JPH0525271B2

JPH0525271B2 -

Info

Publication number: JPH0525271B2
Application number: JP14579285A
Authority: JP
Inventors: Kyoto Doi; Koji Morimoto; Kenichi Nakane; Taiji Negishi; Toshiaki Mutsutani
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1993-04-12
Also published as: JPS627778A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は木材の接着に好適で、巾広い含水率の
木材の接着が可能であり、使用にあたつての作業
性が良好でかつ経済性に優れた接着剤に関する。〔従来の技術〕現在合板の製造においてはホルムアルデヒド系
縮合樹脂が用いられているが、充分な接着性能を
発現させるためには使用する単板を充分に乾燥さ
せる必要があり、通常単板含水率を10重量％以下
に制御する事が必要である。しかしながら原木が
保有している水分には巾があり、また材種によつ
ても乾燥のし易さが異る事から乾燥後の単板の含
水率が広く分布し、ひいては製造した合板の接着
力が大きく変動し、安定した品質の合板が得られ
ないという問題があつた。また、乾燥を過度に行
つた場合、使用する原木の材種によつては単板に
そり、ねじれがおこり通常の合板生産設備には不
適合となつたり、単板に割れが発生し、使用不能
となる問題も生じていた。かかる問題を解決するために、例えば、高含水
率単板を使用する際、接着剤に配合する小麦粉等
の増量剤及び水の量を減少する方法、大豆粉、
粉、とうもろこしたん白等を添加する方法、ある
いは熱圧時間を延長させる方法がとられている
が、未だ実用に供しうる程の接着強度を得るに至
つてはいない。また特公昭57−19148には水性エマルジヨンに
疎水性の有機溶剤に溶解したイソシアネート基を
有する化合物と界面活性剤とを配合してなる接着
剤が開示され、場合によつてはホルムアルデヒド
系縮合樹脂を併用することもできる事が述べられ
ている。しかしながら、この方法による場合は、
含水率の高い木材の接着には有効であるが充分と
はいえず、かつ水性エマルジヨンを主成分として
いるため含水率の低い木材の接着に際して、接着
剤塗付後圧締までの時間が長い場合、もしくは温
度の高い木材に接着剤を塗付した場合、接着剤層
が乾きやすく、充分な接着力が発現しないいわゆ
る乾燥接着という問題を生じるという欠点を有し
ている。また、水性ラテツクスが主成分であるた
め経済性についても問題がある。本発明者はこれらの点につき種々検討した結
果、ホルムアルデヒド系縮合樹脂、水性ラテツク
ス、イソシアネート化合物およびたん白を特定の
割合で配合してなる接着剤組成物が優れた性能を
有することを見出し、先に特許出願をした（特願
昭59−65850）。〔発明が解決しようとする問題点〕上記接着剤組成物を使用することにより巾広い
含水率の木材の接着が可能となり、乾燥接着等の
問題も起らなくなつたが、かかる接着剤組成物は
作業性が劣ることが判明した。すなわち、かかる
接着剤は配合調整後経時の粘度変化が大きく、特
に夏期高温下では粘度上昇により塗付管理に支障
をきたしやすいという作業上の問題点を有する。
またチクソトロピツクな流動特性を有するため、
静置状態では撹拌下におけるより高い粘度を示す
傾向がある。したがつて接着剤供給使用ライン中
で流速が遅い場所または接着剤に応力がかかりに
くい場所では低粘度の接着剤との置換がおこりに
くく長期滞留する事になり、上記の増粘の問題を
助長しやすいという問題点も有している。〔問題点を解決する為の手段〕本発明者は上記問題点を解決するべく種々検討
を重ねた結果、これらの接着剤の安定性、構造粘
性に関し、尿素が極めて大きな改良効果を有する
ことを発見して本発明に到達したものである。すなわち本発明は、フエノールを１〜25重量
％含有するホルムアルデヒド系縮合樹脂100重量
部に対し、水性ラテツクス２〜40重量部、イ
ソシアネート化合物１〜30重量部、プロラミン
を60重量％以上含むとうもろこしたん白２〜50重
量部、尿素0.2〜５重量部の割合で含有してな
る接着剤組成物である。本発明にいうフエノールを１〜25重量％含有す
るホルムアルデヒド系縮合樹脂とは、尿素フエノ
ールホルムアルデヒド共縮合樹脂、メラミンフエ
ノールホルムアルデヒド共縮合樹脂、尿素メラミ
ンフエノーホルムアルデヒド共縮合樹脂の様なフ
エノールホルムアルデヒド系縮合樹脂で、そのフ
