JPH0525324A

JPH0525324A - 重合体粉末

Info

Publication number: JPH0525324A
Application number: JP20632291A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Isobe; 安司磯部
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【構成】イオン交換体粒子を表面に担持する重合体粒子
からなる重合体粉末。【効果】本発明の重合体粉末は、イオン交換体粒子を表
面に担持する為該粉末中の無機イオンの影響が極めて少
なく、又配合された樹脂中の無機イオンを捕捉すること
が出来る為、各種の樹脂に配合された場合、電気絶縁性
を害することなく、該樹脂に内部応力緩和性、接着性、
表面耐久性或いは艶消し性を付与することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換体粒子を担
持する重合体粉末に関するものであり、該粉末は、各種
樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド
樹脂、（メタ）アクリル樹脂、２−シアノアクリレート
樹脂或いはポリエステル等に配合された場合電気絶縁性
を害することなく、該樹脂に内部応力緩和性、接着性、
表面の耐久性或いは艶消し性等を付与することが出来る
ため、特に半導体装置用封止剤等の改質剤として有用で
あり、これらを利用する幅広い業界で利用され得るもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電子装置、特に半導体装置に使用される
封止用成形材料に用いられるエポキシ樹脂等は、その低
応力化が種々検討されており、一般には、該樹脂に、弾
性率の小さい重合体、特にゴムの添加、或いは熱膨張率
の低い無機質、特に溶融シリカ粉を配合して改質する方
法が採用されている。しかしながら、上記方法に用いら
れる重合体、無機質等は、無機イオンが完全に除去され
ているものではなく、この為、例えば微粉末状エラスト
マー粒子を半導体装置の封止剤の内部応力緩和の為に用
いると、該封止剤の電気絶縁性を低下させたり、腐食を
引き起したりして半導体装置の寿命を短くするという問
題が生じている。

【０００３】本発明者は、上記問題を解決するものとし
て、水溶性の高分子存在下に無機質ゾルと重合体エマル
ジョンとを混合し、凝集形成して重合体粉末を製造する
方法及びその方法により得られた重合体粉末（特願平２
−４１３９４５号）、並びに重合体エマルジョン、無機
質微粒子分散液及び水溶性高分子からなる混合液にイオ
ン交換体によるイオン交換処理を施し重合体粉末を製造
する方法及びその方法により得られた重合体粉末（特願
平３−１４９４７５号）について提案した。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者は、改質す
る樹脂の電気絶縁性を低下させる原因である無機イオン
による影響を極力排除し、改質する樹脂を電気絶縁性に
優れたものとする、先の提案のものとは異なる重合体粉
末を見出すため鋭意検討を行ったのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決は、表面にイオン交換体粒子を担持する重合体粉末
でなし得ることを見出し本発明に達った。すなわち本発
明は、イオン交換体粒子を表面に担持する重合体粒子か
らなることを特徴とする重合体粉末に関するものであ
る。以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００６】○製造方法本発明の重合体粉末は、種々の方法により製造すること
が出来、その一例として、イオン交換体粒子及び重合体
粒子の混合液を、凝集剤と共に混合してスラリー化し、
これをスプレー乾燥する方法があり、具体的にはイオン
交換体粒子及び重合体粒子とを比較的低速の撹拌機を使
用して均一に混合した混合液を、凝集剤が溶解する水溶
液中に比較的高撹拌下で徐々に添加混合する方法であ
り、該方法により粒子がスラリー化すると同時に重合体
粒子表面にイオン交換体粒子を担持させることができ
る。

【０００７】得られたスラリーは、これをノズル式又は
遠心式のスプレー乾燥機に通して霧状に分散させながら
乾燥することにより、イオン交換体粒子を表面に担持す
る粒径０．５〜１００μの重合体粉末が得られる。

【０００８】スラリーは、上記の様に洗浄工程を省略す
ることも出来るが、特に特性の優れたものが要求される
場合には、乾燥した粉末を得る前に、純水を加えロ過す
る操作を繰り返す等の一般的な洗浄方法で洗浄すること
が好ましい。

