JPH09241630A

JPH09241630A - 表面処理された蛍光体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09241630A
Application number: JP4592296A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Iwama; 哲治岩間; Masaru Naito; 勝内藤; Hideo Suzuki; 秀雄鈴木; Takeshi Sawai; 毅沢井; Kenji Oba; 憲治大庭; Fumiya Ishikawa; 文矢石川
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ブラウン管の蛍光膜用蛍光体、蛍光ランプの
蛍光膜等、その蛍光膜製造工程においてベーキング処理
を伴い、その過程で変色を発生しうるような環境下で使
用される用途においても蛍光体汚染防止効果に優れ、良
好な色純度を有し好適に使用される蛍光体を得る。【解決手段】蛍光体粒子に予めカチオン性物質の層を
付着し、更にアルコキシシラン及び／又はアルコキシシ
ランの加水分解物で表面処理を行うことにより蛍光体粒
子表面に珪素含有被膜を形成することを特徴とする表面
処理された蛍光体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子線等により発光
させる蛍光体粒子層を有するカラー表示管等に好適に使
用される蛍光体の表面処理方法に関する。本発明により
処理された蛍光体は、スラリー塗布法、ペースト塗布法
等により塗布膜を形成した後、高温でのベーキング工程
が施される、ブラウン管等の蛍光膜の製造に適したもの
である。

【０００２】

【従来技術】テレビジョン等のカラーブラウン管の製造
は、例えば特開昭６１−２４３８８４号公報に記載され
ているように、一般にブラックマトリックスを設けたフ
ェースプレートの内面に３色の蛍光体画素であるＧ
（緑）、Ｂ（青）、Ｒ（赤）を順次スラリー塗布法で各
蛍光体からなる塗布膜を形成した後、該Ｇ、Ｂ、Ｒの塗
布膜の表面を平滑にしメタルバックの反射効果を増すた
めの加工（即ち、フィルミング材によるフィルミング処
理）を施した後、アルミニウムの蒸着等によりメタルバ
ックを設け、最後に無機質の蛍光体及びその構成成分以
外の有機物からなるフィルミング材やポリビニールアル
コール等を主成分としたスラリー中の有機質組成物等を
燃焼除去させる操作であるベーキング工程を行って蛍光
面を形成する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ベーキ
ング工程においては、極微量のＣｕやＣｕ含有化合物
等、Ｃｕ系異物の混入による汚染により、特に青色画素
の一部が元来の青色蛍光体からの発光が本来の青色発光
から緑色発光へと変化して色純度が不良となり発光色の
不均一な青色画像となる。このため、ブラウン管表示面
の青色画素の部分に緑色の不均一な斑点が生ずる現象が
しばしば起こる。この色純度の変化は青色蛍光体（Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ）がＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｇに組成変化する為と考
えられている。

【０００４】このＣｕ系異物による汚染の原因として
は、上述のカラーブラウン管の製造時に設備、機械等
から発生するＣｕ粉、Ｃｕ化合物、Ｃｕ含有金属が混入
することによる外的要因と、蛍光体の製造時における
混入等により、蛍光体自身にＣｕ系の異物が含まれるこ
とによる内的要因とが考えられている。これらＣｕ系の
異物は、上記フィルミング処理時、フィルミング液中に
含まれるアクリル酸等の有機酸の存在によってＣｕ²⁺イ
オンとなり、青色画素中の青色蛍光体粒子表面に吸着
し、次のベーキング処理工程において蛍光体であるＺｎ
Ｓ母体中に拡散し、ＺｎＳ：Ｃｕ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ
ｇの緑色の斑点を発生させるものと考えられている。

【０００５】又、特開昭６１−２４３８８４号公報、特
開平７−１７３４６３号公報に記載されるように、陽イ
オン交換性能を有する物質によって蛍光体を表面処理し
た蛍光体が知られており、この表面処理を施した蛍光体
においては、一旦混入したＣｕ系の異物がフィルミング
工程時に青色画素にＣｕ²⁺イオンとして混入するのを陽
イオン交換体の存在によりある程度は防げるものの、青
色蛍光体以外の緑色蛍光体や赤色蛍光体においては、蛍
光体製造時に混入したＣｕ異物由来のＣｕ²⁺イオンも同
時に蛍光体に吸着・混入されるため、設備・環境の不備
等に由来する外的汚染の増加等のもとでは必ずしも混入
防止効果が充分でない場合がある。