エノール含有率が１〜25重量％の縮合樹脂、また
はフエノールホルムアルデヒド樹脂若しくは上記
のフエノールホルムアルデヒド系縮合樹脂と尿素
ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素メラミンホルムアルデヒド樹脂の様
なアミノ系樹脂との混合物であつて、その混合物
中のフエノールの含有率が１〜25重量％であるホ
ルムアルデヒド系縮合樹脂混合物で、通常不揮発
分40〜70重量％のものをいう。望ましくは、フエ
ノール１モルに対しホルムアルデヒド1.5〜3.0モ
ルをPH8.0〜11.0で反応せしめて得られるフエノ
ールホルムアルデヒド樹脂とアミノ樹脂を混合し
て得られるホルムアルデヒド系縮合樹脂、さらに
望ましくはかかるフエノールホルムアルデヒド樹
脂とアミノ樹脂として尿素１モルに対しホルムア
ルデヒド1.0〜1.8モルを反応して得られる尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂および／またはメラミン１モ
ルに対してホルムアルデヒド1.5〜3.0モルを反応
して得られるメラミンホルムアルデヒド樹脂とを
混合して得られるホルムアルデヒド系縮合樹脂で
ある。本発明に用いるホルムアルデヒド系縮合樹
脂は均一な分散系であれば良く、混合で調整する
場合はフエノール樹脂及びまたはアミノ樹脂は粉
状もしくは乳化物でも良い。フエノールの含有率が１％に満たない場合は、
接着剤組成物の経時の粘度変化が大きくなり、ま
たチクソトロピツクな流動を示しやすいため実使
用上支障を生じやすい。フエノール含有率が25％
をこえる場合は本発明にいう接着剤組成物として
の硬化が著しく遅くなり、一般的に使用される際
の硬化条件下では充分に硬化しえず、また硬化促
進のため配合糊のPH値を低下すると部分的な凝
集、ゲル化がおこり接着剤としての使用に不都合
を生じる。また混合によつてフエノール含有率が
１〜25重量％のホルムアルデヒド系縮合樹脂を調
整する場合は、使用するフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂としてはフエノール１モルに対するホル
ムアルデヒドのモル数は1.5〜3.0が良くまた樹脂
製造時のPHは8.0〜11.0が良い。フエノール１モ
ルに対するホルムアルデヒドのモル数が1.5未満
の場合および／または樹脂製造時のPHが8.0未満
の場合は得られるフエノール樹脂の水溶性が劣
り、本発明にいう接着剤組成物を調整するにあた
り均一な組成物が得にくいという欠点を有する。
またフエノール１モルに対するホルムアルデヒド
のモル数が3.0を越える場合は本発明にいう接着
剤組成物を調整した場合、組成物の経時的増粘が
大きくなり、さらにホルマリン臭が強く実用上問
題を生じる。樹脂製造時のPHが11.0を越える場合
は本発明の接着剤組成物の硬化が遅くなり一般的
に使用される際の硬化条件下では充分な硬化が得
られず接着力が発現しない。混合によつてフエノール含有率が１〜25重量％
のホルムアルデヒド系縮合樹脂を調整するに際し
て使用するアミノ樹脂としては、尿素１モルに対
しホルムアルデヒド1.0〜1.8モル以下を反応して
得られる尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び／また
はメラミン１モルに対してホルムアルデヒド1.5
〜3.0モルを反応して得られるメラミンホルムア
ルデヒド樹脂を用いるのが望ましい。尿素１モル
に対しホルムアルデヒドが1.8モル未満の場合及
びメラミン１モルに対してホルムアルデヒドが
3.0モルを越える場合、接着剤組成物のホルマリ
ン臭が強いばかりでなく経時的増粘も大きく実用
的でない。またメラミン１モルに対するホルムア
ルデヒドモル数が1.5未満の場合接着力が充分に
発現しないという問題を生じる。本発明における水性ラテツクスとは、ブタジエ
ン、イソプレンの如き共役ジエンにこれらと共重
合するモノマー、例えば、スチレン、メチルメタ
アクリレート、アクリロニトリルの如き各種ビニ
ルモノマーを共重合させたラテツクス、クロロプ
レンラテツクス、ブチルゴムラテツクス、ポリ塩
化ビニルエマルジヨン、ポリブタジエンラテツク
ス、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジヨン、
ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、あるいはこれらの
ラテツクスにカルボキシル基、Ｎ−メチロール
基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β