【０００９】本発明の重合体粉末を製造する方法として
は、上記の方法以外にも、例えばイオン交換体粒子と重
合体粒子を高速気流下で衝突させ、重合体粒子表面上に
イオン交換体を付着又は融着する方法等を採用すること
が出来る。

【００１０】○重合体粒子本発明の重合体粉末を構成する重合体粒子としては、従
来知られた熱可塑性重合体、熱硬化性重合体等の粒子を
使用することが出来る。熱可塑性重合体としては、例え
ば、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリハロゲン化ビニ
ル、ポリスチレン、不飽和脂肪酸或いはこれらのエステ
ルの重合体、脂肪酸ビニル重合体、不飽和ニトリル重合
体、飽和ポリエステル、ナイロン或いはポリカーボネー
ト又はこれらを構成単位とする共重合体等が挙げられ
る。又、熱硬化性重合体としては、尿素樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂、グリプタル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
アリル樹脂、反応性ポリエステル樹脂、或いはこれらを
構成単位とする共重合体等、又は上記熱可塑性重合体を
骨格に有し、加熱による架橋性を有するグリシジル基、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基或いはアリル基を付
加された重合体、或いはこれらの基を有する単量体を構
成単位とする共重合体等が挙げられる。

【００１１】特に本発明では、重合体として、ゴムを使
用することが好ましく、具体的にはアクリルゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合ゴム或いはエチレン−酢ビゴム等
のゴムが挙げられる。

【００１２】本発明における重合体粒子としては、上記
重合体を機械的に微粉砕したものも使用出来るが、好ま
しいものは、重合体エマルジョンより製造されるもので
ある。

【００１３】特に本発明では、重合体エマルジョン好ま
しくはゴムエマルジョンの存在下に、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン或い
はＮ−ビニルカプロラクタム等とアクリルオキシ基、メ
タアクリルオキシ基或いはビニル基を有するアルコキシ
シラン又はハロゲンシランとを含有する単量体を共重合
させて得られる、重合体成分を芯に持ち、外壁に好まし
くはガラス転移温度５０〜２００℃の重合体を有するコ
アーシェル型の重合体エマルジョンから得られる重合体
粒子を使用することが好ましい。尚、アクリルオキシ
基、メタアクリルオキシ基或いはビニル基を有するアル
コキシシラン又はハロゲンシランの具体的化合物として
は、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリルオキシプロピルトリス（トリメトキ
シ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン或いはビニルトリクロロシラン等を挙げることができ
る。

【００１４】これら重合体粒子の粒径は、最終的に得ら
れる重合体粉末の粒径に応じて変化させ得るものである
が、重合体粉末の粒径として０．５〜１００μのものが
幅広い用途を有しているので、重合体粒子としては粒径
０．１〜１００μのものを使用することが好ましい。

【００１５】○イオン交換体粒子本発明の重合体粉末を構成するイオン交換体粒子として
は、有機又は無機のイオン交換体粒子の何れも使用する
ことが出来る。

【００１６】有機イオン交換体粒子としては、カチオン
交換性のスルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基を有するポリスチレンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸樹脂、ポリメタアクリル酸等、アニオン交換性
のアミノ基、置換アミノ基、第４級アンモニウム塩基を
有するスチレン系重合体等、或いはキレート樹脂等の粒
子を挙げることが出来る。

【００１７】無機イオン交換体粒子としては、カオリナ
イト、モンモリオナイト等の粘土鉱物、ゼオライト類、
含水酸化チタン、含水酸化アンチモン、含水酸化ビスマ
ス、含水酸化ジルコニウム等の不溶解性酸化物又は含水
酸化合物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸
錫等の不溶性酸性塩等の粒子を挙げることが出来る。