【０００６】また、緑色、赤色蛍光体製造時にも蛍光体
表面が上記内的要因に基くＣｕ異物由来のＣｕ²⁺イオン
を保持するために、必要量以上の陽イオン交換体を付着
する結果、スラリー塗布法で塗布膜を形成する際にスラ
リー中の蛍光体の分散性を損ない、塗布膜の画素の充填
度が悪くなることがしばしば生じている。

【０００７】一方、蛍光体表面に珪素含有被膜を形成す
ることにより、フィルター顔料や無機物の表面処理剤等
の付着力を向上させたり、フィルター物質の剥離防止、
フィルター被膜による輝度低下の防止、或いは群青の酸
化・退色の防止が試みられている（特開昭５２−１０７
７６９号公報、特開平３−２３１９８７号公報、特開昭
６２−４７７８号公報）。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の問題を解決するために、蛍光体粒子表面に珪素含
有被膜を微細かつ均一に密着性良く付着させることによ
って、Ｃｕ²⁺イオン等による汚染を防止し、良好な色純
度の画像が得られるブラウン管を製造することを試み
た。

【０００９】ここで、本発明者らは特に、各種の基板表
面に塗膜を形成したり、各種粉体を処理して粉体表面に
珪素含有被膜を形成するのに用いられ、特に良好な被膜
を形成するものである、珪素化合物として特殊な形態の
アルコキシシランの加水分解縮合物を含有する液状組成
物（ＷＯ９５／１７３４９、ＷＯ９５／２８４４５）に
着目し、これを蛍光体の表面処理に用いることを試み
た。しかしながら、これら組成物を用い単に従来法によ
る表面処理方法で処理したところ、蛍光体表面に珪素化
合物の被膜を微細かつ均一に付着させることができなか
った。

【００１０】そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ね
たところ、蛍光体表面に予めカチオン性の物質の層を付
着することによって、珪素化合物を均一かつ微細に付着
することが可能になることを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、蛍光体粒子に予めカチオン性
物質の層を付着させ、更にアルコキシシラン及び／又は
アルコキシシランの加水分解物で表面処理を行うことに
より蛍光体粒子表面に珪素含有被膜を形成することを特
徴とする表面処理された蛍光体の製造方法、及び蛍光体
粒子に予めカチオン性物質の層を付着させ、更にアルコ
キシシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物
と、該アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの
加水分解物と縮合反応しうる化合物とを配合してなる液
状物で表面処理を行うことにより蛍光体粒子表面に珪素
含有被膜を形成することを特徴とする表面処理された蛍
光体の製造方法、並びにカチオン性物質の層と、アルコ
キシシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物に
より形成された珪素含有被膜とを粒子表面に有すること
を特徴とする表面処理された蛍光体、及びカチオン性物
質の層と、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラ
ンの加水分解物と該アルコキシシラン及び／又はアルコ
キシシランの加水分解物と縮合反応しうる化合物とを配
合してなる液状物により形成された珪素含有被膜を粒子
表面に有することを特徴とする表面処理された蛍光体、
に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】［蛍光体］本発明で使用される蛍光体は特
に限定されず、Ｙ₂Ｏ₃、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、
Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ等を母体と
する希土類蛍光体、ＺｎＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＣｄＳ
等を母体とする硫化物系蛍光体、（Ｌｎ，Ｃｅ，Ｔｂ）
ＰＯ₄（但し、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕの中の少
なくとも１つ）、（Ｃａ，Ｓｒ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅ
ｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₇Ｏ₂₇：Ｅｕ、Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₃Ｃｌ：Ｅ
ｕ、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔ
ｂ，Ｃｅ、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃：Ｃｅ，Ｔｂ等のランプ用蛍
光体をはじめ、電子線、Ｘ線、紫外線、真空紫外線等に
より発光する蛍光体であって、使用時にベーキング処理
が施される用途に適用される蛍光体であればいづれも適
用できる。本発明では、これら蛍光体粒子を、まずカチ
オン性物質で処理し、蛍光体表面にカチオン性物質を付
着させる。

【００１３】［カチオン性物質］本発明で用いることの
できるカチオン性物質とは、水中においてその等電点が
６以上の無機化合物或いは有機化合物を言う。無機化合
物としては、特開昭５９−１４９９８１号公報にあるよ
うに、アルミニウムの水酸化物等のＡｌ化合物、特開平
４−６３８８９号公報にあるように、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ
ｄ、或いはＺｒ等の酸化物が挙げられる。