−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、アミ
ド基および酸無水物基よりなる群から選ばれた架
橋しうる反応基を少くとも１種側鎖に有する反応
性モノマーの少くとも１種を乳化重合させたいわ
ゆる変性ラテツクスが含まれる。また２種類以上
の水性ラテツクスを併用しても良い。さらに本発明におけるフエノールを１〜25重
量％含有するホルムアルデヒド系縮合樹脂に対す
る、水性ラテツクスの配合比率は該100重量
部に対し該２〜40重量部でなければならず、望
ましくは、３〜35重量部の範囲である。配合比率
が２重量部未満の場合は高含水率木材での接着性
が不充分となり、合板製造に際して、パンクが発
生したり、極めて低い接着力しか期待できない。
配合比率が40重量部を越える場合は、低含水率木
材使用時、もしくは温度の高い木材を使用する
際、または配合糊を塗付後冷圧までの間に長時間
の堆積を行つた際、接着層が乾燥してしまい、接
着力が充分発現しないという、いわゆる乾燥接着
の問題を生じる。さらに本発明にいうイソシアネート化合物と
は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含む
ものなら何れでもよく、例えばトリレンジイソシ
アネート（TDI）、４−4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（HMDI）、キシレンジイソシアネー
ト（XDI）、イソホロンジイソシアネート（IDI）、
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート
（ポリメリツクMDI）等があげられる。またイソシアネート基を有する化合物として、
例えば、ポリイソシアネートとポリオールを混合
したもの、プレポリマー即ちポリオールと過剰の
ポリイソシアネートで予めポリマー化したNCO
末端のプレポリマー、或いは、過剰のポリオール
で予めポリマー化したOH末端のプレポリマーに
使用時にポリイソシアネートを過剰に添加して得
られるポリマーを用いても差支えない。本発明におけるイソシアネート化合物の量は、
のホルムアルデヒド系縮合樹脂100重量部に対
し１〜30重量部でなければならず、好ましくは２
〜20重量部の範囲である。イソシアネート化合物
の量が１重量部未満の場合は本発明にいう様な高
含水率木材に対する良好な接着性が期待できず、
30重量部を越える場合は配合後の接着剤の経時増
粘が大きくまた経済性も劣るため実用的でない。
添加方法として、イソシアネート化合物を単独で
添加してもよいし、適当な溶剤に稀釈して添加し
てもよい。またイソシアネート化合物を乳化して
添加してもよい。本発明に用いられる、とうもろこしたん白と
は、とうもろこしに含有されるたん白質であり、
とうもろこしより澱粉質を採取する際副産物とし
て得られるグルテンミールが代表的なものであ
り、プロラミンを60重量％以上含むものである。
その製法は、例えば、とうもろこしを亜硫酸水溶
液に浸漬して破砕機でくだき、胚芽を分離除去
し、更に磨砕機ですりつぶして乳状物を分離す
る。次いで乳状物より澱粉を分離し残液を濃縮・
過・乾燥・粉砕することにより、グルテンミー
ルが得られ、通常プロラミン60〜80重量％、残部
は澱粉・灰分・水分から成つている。高含水率木
材の接着性を得るために、たん白質含有量の低
い、とうもろこし粉を多量に用いる場合、配合糊
の流動性が悪化したり、経時の増粘が大きく実用
に供するには問題を生じるためプロラミン含有量
は60重量％以上であるべきである。とうもろこし
たん白は、配合粉への混和性、配合糊の均一塗付
性を良好にするために80メツシユ以下の粒度であ
る事が望ましい。本発明におけるとうもろこしたん白はフエノー
ルを１〜25重量％含有するホルムアルデヒド系縮
合樹脂100重量部に対し２〜50重量部添加されな
ければならず、望ましくは、５〜30重量部であ
る。添加量が２重量部未満の場合は本発明にいう
様な高い含水率の木材での接着性が劣り、50重量
部を越す場合は配合糊の流動性が損なわれたり、
通常用いられるロールスプレツダーの塗付性が著
しく劣るという問題を生ずる。とうもろこしたん
白は単独で配合時に添加してもよいし、配合時に
添加される充てん剤に予め混合して添加してもよ
い。本発明においてはフエノールを１〜25重量％含
有するホルムアルデヒド樹脂100重量部に対し尿
素を0.2〜５重量部、望ましくは0.5〜3.0重量部添
加する。尿素の添加により従来から知られていた
様な接着剤組成物の経時的粘度増加をおさえるの
みならず、接着剤にかかる応力が小さい場合の流
動性が良好となり、設備内での滞留をおこしにく
いという利点がある。尿素は例えば遊離のホルマ
