JPH0525253A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）三官能ないし四官能の液状エポキシ樹
脂を含有する２５℃における粘度が１００ポイズ以下の
低粘度エポキシ樹脂、（Ｂ）液状酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、並びにチオール−Ｓ−トリアジン及
びその誘導体の少なくとも１種で表面処理された金属粉
を配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、金属粉の配
合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部
に対して１００重量部以上である。三官能ないし四官能
の液状エポキシ樹脂としてはトリグリシジルアミノフエ
ノール、テトラグリシジルキシレンジアミンなどが、ま
た、液状酸無水物系硬化剤としては、メチルヘキサヒド
ロフタル酸などが用いられる。 【効果】 このエポキシ樹脂組成物は、硬化収縮率が低
く、硬化物の強度及び熱伝導率が高いので、鋳造用の樹
脂模型や鋳型、及び樹脂成形用の樹脂型等を製造するた
めのエポキシ樹脂組成物として優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度及び熱伝導率が高
く、かつ硬化収縮率の低い硬化物を与える多量の金属粉
を配合したエポキシ樹脂組成物に関し、このエポキシ樹
脂組成物は鋳造用樹脂模型や鋳型、樹脂成形用の樹脂
型、及び各種治具その他種々の成形物の製造に有利に用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂にアルミニウム粉末などの
金属粉末を配合してなるエポキシ樹脂組成物は、鋳造用
樹脂模型や鋳型、樹脂成形用樹脂型の製造に用いること
は既に知られている。たとえば、特公昭５０−３８６０
６号公報には、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２０
０〜５００メッシュのアルミニウム粉末４０〜６０重量
部、及び硬化剤１０〜２０重量部を混合してなる樹脂材
料を適宜の形状に成形して鋳造用樹脂模型とすることが
記載されている。しかし、この樹脂模型は、アルミニウ
ム粉末の含有率が低いので、樹脂模型の硬化収縮率が大
きく、原型を忠実に再現することができない。また、ア
ルミニウム粉末の含有率が低いので、熱伝導率が低く、
模型に歪が生じやすく、その歪防止のために徐々に温度
を上げながら硬化させる必要があり、作業性に劣る欠点
がある。

【０００３】また、特開昭６０−１３７６２３号公報に
は、エポキシ樹脂を用いて射出成形用の樹脂型を製作す
ることが記載されており、充填剤としてアルミニウム粉
末や鉄粉などの金属粉を比較的に多量に配合して、樹脂
型の硬化収縮率や熱伝導性を改善することが記述されて
いる。そして、この樹脂型では硬化剤としてアミン系硬
化剤、及びエポキシ樹脂としてビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂などが使用されているから、樹脂組成物粘度が
高く、配合するアルミニウム粉末などの金属粉末として
比較的に粒径の大きいものを使用しなければならなかっ
た。しかも、粒径の大きい金属粉を用いると、得られる
樹脂成形物の表面特性、たとえば樹脂型の仕上り表面に
難があるばかりでなく、金属粉が均一に分散しないため
に樹脂組成物が沈澱分離を起すなどの欠点があった。

【０００４】また、特開平２−５３８５０号公報には、
脂環式エポキシ樹脂を含有する粘度が５０ポイズ以下の
低粘度エポキシ樹脂に、粒径４４μｍ以下の微粉末を５
０重量％以上含む金属粉末を、エポキシ樹脂と硬化剤と
の合計量１００重量部に対し１００重量部以上配合する
ことにより、硬化収縮率が低く、熱伝導率の高い硬化物
を得ることが記載されているが、このエポキシ樹脂組成
物は硬化物強度の点で満足できるものでない。

【０００５】一方、樹脂型は、金型等に較べると製作の
容易さ及びコスト面で有利であるが、型の強度が低く、
型の切削加工時又は型の繰返し使用時に、型自体の欠け
や折損などの事故を起しやすい欠点があり、強度が強
く、耐久性に富む樹脂型が要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記の問題点を克服した、すなわち硬化収縮率が小さ
く、熱伝導率が高く、強度及び耐久性に優れた硬化物、
特に各種の樹脂型を与えることのできるエポキシ樹脂組
成物を提供しようとするものである。

【０００７】本発明者らは、前記の課題を解決するため
に種々研究を重ねた結果、三官能ないし四官能の低粘度
の液状エポキシ樹脂に、液状酸無水物硬化剤、硬化促進
剤、及びチオール−Ｓ−トリアジン処理をした多量の金
属粉を配合したエポキシ樹脂組成物によって、その目的
を達成することができたのである。