【００１４】又、有機化合物として、例えば、特開平３
−２７３０８８号公報に記載されたカチオン性を有する
水溶性高分子化合物、すなわち特公平１−３３２１４記
載のカチオン変成ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ミン、ポリアリルアミンの塩又は四酸化物、ポリアクリ
ルアミド、並びにこれらのモノマーと他のビニルモノマ
ーとの共重合体、カチオン変成ポリ（メタ）アクリル酸
共重合体が挙げられる。ただし、これら有機化合物由来
の付着物は、ベーキング工程によって燃焼しやすいた
め、無機の被膜に比べればＣｕ²⁺イオンに対する汚染防
御効果は劣る。

【００１５】このため、通常、４００〜５００℃で行わ
れるベーキング工程で燃焼しない、無機の金属化合物を
形成するＺｎ、Ａｌ，Ｙ、Ｍｇ等のうち１種以上の化合
物が好適であり、特に、それらの水和酸化物及び／又は
酸化物を主体とした被膜を微細に調整したものを蛍光体
粒子表面に介在させることが、より望ましい。すなわ
ち、ベーキング工程で、金属化合物（酸化物、水酸化
物、塩等）の無機の被膜を形成するものが好ましい。

【００１６】このような無機の被膜を蛍光体表面に、微
細にかつ連続膜として付着させたものが、以下に説明す
るアルコキシシランでの処理後にＣｕ異物由来のＣｕ²⁺
イオンのベーキング時における青色蛍光体内への拡散を
防ぐのに特に好適である。

【００１７】［カチオン性被膜の形成］上記カチオン性
物質を蛍光体表面に付着させる方法としては、一般に、
蛍光体を純水に懸濁させ、ここに所望のカチオン性物質
からなる被膜を形成しうる化合物を添加する。例えば特
開昭５９−１４９９８１号公報記載の方法により、蛍光
体表面を水酸化アルミニウムで被覆したり、特開平４−
６３８８９号公報記載の方法によりＭｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚ
ｒ等の酸化物、水酸化物或いは珪酸塩を形成することが
できる。

【００１８】より詳細に説明すると、上記蛍光体を含む
水スラリー中に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ等の金属の化合
物の１種以上、例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等のＺｎ化合
物、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のＡｌ
化合物、硫酸マグネシウム等のＭｇ化合物、硫酸イット
リウム等のＹ化合物等のうちの少なくとも１種を含有す
る水溶液を添加し、ｐＨ調整してこれら化合物のカチオ
ン性の水和酸化物を生成させて蛍光体表面に電荷吸着さ
せる方法によることができる。

【００１９】こうしてカチオン性の被膜を付着すること
によって、蛍光体粒子の表面動電位の等電点を約６〜９
に調整することが望ましい。カチオン性物質の被膜の好
ましい付着量は、カチオン種又は化合物の付着状態（微
細、均一度）、蛍光体種によって異なるため一概には言
えないが、処理される蛍光体重量に対し、これに付着さ
れるカチオン性物質の付着量に換算して通常約１０〜１
０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜８００ｐｐｍで
ある。約１０ｐｐｍより少ないと、表面動電位の等電点
が約６未満となり、アルコキシシラン処理による珪素化
合物の微細かつ均一な付着が困難となる場合がある。一
方、１０００ｐｐｍより多い場合、表面動電位の等電点
が９を超し、カチオン性物質の付着処理時に蛍光体粒子
同士が凝集し易くなるため、ブラウン管に形成される蛍
光膜の充填度が悪くなる。

【００２０】［アルコキシシラン及び／又はその加水分
解物］本発明においては、上述のようにカチオン性物質
を付着した蛍光体に、更にアルコキシシラン及び／又は
アルコキシシランの加水分解物を用いて表面処理を行
う。本発明において、アルコキシシランとは、以下の一
般式（Ａ）で表される化合及びその低縮合物をいう。

【化１】Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n・・・（Ａ）（ｎ＝１又は０）Ｒ¹は、アルキル、ビニル、フェニル、アルコキシ、そ
の他の官能基であり、Ｒ¹＝ＯＲ²であってもよい。Ｒ²
は、Ｃ１〜４のアルキル基である。好ましくは、Ｒ²と
してＣ１〜２、特に好ましくはＣ１、すなわちメチル基
である。