【００１８】本発明において、イオン交換体粒子として
は、カチオン、アニオン両イオンを同時に除去できる、
両イオン交換性のイオン交換体粒子であることが好まし
い。又、本発明では、数種類のイオン交換体粒子を併用
することも出来る。

【００１９】これらイオン交換体粒子の粒径は、０．１
〜１００μであることが好ましい。

【００２０】重合体粒子のイオン交換体粒子担持量とし
ては、担持する重合体粒子１００重量部に対して０．１
〜２０重量部が好ましい。０．１重量部に満たない場合
は、無機イオンを除去する効果が充分ではなく、他方２
０重量部を越えてイオン交換体粒子を担持させることが
困難になる。

【００２１】○その他の添加剤本発明の重合体粉末は、上記重合体粒子にイオン交換体
粒子を直接担持したものであるが、イオン交換体粒子を
担持させる際、無機質微粒子分散液を同時に使用して製
造された、イオン交換体粒子及び無機質微粒子を担持或
いはそれらにより被覆されたものとしてもよく、無機質
微粒子分散液を用いる製造法は重合体粉末を球状で微細
な粒子とすることが出来る上、乾燥工程で乾燥が容易で
あり好ましい方法である。

【００２２】この場合、担持させる無機質微粒子として
は、ゾル状、非ゾル状何れの形態に由来するものも使用
することが出来る。

【００２３】ゾル状の無機質微粒子分散液は、無機質の
超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液であり、無
機質としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、
酸化アンチモン、酸化錫或いはジルコニア等を挙げるこ
とができる。これらの無機質ゾルの好ましい粒子径は、
１〜４００ｍμであり、重合体粉末の製造を容易にする
という点で５〜５０ｍμのものが好ましく、特に好まし
いものは５〜２０ｍμのものである。特に好ましい無機
質ゾルは、太さが５〜２０ｍμ、長さが４０〜４００ｍ
μで細長い形状を有し、増粘ゲル化性が大きく、且つ皮
膜を形成し易い水系シリカゾルである。

【００２４】非ゾル状の無機質微粒子分散液に用いられ
る無機質微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン或いは酸化錫
等の金属酸化物、チタン酸カリウム、チタン酸バリウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の無機酸の金属塩、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、又は
カーボンブラック、窒化ホウ素或いは二硫化モリブテン
等の微粒子を挙げることが出来、担持させ易いという点
から、本発明においてシリカ、酸化チタン或いは酸化ア
ンチモンの微粒子が好ましい。これら無機質微粒子とし
ては、その一次粒子径が５〜２００ｍμのものが好まし
く、５ｍμに満たないものは、分散液とした場合、その
粘度が高いため無機質微粒子を重合体粒子表面に担持さ
せ難くなり、又、２００ｍμを越えるものは、水中に分
散させにくくなる上、担持させることも困難となるため
避けた方が良い。非ゾル状の無機質微粒子の分散液は、
上記無機質微粒子を機械的な撹拌等により水中で強制的
に分散させることにより容易に得られる。

【００２５】又、ゾル状、非ゾル状の無機質微粒子分散
液として、数種類の無機質微粒子を併用して作られたも
のの使用も可能である。

【００２６】無機質微粒子を使用して重合体粉末を製造
する場合の無機質微粒子と重合体粒子の併用割合は、製
品としての重合体粉末に求められる特性に応じて調整し
得るものであるが、無機質微粒子と重合体粒子を合わせ
た量の２〜９８重量％が重合体粒子であるのが一般的で
あり、重合体粒子が２重量％未満であると最終製品に重
合体としての特性を付与することが困難となり、又９８
％を超えて無機質微粒子が少なくなると、無機質に起因
する他の樹脂への分散性、界面における結合性が不充分
となる。重合体粉末として重合体粒子の性能を充分に有
し、また好ましい微粒子状を維持するために、無機質微
粒子と重合体粒子を合わせた量のうち重合体粒子が１０
〜９５重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０
〜９０重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％であ
る。