【０００８】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、（Ａ）三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂を含
有する２５℃における粘度が１００ポイズ以下の低粘度
エポキシ樹脂、（Ｂ）液状酸無水物系硬化剤、（Ｃ）硬
化促進剤、並びに（Ｄ）チオール−Ｓ−トリアジン及び
その誘導体から選ばれた少なくとも１種により表面処理
された金属粉を配合してなり、（Ｄ）成分の配合量が
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
金属粉として１００重量部以上である組成物である。

【０００９】（エポキシ樹脂）本発明で使用する（Ａ）
低粘度エポキシ樹脂は、三官能ないし四官能の液状エポ
キシ樹脂を含有する２５℃における粘度が１００ポイズ
以下の低粘度エポキシ樹脂である。その三官能ないし四
官能の液状エポキシ樹脂としては種々のものを使用でき
るが、特に好ましいものとしては、三官能のトリグリシ
ジルアミノフエノール、四官能のテトラグリシジルキシ
レンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン、及びテトラグリシジル
アミノジフエニルメタンなどがあげられる。これらの液
状エポキシ樹脂は１種類を用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。本発明では三官能ないし四官能のエポ
キシ樹脂を使用するので、二官能エポキシ樹脂を用いた
場合に較べて硬化物の強度が著しく大となる。

【００１０】本発明で使用する低粘度エポキシ樹脂は、
前記の三官能ないし四官能エポキシ樹脂のみからなるも
のであってもよいし、必要に応じてその三官能ないし四
官能エポキシ樹脂に他のエポキシ樹脂、たとえばビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂などの芳香族環含有エポキシ樹脂等を混合したも
のであってもよい。

【００１１】（液状酸無水物系硬化剤）本発明で使用す
る（Ｂ）液状酸無水物系硬化剤としては、通常のエポキ
シ樹脂用酸無水物系硬化剤のうちの、２５℃における粘
度が１００ポイズ以下のものであればすべて用いること
ができる。たとえば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
の異性体混合物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレンメチルテトラヒドロ無水フタル
酸などの脂環式二塩基酸無水物；ドデセニルコハク酸無
水物などの長鎖アルケニルコハク酸無水物などがあげら
れる。これらの内でも特に、２５℃における粘度が１０
０センチポイズ以下の脂環式二塩基酸無水物が好まし
い。

【００１２】本発明における液状酸無水物系硬化剤の配
合量は、通常用いられる程度の配合量の範囲、たとえば
エポキシ樹脂のエポキシ基に対する酸無水物の酸無水物
基の当量比が６／１０〜１２／１０になる割合で使用さ
れる。そして一般に、酸無水物系硬化剤の場合には、ア
ミン系硬化剤に較べて、硬化剤の配合量自体が多くなる
ため、金属粉を多量に配合できるようになり、ひいては
硬化物の硬化収縮率の低下及び熱伝導率の向上に寄与で
きる。

【００１３】（硬化促進剤）本発明で使用する（Ｃ）硬
化促進剤としては、たとえば２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフエノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フエノールなど
の三級アミン類、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが
あげられる。硬化促進剤を使用することにより、低温硬
化が可能となり、かつ硬化時間の短縮が可能となる。硬
化促進剤の使用量は、通常、８０℃以下の温度で経済的
な硬化速度（硬化時間）で硬化が可能になるように選定
され、その使用量は、通常、酸無水物系硬化剤１００重
量部に対し１〜５重量部である。

【００１４】（表面処理金属粉）本発明のエポキシ樹脂
組成物には、（Ｄ）チオール−Ｓ−トリアジン及びその
誘導体から選ばれた少なくとも１種により表面処理され
た金属粉が配合される。その金属粉としては、アルミニ
ウム粉、銅粉、鉄粉、ニッケル粉、クロム粉等があげら
れる。

【００１５】金属粉の表面処理に用いられるチオール−
Ｓ−トリアジン及びその誘導体としては、たとえば２，
４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチ
ルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２
−アニリノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンなど
があげられる。

【００１６】本発明におけるチオール−Ｓ−トリアジン
及びその誘導体（以下、「チオール−Ｓ−トリアジン
類」という）による金属粉の表面処理は、チオール−Ｓ
−トリアジン類の水若しくは有機溶媒の溶液又は分散液
中に金属粉を浸漬するか、該溶液又は分散液を金属粉表
面にスプレー若しくは塗布するなどの方法が用いられ
る。金属粉をチオール−Ｓ−トリアジン類で表面処理す
ると、エポキシ樹脂硬化物の強度及び耐久性を著しく向
上させることができる。その理由が必ずしも明らかでな
いが、チオール−Ｓ−トリアジン類が金属粉及びエポキ
シ樹脂の一方又は双方に対して一次結合若しくは二次結
合するためではないかと推測される。