【００２１】これらアルコキシシランのうち、特に好ま
しくはテトラメトキシシランのモノマー（Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₄）で表される）及び／又は低縮合物であるオリゴマ
ーが極めて好適に用いられる。テトラメトキシシランの
オリゴマーとしては、三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケ
ートＭＳ５１」が、含有するモノマーの量が１重量％と
少なく、このため品質安定性に優れ、しかも毒性が少な
く使用上安全であるので好ましい。

【００２２】本発明においては、これらアルコキシシラ
ンをそのまま用いることもできるが、好ましくは、これ
に水及び加水分解触媒を添加して、加水分解して用いる
のが好ましい。加水分解に際し、添加する水の量は、ア
ルコキシシランの有するアルコキシ基の０．０５モル倍
以上が好ましい。アルコキシ基の０．０５モル倍以上と
することにより、特に蛍光体への付着効果が良好とな
る。特に望ましくはアルコキシ基と等モル倍未満とする
のがよい。アルコキシ基と等モル倍以上とすると、熟成
時に液がゲル化し易い。

【００２３】なお、水の量を、アルコキシ基の量の０．
１モル倍以上とすると、後述する反応性化合物との縮合
反応が促進され、蛍光体の表面改質効果に特に優れたも
のとすることができる。さらに、０．２モル倍以上とす
ると、反応性化合物との縮合反応がより促進され、より
一層の効果を上げることができる。

【００２４】加水分解は、アルコール等の有機溶媒の存
在下に行うこともできる。有機溶媒の存在下とすること
により、加水分解時に液がゲル化する危険を防止するこ
とが容易となる。

【００２５】ここで用いることのできる有機溶媒として
は、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水
素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１
種、又は２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】これらの溶媒のうち、アルコール、特に
Ｃ１〜Ｃ４のメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル又はブタノール、特にメタノールまたはエタノールを
用いた場合、蛍光体への付着性が特に良くなる。

【００２７】溶媒の配合量はアルコキシシラン１００重
量部に対し１０重量部以上、好ましくは２５重量部以
上、更に好ましくは５０重量部がよい。１０重量部以下
では液が加水分解時にゲル化しやすい。

【００２８】加水分解は、必要に応じて加水分解触媒の
存在下で行うことができる。触媒としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、パ
ラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン
酸、プロピオン酸、蓚酸などの有機酸、水酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の
アルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、たとえば
ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエー
ト、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビ
ス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、
ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）及びジルコニウムビス（イソプロプキシ）ビス（ア
セチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素
ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。こ
れら触媒成分の添加量は、触媒としての機能を発揮し得
る量であれば特に制限されるものではないが、通常、ア
ルコキシシラン１００重量部に対し、０．１〜１０重量
部程度の範囲から選択され、好ましくは０．５〜５重量
部である。

【００２９】これらの成分の配合方法は、特に制限され
ず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いた
り、撹拌しながら配合する等の手段により一層均一な配
合物とすることが好ましい。尚、水その他溶媒により分
解されやすい触媒を用いる場合は、これをアルコキシシ
ランと配合しておき、水その他溶媒とを、使用に際して
配合することが好ましい。また、更には触媒成分を使用
に際してその他の成分に添加したものを用いることもで
きる。

【００３０】加水分解に際しては、加水分解及びこれに
引き続く縮合反応を充分に進行させるために液の熟成を
行うのが望ましい。液の熟成は、液を室温で放置すれば
よいが、撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分
架橋反応が所望の被膜特性を得るのに充分な程度進行す
るのに充分な時間であり、用いる溶媒の種類にもよる。
例えば溶媒としてメタノール及び／又はエタノールを用
いた場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マレイン酸
では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で充分
である。

【００３１】熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影
響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段
を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速
く進むが溶剤の沸点以上に加熱すると溶剤が蒸発しゲル
化が起こるので、溶剤の沸点以下での加熱が適切であ
る。しかしながら、溶媒が蒸発して飛散するのを防止す
る意味で、溶媒の沸点まで加熱し還流下で熟成を行うこ
とにより、数時間程の短時間で熟成を終えることも可能
である。

