方法で得た中間体を用い、参考例１の2)、3)及び
4)と同様な操作を行い2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ-2- ベンゾイルオキシ-3,3- ジ
メチルベンゾフランを得た。［ NMRスペクトル］ (CDCl₃) δ：1.42(3H,s),1.51(3H,s),6.67(1H,s),6.9
0〜7.11(3H,m),7.41〜7.61(3H,m),8.00〜8.04(2H,m)

【００４０】参考例３ 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ-6- クロロ-2- ベンゾイルオキシ-3,3- ジメチルベン
ゾフラン（比較化合物Ｃ）の製造 1) 2,3-ジヒドロ-5- ヒドロキシ-6- クロロ-2- モルホ
リノ-3,3- ジメチルベンゾフランの製造参考例２の1)で得た2,3-ジヒドロ-5- ヒドロキシ-2- モ
ルホリノ-3,3- ジメチルベンゾフランを原料に用い、後
述の実施例１の1)と同様な操作を行い６位が選択的にク
ロル化された 2,3- ジヒドロ-5- ヒドロキシ-6- クロロ
-2- モルホリノ-3,3- ジメチルベンゾフランを得た。

【００４１】2) 2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメタン
スルホニルオキシ-6- クロロ-2- ベンゾイルオキシ-3,3
- ジメチルベンゾフランの製造前記の方法で得た中間体を用い、参考例１の2)、3)及び
4)と同様な操作を行い2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ-6- クロロ-2- ベンゾイルオキシ
-3,3- ジメチルベンゾフランを得た。［ NMRスペクトル］ (CDCl₃) δ：1.41(3H,s),1.47(3H,s),6.68(1H,s),6.9
3(1H,s),7.21(1H,s),7.50(2H,m),7.66(1H,m),8.08(2H,
m)

【００４２】参考例４ 2,3−ジヒドロ-5- エタンスルホニルオキシ-2- ベンゾ
イルオキシ-3,3- ジメチルベンゾフラン（比較化合物
Ｄ）の製造参考例２の1)で得た2,3-ジヒドロ-5- ヒドロキシ-2- モ
ルホリノ-3,3- ジメチルベンゾフランを原料に用い、ト
リフルオロメタンスルホニルクロライドの代わりにエタ
ンスルホニルクロライドを用いる以外は前述の参考例１
の2)、3)及び4)と同様な操作を行い 2,3−ジヒドロ-5-
エタンスルホニルオキシ-2- ベンゾイルオキシ-3,3- ジ
メチルベンゾフランを得た( 特公昭55-45523号公報クレ
ーム化合物) 。

【００４３】参考例５ 2,3- ジヒドロ-5- エタンスルホニルオキシ-7- クロロ-
2- ベンゾイルオキシ-3,3- ジメチルベンゾフラン（比
較化合物Ｅ）の製造参考例４で得た2,3-ジヒドロ-5- エタンスルホニルオキ
シ-2- ヒドロキシ-3,3- ジメチルベンゾフランを原料に
用い、後述の実施例１と同様な操作を行い 2,3- ジヒド
ロ-5- エタンスルホニルオキシ-7- クロロ-2- ヒドロキ
シ-3,3- ジメチルベンゾフランを得た。これに前述の参
考例１の4)と同様な操作を行い 2,3−ジヒドロ-5- エタ
ンスルホニルオキシ-7- クロロ-2- ベンゾイルオキシ-
3,3- ジメチルベンゾフランを得た( 特公昭55-45523号
公報クレーム化合物)。 (CDCl₃) δ：1.43(3H,s),1.49(3H,s),1.65(3H,t,J=7.
7Hz),3.39(2H,q,J=7.7Hz,6.3Hz),6.81(1H,s),7.03(1H,
d,J=2.2Hz),7.13(1H,d,J=2.2Hz),7.55(2H,m),7.66(1H,
m),8.13(2H,m)