リンを減少される効果のあることはよく知られて
いるが、本発明におけるこのような利点は従来全
く知られていなかつたもので、本発明者が初めて
発見したものである。フエノールを１〜25重量％
含有する水溶性ホルムアルデヒド樹脂100重量部
に対して尿素を0.2重量部未満添加した場合は上
述の様な利点が得られず、５重量％を越えて添加
する場合は耐水接着力が低下する。本発明の実施にあたつては、ホルムアルデヒド
系縮合樹脂に水性ラテツクス、イソシアネート化
合物、とうもろこしたん白、尿素、通常使用され
る小麦粉、米粉、タルク等の増量剤、水および硬
化剤を添加混合する方法が採用される。その配合
順序は特に制限はなく、混合時の撹拌時間、配合
組成物の仕上り粘度等の制御は通常の方法と同条
件でよい。本発明の実施においては従来から合板
製造に用いられている増量剤としての小麦粉の他
に、やし粉、クルミ粉、大麦粉、米粉、コーンス
ターチ、木粉、タルク、クレー等を用いる事がで
きる。さらに仮接着性向上を目的として添加され
るポリビニルアルコール、乾燥接着を防止するた
めに添加される保水性高分子化合物、潮解性無機
物を添加してもよい。また、接着剤組成物の塗付量および冷圧・熱圧
等の接着条件はすべて通常の条件と同一条件で行
う事ができる。本発明によつて得られる配合糊の
流動性は通常使用されているホルムアルデヒド系
縮合樹脂に増量剤、水、硬化剤等を添加した接着
剤と同等であるため、通常使用されるミキサー、
スプレツダー、プレス等の設備で使用可能であ
る。〔実施例〕次に本発明を実施例により説明する。なお部及
び％は特記する以外は重量基準である。参考例１フエノール94部、37％ホルマリン200部を48％
苛性ソーダ水溶液でPH10.5に調整し、撹拌しなが
ら85℃で２時間反応を行い冷却した。得られたフ
エノール樹脂の不揮発分は47.2％であつた。以下
本樹脂をPF1と略す。参考例２尿素120部、37％ホルマリン325部を20％苛性ソ
ーダ水溶液でPH7.5に調整し、撹拌しながら加熱
し85℃で30分間反応させた後、40％酢酸水溶液を
用いてPHを5.0に調整85℃で30分間反応させた。
その後20％苛性ソーダ水溶液でPHを7.0に調整し
尿素45部を添加し75℃で30分間反応させた後、PH
を8.0に調整して冷却した。得られた尿素樹脂の
不揮発分は52.3％であつた。以下本樹脂をUF1と
略す。参考例３メラミン250部、37％ホルマリン450部を20％苛
性ソーダ水溶液でPH10.0に調整し、撹拌しながら
加熱し85℃で２時間反応を行つた後冷却した。得
られたメラミン樹脂の不揮発分は57.7％であつ
た。以下本樹脂をMF1と略す。参考例４フエノール94部、37％ホルマリン285部を48％
苛性ソーダ水溶液でPH11.0に調整し、撹拌しなが
ら85℃で２時間反応を行い冷却した。得られたフ
エノール樹脂の不揮発分は43.7％であつた。以下
本樹脂をPF2と略す。参考例５尿素120部、37％ホルマリン355部を20％苛性ソ
ーダ水溶液でPH7.5に調整し、撹拌下加熱し85℃
で30分間反応させた後、40℃酢酸水溶液を用いて
PHを5.0に調整し、85℃で30分間反応させた。そ
の後20％苛性ソーダ水溶液でPHを7.0に調整し、
尿素22部を添加して75℃で30分間反応させた後、
PHを8.0に調整して冷却した。得られた尿素樹脂
の不揮発分は50.1％であつた。以下本樹脂をUF2
と略す。参考例６メラミン250部、37％ホルマリン585部を20％苛
性ソーダ水溶液でPHを10.0に調整し、撹拌下加熱
して85℃で２時間反応した後冷却した。得られた
メラミン樹脂の不揮発分は55.3％であつた。以下
本樹脂をMF2と略す。参考例７〜９撹拌機付きタンクに表−１の組成の各混合物を
仕込み、モノマーエマルジヨンを作成した。撹拌機付きオートクレーブに水32部、エチレン
ジアミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩0.1部、ラ
ウリル硫酸ソーダ0.1部、過硫酸カリウム0.2部を
仕込み、前記モノマーエマルジヨンのうちの10％
をオートクレーブに移し、80℃に加温、１時間反
応させた。１時間後に過硫酸カリウム0.8部を水
20部とともに仕込んだ後、残りのモノマーエマル
ジヨンを４時間にわたつて連続的にオートクレー
ブに添加した。この間オートクレーブは80℃に保
つた。更に１時間80℃で反応を維続した後水蒸気
蒸留により残留単量体を除去し、アンモニア水を
加えラテツクスのPHを9.0に調整した。以下参考
例７により合成したラテツクスをラテツクスＡ、
参考例８により合成したラテツクスをラテツクス
Ｂ、参考例９により合成したラテツクスをラテツ
クスＣとする。