【００２７】○凝集剤本発明の重合体粉末を凝集剤を用いて製造する際に使用
される凝集剤としては、種々のものを挙げることが出来
るが、特に水溶性高分子を使用することが担持工程での
無機イオン混入を防ぐことが出来るため好ましく、具体
例としては、ジメチルアミノ基を有する水溶性ナイロ
ン、ポリビニルアルコール或いは部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチル或いはエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ゼラチン、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。水溶性高分子の濃度としては、水
に対して０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％を
満たさない場合は、イオン交換体及び重合体エマルジョ
ンの混合物よりスラリー化することが困難となり、他
方、５重量％を越える場合は、生成する微粉末が粗粒子
状になり、各々好ましくない。この場合、水溶性高分子
は、重合体エマルジョンの固形分１００重量部に対して
１〜２０重量部を使用することが好ましい。

【００２８】○利用方法本発明の重合体粉末は、各種樹脂の改質剤として有用で
ある。即ち、各種の樹脂に添加されて、それらの樹脂の
応力緩和性、接着性、表面耐久性或いは艶消し性を改良
するものである。該粉末の添加方法としては、樹脂が液
状であるとき、単に添加し、常用の撹拌機で撹拌するだ
けで良く、樹脂が固形状のときは、これを溶融させるか
溶剤を使用して液状となしたうえで、同様に添加混合す
れば良い。

【００２９】

【作用】本発明の重合体粉末が、溶出性の無機イオンが
極めて少ないのは、重合体粒子の表面にイオン交換体粒
子を担持している為であり、これにより重合体粒子中の
無機イオンを外部に放出することを防ぐ為である。さら
に、本発明の重合体粉末は、配合される樹脂中の無機イ
オンをも捕捉することが出来る。従って、本発明の重合
体粉末は、樹脂に配合された場合、電気絶縁性を低下さ
せることなく、該樹脂の応力緩和性、接着性、表面耐久
性或いは艶消し性を改良することが出来るのである。

【００３０】

【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に
説明する。

【００３１】実施例１． ○重合体エマルジョンの合成内部を窒素で置換した２リットルステンレス製オートク
レーブに純水１０００cc、レベノールＷＺ（ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２
６％水溶液；花王（株）製）１９．２gr、過硫酸カリウ
ム２．５gr、第三級ドデシルメルカプタン１．０gr、ブ
チルアクリレート２５０gr及びブタジエン２５０grを仕
込み、プロペラ型撹拌翼で撹拌（３５０rpm ）しながら
５０℃で１５時間乳化重合を行った。更に、レベノール
ＷＺ１９．２gr、過硫酸カリウム０．５gr、スチレン６
０gr、アクリロニトリル３０gr及びＮＵＣシランモノマ
ーＡ−１７１（ビニルトリメトキシシシラン、日本ユニ
カー（株）製）１０grを仕込み、７０℃で５時間乳化重
合を続けたところ、ブチルアクリレート／ブタジエン共
重合体をコアーとし、シェル部分をシラノール基を結合
するスチレン／アクリロニトリル共重合体とする重合体
の、固形分３６重量％のエマルジョンを得た。

【００３２】○シリカ及びイオン交換体の担持得られた重合体エマルジョン８３０grとシリカゾル「ス
ノーテックスＵＰ」（固形分２０重量％、太さ５〜２０
ｍμ、長さ４０〜３００ｍμの針状のシリカゾル、日産
化学工業（株）製）１５０grを２リットルビーカーに仕
込み、プロペラ型撹拌翼で３０分間撹拌（３００rpm ）
を行った。更に、該混合液に機械的に平均粒径０．５〜
２０μに冷凍粉砕されたアンバーライトＩＲＮ−１５０
（スルホン酸及び第４級アンモニウム塩基を結合するカ
チオン及びアニオンの混合型イオン交換樹脂、オルガノ
（株）製）９grを投入して３０分間撹拌混合を続けた。
得られた混合液を、「メトローズ９０ＳＨ４０００」
（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、高粘度タイ
プ、信越化学工業（株）製）０．５重量％の水溶液３７
００ccが仕込まれた１２リットル混合槽中に、２５℃に
てプロペラ型撹拌翼で撹拌下（６００rpm ）に２０分か
けて添加し、スラリー状にした。得られたスラリーをデ
ィスク型スプレー乾燥機に通して乾燥したところ、粒径
５〜５０μのブチルアクリレート／ブタジエン共重合体
８７重量％を芯材とし、シリカ１０重量％及びイオン交
換樹脂３重量％を担持する重合体粉末３００grを得た。