【００４４】実施例１ 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ-7- クロロ-2- アセトキシ-3,3- ジメチルベンゾフラ
ン（化合物番号１）の製造 1) 2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ-7- クロロ-2- ヒドロキシ-3,3- ジメチルベンゾフ
ランの製造参考例２で得た 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタン
スルホニルオキシ-2-ヒドロキシ-3,3- ジメチルベンゾ
フラン4.35g(13.93mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド30
mlに溶解し、攪拌を行う。この溶液に、氷冷下N-クロロ
コハク酸イミド5.58g(41.79mmol)を徐々に加える。0 ℃
で15分間攪拌したのち、室温で4 時間反応した。氷水に
注ぎ遊離する油状物をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
(4：1)を用い抽出した。有機層を充分に水洗した後無水
硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して油
状の粗製物を得た。粗製物はシリカゲルクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝5 ：１）
にて精製を行い、2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメタン
スルホニルオキシ-7- クロロ-2- ヒドロキシ-3,3-ジメ
チルベンゾフランを白色結晶として 4.2ｇ得た（収率8
7.1％）。［融点］ 80.4〜81.8℃ ［ NMRスペクトル］ (CDCl₃) δ：1.32(3H,s),1.37(3H,s),3.47(1H,d,J=5.
1Hz),5.73(1H,d,J=5.1Hz),6.91(1H,d,J=2.2Hz),7.12(1
H,d,J=2.2Hz)

【００４５】2) 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ-7- クロロ-2- アセトキシ-3,3- ジ
メチルベンゾフランの製造上記の方法で得た中間体2.3g、及びピリジン1.6ml をク
ロロホルム15mlに溶解し、氷冷下無水酢酸1.33g を滴下
した。室温で７時間攪拌を行った後、氷水に注ぎクロロ
ホルムで抽出した。クロロホルム層を希塩酸、水、飽和
炭酸水素ナトリム水溶液で洗浄した後無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して粗製物を得た。
これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝10：１）にて精製を行い2,3-ジ
ヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオキシ-7- ク
ロロ-2- アセトキシ-3,3- ジメチルベンゾフランを油状
物として1.54ｇ得た（収率61.0％）。

【００４６】実施例２ 2,3- ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ-7- クロロ-2- ベンゾイルオキシ-3,3- ジメチルベン
ゾフラン（化合物番号９）の製造実施例１の1)で得た2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ-7- クロロ-2- ヒドロキシ-3,3- ジ
メチルベンゾフラン0.8g、及びトリエチルアミン0.5ml
をｎ−ヘキサン10mlに溶解し、氷冷下ベンゾイルクロリ
ド0.3ml を滴下した。室温で２時間攪拌を行った後、氷
水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を希塩
酸、水、飽和炭酸水素ナトリム水溶液で洗浄した後無水
硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して粗
製物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展
開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝10：１）にて精製
を行い2,3-ジヒドロ-5- トリフルオロメタンスルホニル
オキシ-7- クロロ-2- ベンゾイルオキシ-3,3- ジメチル
ベンゾフランを白色結晶として1.03ｇ得た（収率99.1
％）。［融点］ 82.9〜83.9℃

【００４７】実施例３〜１２（化合物番号２〜８及び１
０〜１２）実施例２と同様にして化合物２〜８及び１０〜１２を合
成した。各化合物及びそれらの物性を第１表（表１）お
よび（表２）に記載する。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】〔製剤例および試験例〕次に本発明に係わ
る除草剤の製剤例及び除草活性試験例を示す。製剤例１（水和剤）本発明化合物１：20重量部、ネオペレックス（商品名、
花王アトラス製）：２重量部、ノイゲンEA80（商品名、
三洋化成製）：２重量部、カープレックス（商品名、シ
オノギ製薬製）：５重量部およびジークライト（商品
名、国峰鉱業製）：71重量部をよく粉砕混合して水和剤
を得た。

【００５１】製剤例２（粒剤）微粉砕した本発明化合物９：３重量部、ネオペレック
ス：２重量部、サンエキスP252（商品名、三陽国策パル
プ製）：２重量部、三立ベント（商品名、三立鉱業
製）：70重量部および三立タルク( 商品名、三立鉱業
製）：23重量部をよく混合した後適当量の水を加えて湿
潤させ、次に小型射出成形機で押し出し造粒した。これ
を30〜60℃で風乾し解砕した後、整粒機で 0.3〜2.0mm
に整粒して粒剤を得た。

【００５２】製剤例３（乳剤）本発明化合物１１：10重量部、ソルポール 800A（商品
名、東邦化学製）：10重量部及びｏ−キシレン：80重量
部を混合溶解して乳剤を得た。

【００５３】試験例１湛水土壌処理試験（発生前処
理）１／5000アールワグネルポットに土壌を詰め、タイヌビ
エ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子、または
塊茎を播種して湛水状態とした。これに予め育苗してお
いた水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を
移植して温室内で生育させた。１日後（雑草発生前
に）、供試化合物の所定量を前記製剤例２に記載した方
法に準じて調製した粒剤を用いて処理し、30日後に雑草
の発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した。
その結果を第２表（表３〜５）に示した。

