JPH0525183A - ポリフルオロシリコン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式化１で表わされるポリフルオロシ
リコン化合物及びその製造方法。 【化１】 【効果】 本発明により低表面張力、低屈折性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、撥油性、離
型性、消泡性、耐汚染性及び耐薬品性等の特性を有する
新規ポリフルオロシリコン化合物及びその製造方法を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリフルオロシ
リコン化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには生理活
性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めてい
る。特に、シロキサン類にフルオロアルキル基が導入さ
れたフルオロアルキル基含有シリコンオリゴマーは、低
表面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶
縁性、撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の優れた特
性を有しているため種々の分野において、例えば、医
薬、農薬等の合成中間体、半導体デバイスの生産工程に
おけるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用
レンズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び耐
汚染性等を付与するための表面処理剤、さらには離型性
を付与する材料等の分野において幅広く利用されてお
り、特開平２−２１９８２９号公報及び特開平２−２１
９８３０号公報において、ポリシロキサン中にフルオロ
アルキル基が導入された化合物がそれぞれ開示されてい
る。しかしながら、本発明に示されるアクリル基含有有
機ケイ素化合物にフルオロアルキル基が導入されたポリ
フルオロシリコン化合物に関しては、ほとんど知られて
いないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、撥油性、離型性、消泡性、耐汚染性及び耐
薬品性等の優れた特性を有する、アクリル基含有有機ケ
イ素化合物にフルオロアルキル基が導入された新規ポリ
フルオロシリコン化合物及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００４】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易にポリフルオロシリコン
化合物を製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化４で表わされるポリフルオロシリコン化合物（以
下シリコン化合物１と称す）が提供される。

【０００６】

【化４】

【０００７】また本発明によれば、下記一般式化５で表
される過酸化ジフルオロアルカノイル（以下フルオロア
ルカノイル２と称す）と、下記一般式化６で表わされる
アクリル基含有有機ケイ素化合物（以下有機ケイ素化合
物３と称す）とを反応させることを特徴とするポリフル
オロシリコン化合物の製造方法が提供される。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】以下本発明をさらに詳細に説明する。

【００１１】本発明のポリフルオロシリコン化合物は、
前記一般式化４で表されるシリコン化合物１である。前
記一般式化４中、Ｒ₁及びＲ₂は同一もしくは異なる基で
あって炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基また
はアルキルカルボニルオキシ基を示す。炭素数１〜１０
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基を好ましく挙げることができ、また、アル
コキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基を好ましく挙げることができ、さらにア
ルキルカルボニルオキシ基としてはアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンチリル
オキシ基を好ましく挙げることができる。前記一般式化
４中、ｍ₁は１〜５００の整数、ｍ₂は１〜５の整数を示
す。Ｒ₁及びＲ₂が炭素数１１以上のアルキル基、アルコ
キシ基、またはアルキルカルボニルオキシ基の場合、ま
た、ｍ₁が５００を越える場合並びにｍ₂が６以上の場合
には、製造が困難であるので使用できない。

【００１２】また前記シリコン化合物１において、ＲF
−は−(ＣF₂)ｎ₁Ｘまたは下記一般式化７を示す。ここ
でＸは水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。ｎ
₁は１〜１０の整数、ｎ₂は０〜８の整数を示す。フルオ
ロアルキル基ＲF−が−(ＣF₂)ｎ₁Ｘの場合を具体的に列
挙すると下記の通りである。 ＣＦ₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₂−，Ｆ（ＣＦ₂）₃−，Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₄−，Ｆ（ＣＦ₂）₅−，Ｆ（ＣＦ₂）₆−，Ｆ（ＣＦ
₂）₇−，Ｆ（ＣＦ₂）₈−，Ｆ（ＣＦ₂）₉−，Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₁₀−，ＨＣＦ₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₃
−，Ｈ（ＣＦ₂）₄−，Ｈ（ＣＦ₂）₅−，Ｈ（ＣＦ₂）
₆−，Ｈ（ＣＦ₂）₇−，Ｈ（ＣＦ₂）₈−，Ｈ（ＣＦ₂）₉
−，Ｈ（ＣＦ₂）₁₀−，ＣｌＣＦ₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）
₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₃−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₄−，Ｃｌ（Ｃ
Ｆ₂）₅−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₆−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₇−，Ｃｌ
（ＣＦ₂）₈−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₉−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀−
また、フルオロアルキル基ＲF−が下記一般式化７の場
合を具体的に列挙すると、下記化学式化８、化９、化１
０、化１１、化１２、化１３、化１４、化１５、化１６
の通りである。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】ＲF−の炭素数、すなわちｎ₁が１０を、ｎ
₂が８を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下す
るので使用できない。