【表】実施例ホルムアルデヒド系縮合樹脂として参考例１〜
６にて合成したPF1、PF2、UF1、UF2、MF1、
MF2、水性ラテツクスとして参考例７〜９で合
成したラテツクスＡ、Ｂ、Ｃ、イソシアネート化
合物としてCR−300（三井日曹ウレタン株式会社
製）、とうもろこしたん白としてグルテンミール
（敷島コーンスターチ株式会社製プロラミン70％
含有）を80メツシユ以下に粉砕したもの、尿素、
充てん剤として小麦粉（日本製粉株式会社製扇）、
水、硬化剤として塩化アンモニウムを用いて表−
２〜表−７に示す割合で混合し接着剤組成物を調
整した。これら接着剤組成物を用いて1.0mm＋2.0mm＋1.0
mmの単板構成（ラワン単板、含水率４％以下およ
び20〜25％）の４mm合板を塗付量370ｇ／m²（両
面）、冷圧12Kg／cm²20分間、熱圧10Kg／cm²、117℃
60秒の条件で製造し、日本農林規格に基き１類合
板としての接着力を測定した。単板含水率４％以
下で合板を製造した際、単板に接着剤組成物を塗
付した直後に冷圧、ひき続き熱圧した場合（表中
４％−１と表示）及び60℃に予熱しておいた単板
に接着剤組成物を塗付し冷圧までに30分間放置し
冷圧熱圧を行つた場合（表中４％−２と表示）の
２方法により評価を行つた。また、接着剤組成物の増粘性の目安として調整
直後粘度と35℃で３時間放置後の粘度の比、及
び、低応力下での流動性の目安として、協和科学
株式会社製自動回転式粘度計を用いて降伏粘度を
測定した。結果は表−２〜表−７に示すとうりで
ある。尚、接着剤組成物の調整にあたつては充填剤お
よび水の量を変えてリオン株式会社製ビスコテス
ターUT−02で測定し18〜23ポイズになる様に調
整した。