【００３３】○重合体粉末の熱水による溶出試験重合体粉末１．０grと純水４０ccをテフロン製耐圧型湿
式分解ルツボ「ユニシール」（実容積１１０ml、耐圧３
５０kg/cm²、（株）アコム製）に仕込みシールし、１２
０℃×２００時間加熱を続けた。加熱後、２５℃迄冷却
した後ロ過して溶出液の電離性を測定したところ、pHは
６．８であり、電導率は１２μs/cmであった。

【００３４】○耐クラック性の測定得られた重合体粉末を、エピコート８２８（ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、シェル化
学（株）製）１００重量部、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール０．５重量部、４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸８０重量部、溶融シリカＧＲ−８０（半導体
封止剤用、平均粒径３０μ、東芝セラミックス（株）
製）１５０重量部からなる組成物に表１のように配合
し、ラボミキサーで混合（５分間）した。ＪＩＳＣ
２１０５（１９７９）の電気絶縁用無溶剤液状レジン試
験方法に従って、テーパが内面についた内径６０mm、深
さ１８mmのステンレス製の皿の中央にＪＩＳＢ１２
５１が規定するバネ座金２号１２Ｓを置いて、この中に
上記配合物を満たした。これを１５０℃で２時間硬化し
た後、ＪＩＳＣ２１０５（１９７９）に規定する冷
熱サイクル試験を行い、クラックが生じたサイクル段階
を記録した。評価結果は表１の通りであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較例１．実施例１に於いて、シリカゾル
及びイオン交換体を使用せず、重合体エマルジョンのみ
を「メトローズ９０ＳＨ４０００」の水溶液に添加して
スラリーとする以外は、同様に実施したところ、得られ
た粉末２５０grは、粘着性が大きく粒径１００〜３００
μの粉末であった。該粉末に対して実施例１と同様に溶
出液の電離性を測定したところ、pHは４．５であり、電
導率は１５０μs/cmであった。又、耐クラック性を実施
例１と同様に測定したところ表２の通りであった。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例２実施例１に於いて、イオン交換体としてＩＸＥ−６００
（アンチモン、ビスマス系無機イオン交換体、両イオン
交換タイプ、粒子径０．２〜２μ、東亞合成化学工業
（株）製）９grを使用する以外は同様に実施したとこ
ろ、粒径３〜２０μのブチルアクリレート／ブタジエン
共重合体８７重量％を芯材とし、シリカ１０重量％及び
無機イオン交換体３重量％を担持する重合体粉末２９０
grを得た。該粉末に対して実施例１と同様に熱水による
溶出試験を実施したところ、溶出液のpHは６．８であ
り、電導率は８μs/cmであった。又、耐クラック性を実
施例１と同様に測定したところ表３の通りであった。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、イオン交換体粒子を担持する
重合体粉末に関するものであり、該粉末は溶質性の無機
イオンによる影響が著しく少なく、又配合された樹脂中
の無機イオンを捕捉することが出来る為、各種樹脂に配
合する場合、電気絶縁性を害することなく、これらに内
部応力緩和性、接着性、表面の耐久性或いは艶消し性を
付与することが出来て、特に半導体装置用の封止剤の改
質剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 // Ｃ０８Ｌ 101:00

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】イオン交換体粒子を表面に担持する重合体
粒子からなることを特徴とする重合体粉末。