【００２４】前記シリコン化合物１としては、具体的に
は例えば、下記化学式化１７、化１８、化１９、化２
０、化２１、化２２、化２３、化２４、化２５、化２
６、化２７、化２８、化２９、化３０、化３１、化３２
等を好ましく挙げることができる（但し前記化学式化１
７、化１８、化１９、化２０、化２１、化２２、化２
３、化２４、化２５、化２６、化２７、化２８、化２
９、化３０、化３１、化３２中、ｍ₁は１〜５００の整
数を示し、ｍ₂は１〜５の整数を示す）。また、該シリ
コン化合物１の平均分子量は５００〜１００００００の
範囲であるのが好ましい。前記分子量が５００未満及び
前記分子量が１００００００を超えると製造が困難とな
る。さらに、該シリコン化合物１は通常のハロゲン系溶
媒に溶解するものであることが好ましい。

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】

【化２９】

【００３８】

【化３０】

【００３９】

【化３１】

【００４０】

【化３２】

【００４１】本発明のポリフルオロシリコン化合物の製
造方法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノイルと特定
のアクリル基含有有機ケイ素化合物とを反応させること
を特徴とする。

【００４２】本発明に用いる過酸化ジフルオロアルカノ
イルは、前記一般式化５で表わされるフルオロアルカノ
イル２である。前記一般式化５において、Ｘは水素原
子、フッ素原子または塩素原子を示し、ｎ₁は１〜１０
の整数を、ｎ₂は０〜８の整数を示す。前記フルオロア
ルカノイル２において、ｎ₁が１１以上の場合またはｎ₂
が９以上の場合には、溶媒の存在下において反応させる
際に前記フルオロアルカノイル２の溶解性が低下するの
で使用できない。また前記フルオロアルカノイル２中の
ＲF−は、前記シリコン化合物１において具体的に列挙
したＲF−と同様である。フルオロアルカノイル２の具
体例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３
−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペ
ルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイ
ル等を好ましく挙げることができる。

【００４３】本発明に用いる前記特定のアクリル基含有
有機ケイ素化合物は、前記一般式化６で表わされる有機
ケイ素化合物３である。前記一般式化６中、Ｒ₁及びＲ₂
はシリコン化合物１のＲ₁及びＲ₂と同一である。Ｒ₁及
びＲ₂が炭素数１１以上のアルキル基、アルコキシ基、
またはアルキルカルボニルオキシ基の場合及びｍ₂が６
以上の場合には、製造が困難であるので使用できない。

【００４４】前記有機ケイ素化合物３としては、具体的
には例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルジアセチルオキシメチルシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリアセチルオキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−
アクリロキシプロピルトリ−ターシャリーブトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルエトキシジメチルシラ
ン、３−アクリロキシプロピルエトキシジエチルシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジエチルメチルシラン等
を好ましく挙げることができる。

【００４５】本発明において、前記フルオロアルカノイ
ル２と前記有機ケイ素化合物３とを反応させる際におけ
る、前記フルオロアルカノイル２と前記有機ケイ素化合
物３との仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜５０
０の範囲であり、特に好ましくは１：０．５〜３００の
範囲とするのが望ましい。前記有機ケイ素化合物３の仕
込みモル比が０．１未満の場合には、過酸化物の自己分
解に起因する生成物が多量に生成し、また前記モル比が
５００を越える場合には、目的とするシリコン化合物１
の収率が低下するので好ましくない。また、反応は常圧
で行なうことが可能であり、且つ反応温度は−２０〜＋
１５０℃の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは０
〜１００℃の範囲とするのが好ましい。前記反応温度が
−２０℃未満の場合には反応に長時間を要し、＋１５０
℃を超えると反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難
となるので好ましくない。さらに反応時間は３０分〜２
０時間の範囲で行なうことができ、工業的には１〜１０
時間の範囲とするのが望ましい。

【００４６】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記フルオロアルカノイル２と前記有機ケ
イ素化合物３とを反応させることにより、一段階反応に
より目的のシリコン化合物１を得ることができるが、前
記フルオロアルカノイル２の取扱い及び反応を、より円
滑に行なうために溶媒を用いることが好ましい。前記溶
媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好ましく、具体
的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロ
ロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２
−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ
テトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロ
エタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−
２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テト
ラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン等を用いることができ、特に工業的
には、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを好
ましく挙げることができる。前記溶媒を使用する場合、
反応溶媒中の前記フルオロアルカノイル２の濃度は、
０．５〜３０重量％の範囲とするのが望ましい。