【表】

【表】表−２はホルムアルデヒド系縮合樹脂中のフエノー
ル含有率をかえて評価した例であるが、フエ
ノール含有率が本発明の範囲未満では降伏粘度が高く
低応力下での流動が悪く、またフエノール含
有率が、本発明の範囲を上回る場合は接着力が充分に
発現しない。

【表】

【表】表−４はイソシアネート化合物の添加量をかえて評
価した実施例であるが、イソシアネート化合
物が本発明の範囲に満たない場合は高含水率単板での
接着力が低く、イソシアネート化合物の添加
量が本発明の範囲を越す場合は接着剤組成物の増粘が
大きい。

【表】

【表】表−６は尿素の添加量をかえて実施した評価例であ
るが、尿素の添加量が本発明の範囲未満の場
合では降伏粘度が高く増粘が大きくなり、本発明の範
囲を越える場合には耐水接着力が低下する。

【表】

【表】表−７はホルムアルデヒド系縮合樹脂の種類をかえ
て評価した例であるが、本発明の範囲内であ
れば各評価項目とも充分な結果が得られる。但しPF2
よりPF1使用の方が、またUF2よりUF1の方が、
MF2よりMF1の方が、降伏粘度が低く、増粘も少い傾向
にある。
〔発明の効果〕本発明の接着剤組成物は、高含水木材の接着に
おいて優れた性能を有し、高含水単板を用いても
品質の良い合板を製造する事が可能である。加え
て低い含水率の単板を用いてもまた比較的温度の
高い単板を用いてもいわゆる乾燥接着という問題
を生じ難い。すなわち、広い含水率の木材に適用
できる利点を有しており、この事は実際の合板製
造に使用する際大きな意義がある。さらに、本発
明の接着剤組成物は、配合糊の経時粘度変化が小
さく、単板への配合糊の塗付性が著しく良好であ
る等作業性の点でも優れており、流動性も従来の
ホルムアルデヒド系樹脂と同等で現状の合板製造
ラインに適用可能であるという特徴も具備してい
る。さらに配合中の主成分としてホルムアルデヒド
系縮合樹脂が使用できるため、配合糊コストの低
減化に効果的であり、合板製造の実用化を充分可
能ならしめる経済性がある。またホルムアルデヒ
ド系縮合樹脂は必要とされる耐水性に応じ選択が
可能であり、適当な縮合樹脂を選ぶ事により、配
合糊コストを適合化する事も可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノールを１〜25重量％含有するホルム
アルデヒド系縮合樹脂100重量部に対し、水性
ラテツクス２〜40重量部、イソシアネート化合
物１〜30重量部およびプロラミンを60重量％以
上含むとうもろこしたん白２〜50重量部、尿素
0.2〜５重量部の割合で含有してなる事を特徴と
する接着剤組成物。２フエノールを１〜25重量％含有するホルムア
ルデヒド系縮合樹脂がフエノール１モルに対しホ
ルムアルデヒド1.5〜3.0モルをPH8.0〜11.0で反応
せしめて得られるフエノールホルムアルデヒド樹
脂とアミノ樹脂の混合物である事を特徴とする特
許請求の範囲１項記載の接着剤組成物。３アミノ樹脂が尿素１モルに対しホルムアルデ
ヒド1.8モル以下を反応して得られる尿素ホルム
アルデヒド樹脂及び／またはメラミン１モルに対
しホルムアルデヒド1.5〜3.0モルを反応して得ら
れるメラミンホルムアルデヒド樹脂である事を特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の接着剤組成
物。