【００５４】表中、被検植物の被害程度及び作物に対す
る薬害程度は、植物の生育状態を無処理の場合と比較し
て以下の基準で表示した。なお、比較化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、及びＥは下記の化
合物（化８）を表わす。（試験例２〜４も同様）

【００５５】

【化８】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】試験例２湛水土壌処理試験（生育期処
理）１／5000アールワグネルポットに土壌を詰め、タイヌビ
エ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子、または
塊茎を播種して湛水状態とした。これに予め育苗してお
いた水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を
移植して温室内で生育させた。ヒエが２葉になった時
に、供試化合物の所定量を前記製剤例２に記載した方法
に準じて調製した粒剤を用いて処理し、30日後に雑草の
発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した。そ
の結果を第３表（表６〜８）に示した。表中、被検植物
の被害程度及び作物に対する薬害程度は、試験例１と同
様に表示した。

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】試験例３薬害試験１（漏水条件） 1/5000アールワグネルポットに土壌を詰め、温室内で湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）３本を移植し、３日後に供試化合物の所定量を
前記製剤例２に記載した方法に準じて調製した粒剤を用
いて処理した。処理後20日間は 1.0cm／日の漏水を与
え、以後は無漏水に管理した。30日後に水稲の生育状況
を観察調査した。その結果を第４表（表９〜１０）に示
した。表中、水稲の生育状況は草丈、茎数及び風乾重を
測定し無処理区と比較して％で表示した。

【００６４】

【表９】

【００６５】

【表１０】

【００６６】試験例４薬害試験２（水耕条件） 1/10000 ア−ル樹脂製ポットに水稲用水耕液（春日井氏
液）を入れ、これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３
葉期）３本を発砲スチロ−ルに挟んで水面に浮かせ温室
内で育成させた。１日後、供試化合物が所定濃度になる
様に前記製剤例１に記載した方法に準じて調製した水和
剤を用いて処理した。30日後に水稲の生育状況を観察調
査した。その結果を第５表（表１１）に示した。表中、
水稲の生育状況は草丈、茎数及び風乾重を測定し無処理
区と比較して％で表示した。

【００６７】

【表１１】

【００６８】第２表及び第３表から明らかなように、特
公昭55-45523号公報に開示されている５位がアルキルス
ルホニルオキシ体の化合物（Ｄ及びＥ）では、７位にク
ロロ原子を導入しても除草活性は何ら向上しない。

【００６９】ところが、特開平2-270867号公報に開示さ
れている５位がトリフルオロメタンスルホニルオキシ体
の化合物Ｂに対して、６位あるいは７位にクロロ原子を
導入すると驚くべき除草活性の変化が見られた。すなわ
ち、７位にクロロ原子を導入した本発明化合物は除草活
性が大幅に向上しかつ水稲に対する薬害が全く見られな
いのに対し、６位にクロロ原子を導入した化合物Ｃは除
草活性が大幅に低下した。また、化合物Ｂの７位にクロ
ロ原子以外の置換基を導入した化合物では、本発明化合
物に比べ性能が優る物は無かった。例えば、７位にメチ
ル基を導入した化合物Ａは本発明化合物と同様除草活性
が大幅に向上したが、第４表及び第５表から明らかなよ
うに、本発明化合物に比較すると水稲に対する薬害が発
生しやすく実用には耐えられない。

【００７０】

【発明の効果】本発明化合物は前述の文献既知の公知化
合物に比して水稲に対する薬害が大幅に軽減されている
にも拘わらず、除草剤としての殺草作用は極めて高く、
特にタイヌビエ、ミズガヤツリ、ホタルイ等の重要雑草
に対し高い殺草効果を示すという特徴を有している。即
ち、本発明化合物は水稲用除草剤としての適用性が大変
高く、本発明は極めて有用な除草剤を提供するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田誠千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者日比佐知子千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者岸大輔千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）【化１】［式中Ｒは低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジル基、ス
チリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、又は一
般式（VI）（化２）【化２】（式中Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、又はトリフルオロメチル
基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）を表す。］で表
される 7- クロロ- 2,3 −ジヒドロベンゾフラン誘導
体。
【請求項２】一般式（Ｉ）（化３）【化３】［式中Ｒは低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジル基、ス
チリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、又は一
般式（VI）（化４）【化４】（式中Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、又はトリフルオロメチル
基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）を表す。］で表
される 7- クロロ- 2,3 −ジヒドロベンゾフラン誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。