【００４７】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で
精製することが可能である。

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリフルオロシリコン化合物
は、新規な化合物であり、低表面張力、低屈折性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、撥油性、離
型性、消泡性、耐汚染性及び耐薬品性等の特性を有する
化合物として、特に医薬、農薬等の合成中間体、半導体
デバイス用レジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼
鏡用レンズ、ガラス器具、生体材料等の表面における撥
水撥油性及び耐汚染性等を付与するための表面処理剤、
離型性を付与する材料、さらに生体材料等に利用するこ
とができる。また本発明の製造方法によりポリフルオロ
シリコン化合物を、短時間で収率良く且つ容易に、しか
も反応触媒及び特殊な装置を使用せずに一段階反応によ
り製造することができる。さらに、本発明の製造方法に
おいて、過酸化ジフルオロアルカノイルとアクリル基含
有ケイ素化合物との仕込みモル比を任意に変化させるこ
とにより目的とするポリフルオロシリコン化合物の分子
量を調整することができる。

【００４９】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】

【実施例１】３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（１．２ｇ，５．０mmol）に、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（３．３ｇ，
５．０mmol）を含む１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン溶液６０ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃にて
５時間反応を行なった。反応終了後、反応溶媒を除去
し、５０℃にて真空乾燥を行ない、収量２．５０ｇで生
成物を得た。得られた生成物をゲルパーミッションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ
−ＮＭＲにより分析を行なった結果、下記構造式化３３
で示されるポリフルオロシリコン化合物であった。分析
結果を表１に示す。ＧＰＣ分析結果よりオリゴマー生成
物と高分子量生成物の２成分混合物であることが、また
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析結果よりオリゴマ
ー生成物の比率は２０％であることがわかった。

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【表１】

【００５３】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルの仕込みモル比を５．０mmolから
３．３mmolに変えた以外は実施例１と同様に反応を行な
い、下記構造式化３４で示されるポリフルオロシリコン
化合物を収量２．１０ｇで得た。分析結果を表２に示
す。

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルの仕込みモル比を５．０mmolから
０．５mmolに変えた以外は実施例１と同様に反応を行な
い、下記構造式化３５で示されるポリフルオロシリコン
化合物を収量１．３５ｇで得た。分析結果を表３に示
す。

【００５７】

【化３５】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに変えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化３６で
示されるポリフルオロシリコン化合物を収量３．２１ｇ
で得た。分析結果を表４に示す。ＧＰＣ分析結果よりオ
リゴマー生成物と高分子量生成物の２成分混合物である
ことが、ＧＣ分析結果よりオリゴマー生成物の比率は３
１％であることがわかった。

【００６０】

【化３６】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【実施例５】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ジペルフルオロ−
２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルを用
い、仕込みモル比を５．０mmolから３．３mmolに変えた
以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化３
７で示されるポリフルオロシリコン化合物を収量３．１
２ｇで得た。分析結果を表５に示す。

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【実施例６】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代え、仕込
みモル比を５．０mmolから０．５mmolに変えた以外は実
施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化３８で示さ
れるポリフルオロシリコン化合物を収量２．９８ｇで得
た。分析結果を表６に示す。

【００６６】

【化３８】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【実施例７】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に変えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化３９で示されるポリフルオロシリコン化合物を収
量２．２０ｇで得た。分析結果を表７に示す。ＧＰＣ分
析結果よりオリゴマー生成物と高分子量生成物の２成分
混合物であることが、ＧＣ分析結果よりオリゴマー生成
物の比率は２９％であることがわかった。

【００６９】

【化３９】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【実施例８】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに変えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化４０で示されるポリフルオロシリコン化合物
を収量２．３４ｇで得た。分析結果を表８に示す。ＧＰ
Ｃ分析結果よりオリゴマー生成物と高分子量生成物の２
成分混合物であることが、ＧＣ分析結果よりオリゴマー
生成物の比率が３６％であることがわかった。

【００７２】

【化４０】

【００７３】

【表８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表わされるポリフルオ
   ロシリコン化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 下記一般式化２で表わされる過酸化ジフ
   ルオロアルカノイルと、下記一般式化３で表わされるア
   クリル基含有有機ケイ素化合物とを反応させることを特
   徴とするポリフルオロシリコン化合物の製造方法。 【化２】 【化３】