【００１７】本発明におけるチオール−Ｓ−トリアジン
類により表面処理した金属粉の配合割合は、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して金属粉と
して１００重量部以上、好ましくは１５０〜３００重量
部である。このように多量の金属粉を配合することによ
り、硬化収縮率を低くすることができ、各種の樹脂型と
して使用した場合に、型の精度を向上させることができ
る。また、金属粉の配合量を多くすると、硬化物の熱伝
導率が高くなり、歪が発生しにくくなり、型もちがよく
なるとともに、硬化させる際の硬化速度を高めることが
でき、硬化の作業性を向上できる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記し
た（Ａ）〜（Ｄ）の各成分のほかに、必要に応じて樹脂
組成物の所望の物性を損なわない範囲内において、各種
の添加剤、たとえば難燃剤、チクソトロピー付与剤、反
応性希釈剤、レベリング剤、潤滑剤、沈降防止剤、消泡
剤、分散剤、カップリング剤、染料、顔料、防錆剤等を
配合することができる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、前
記の（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分、及び必要に応じて配合
する添加剤を適宜の方法で混合し、混練することにより
行なわせるが、その混練には、たとえばニーダー、ロー
ル、ミキサーなどが適宜に使用できる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、適当な方
法で加熱硬化させることができる。たとえば、１００〜
１８０℃で４〜１５時間加熱する一段硬化で硬化させて
もよいし、５０〜８０℃で５〜１０時間加熱して一次硬
化させ、次いで１３０〜１８０℃で２〜６時間加熱して
二次硬化させる二段硬化で硬化させてもよい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。

【００２２】実施例１ トリグリシジルアミノフエノール１００ｇ、及び２，
４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンの１重量％メ
タノール溶液に室温で６０分間浸漬処理した表面処理ア
ルミニウム粉末（平均粒径１５μｍ）をアルミニウム粉
末として３５０ｇを混合し、ニーダーで混練した。次い
で、この混合物１００ｇに、硬化剤としてメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸８０ｇ及び硬化促進剤として２−エ
チル−４−メチルイミダゾール２ｇを加え均一に混合
し、１２０℃で８時間硬化させた。この硬化物の曲げ強
度及び熱伝導率を試験した結果は表１に示すとおりであ
った。

【００２３】実施例２ 実施例１で用いたトリグリシジルアミノフエノール１０
０ｇの代りに、テトラグリシジルキシレンジアミン（三
菱ガス化学株式会社商品名 テトラードＸ）５０ｇとビ
スフエノールＦグリシジルエーテル（油化シエルエポキ
シ株式会社商品名エピコート８０７）８０ｇを用い、そ
のほかは実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を
調製し、同様の方法で硬化させた。その結果は表１に示
すとおりであった。

【００２４】実施例３ 実施例１で用いた２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−ト
リアジンで処理したアルミニウム粉末３５０ｇの代り
に、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−
トリアジンを用いて同様の方法で処理したアルミニウム
粉末（平均粒径１５μｍ）を、アルミニウム粉末として
３３０ｇ用い、そのほかは実施例１と同様の方法でエポ
キシ樹脂組成物を調製し、この組成物を同様の方法で硬
化させた。その結果は表１に示すとおりであった。

【００２５】比較例１ 実施例１で用いたトリグリシジルアミノフエノール１０
０ｇの代りに、ビスフエノールＦジグリシジルエーテル
（油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート８０
７）１６０ｇを用い、そのほかは実施例１と同様にして
エポキシ樹脂組成物を調製し、この組成物を同様の方法
で硬化させた。その結果は表１に示すとおりであった。

【００２６】比較例２ 実施例１で用いた２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−ト
リアジンで処理したアルミニウム粉末３５０ｇの代り
に、表面処理をしていないアルミニウム粉末（平均粒径
２０μｍ）３５０ｇを用い、そのほかは実施例１と同様
の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、この組成物を同
様の方法で硬化させた。その結果は表１に示すとおりで
あった。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、実施例の硬化物
は比較例の硬化物に較べて曲げ強度及び熱伝導率がとも
に高い。

【００２９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化収
縮率が低く、硬化物の強度及び熱伝導率が高いので、鋳
造用樹脂模型や鋳型、及び樹脂成形用の樹脂型製造用の
エポキシ樹脂組成物として優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）三官能ないし四官能の液状エポキ
   シ樹脂を含有する２５℃における粘度が１００ポイズ以
   下の低粘度エポキシ樹脂、（Ｂ）液状酸無水物系硬化
   剤、（Ｃ）硬化促進剤、並びに（Ｄ）チオール−Ｓ−ト
   リアジン及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種に
   より表面処理された金属粉を配合してなり、（Ｄ）成分
   の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量
   部に対して金属粉として１００重量部以上であるエポキ
   シ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂
   が、トリグリシジルアミノフエノール、テトラグリシジ
   ルキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフエニ
   ルメタン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルア
   ミノメチル）シクロヘキサンから選ばれた少なくとも１
   種である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。