【００３２】［アルコキシシラン及び／又はアルコキシ
シランの加水分解物と縮合反応しうる化合物］以上述べ
たアルコキシシラン及び／又はその加水分解物をそのま
ま蛍光体処理に用いることもできるが、アルコキシシラ
ン及び／又はその加水分解物に、更にアルコキシシラン
と縮合しうる化合物（以下、「反応性化合物」とい
う。）を配合して、得られる液状物を蛍光体処理に用い
ることもできる。勿論、アルコキシシラン及び／又はそ
の加水分解物と、反応性化合物との縮合反応を適宜進行
させてから蛍光体処理に用いることも可能であり、また
望ましい。すなわち、この縮合反応生成物は、特に蛍光
体表面の水濡れ性を調節する、即ち蛍光体のスラリー中
での分散性を損なわない程度に水濡れ性をやや悪くする
効果が特に優れているために、Ｃｕ²⁺イオンの溶解した
水が蛍光体表面に吸着しにくくなり、結果としてＣｕ異
物由来のＣｕ²⁺化イオンがベーキング時に青色蛍光体内
に拡散するのを防ぐのに一層好適であるものと考えられ
る。

【００３３】ここで用いることのできる反応性化合物と
しては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルコキシ基等を２以上有するものが挙げられ
（但し、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン
の加水分解物と同一のものを除く。）、具体的には、例
えば（Ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ₃：Ｘは加
水分解性基、Ｒは官能基）（II）アルキルアルコキシシリコーン類（III）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等であって、上記の如き基やエポキシ
構造を２以上有するポリマー類（IV）１，４ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール等が挙げられる。

【００３４】より具体的には、例えば（Ｉ）のシランカ
ップラーとしては、

【化２】等のメチルアクリレート系、

【００３５】

【化３】等のエポキシ系、

【００３６】

【化４】Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄
ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、Ｈ₂ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、等のアミン系、

【００３７】

【化５】ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ
Ｈ₃）₃ 、等のビニル系、

【００３８】

【化６】ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、ＨＳ−Ｃ₃Ｈ
₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄Ｏ
ＣＨ₃）₃ 、等のメルカプト系、等が挙げられる。

【００３９】これらはいずれも好適に用いることができ
るが、処理する蛍光体の種類等により適宜、選択すれば
よい。

【００４０】また、（II）のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、

【化７】(CH₃O)₃Si−｛ OSi(CH₃)₂ ｝n −｛ OSi(OCH₃)
₂ ｝m − OCH₃ ｎ，ｍ＝１〜１０等が挙げられる。

【００４１】（III）のポリマー類としては、例えば、アクリル樹脂（ａ）

【化８】

【００４２】（ｂ）上記（ａ）構造にγーＭＴＳ（γー
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を付加し
たもの

【００４３】

【化９】

【００４４】等が挙げられる。又、上記の反応性化合物
は、目的に応じて２種以上を併用することもできる。例
えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、ア
クリル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステ
ル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシ
ランカップラーとを併用することにより、基材との密着
性が向上し、又樹脂成分とテトラメトキシシランとの相
溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性がより
優れたものとなる等、目的に応じ適時選択することがで
きる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合して
も、各々を熟成物に添加してもよい。

【００４５】反応性化合物の添加量は、固形分として、
通常、アルコキシシラン及び／又はその加水分解物１０
０重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは４〜
１５０重量部の範囲である。

【００４６】尚、反応性化合物としてシランカップラー
を使用する場合、これを加水分解するために水を添加し
てもよい。この際シランカップラーと共に添加しても、
或いは予めアルコキシシランを加水分解するために水を
添加する際に、共に添加しておいても差し支えない。こ
れらアルコキシシラン及び／又はその加水分解物と反応
性化合物との配合に際しては、必要に応じて、更に溶
媒、分散媒、硬化触媒等を添加することもできる。

【００４７】［付着方法］上述したアルコキシシラン等
の蛍光体への付着処理は、一般に蛍光体に被覆層を形成
するための方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキ
サーを用い、蛍光体粒子を撹拌混合しながらアルコキシ
シラン含有液を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の
蛍光体にアルコキシシラン含有液を滴下しながら撹拌し
滴下終了後に蛍光体粒子を沈降させ濾過してから蛍光体
を乾燥させ残留水分を除去することにより珪素化合物よ
りなる付着層を形成するスラリー法がある（特開昭５２
−１０７７６９号公報）。これらの他に、蛍光体を水に
分散させ、ここにアルコキシシランを添加して撹拌して
珪素化合物よりなる付着層を形成する方法も、採ること
ができる。

【００４８】用いるアルコキシシランの使用量は処理さ
れる蛍光体の重量に対し、珪素の量に換算して３００〜
３０００ｐｐｍとするのが好ましく、特に５００〜１０
００ｐｐｍとするのがより好ましい。アルコキシシラン
の使用量が上記範囲外にあると、これを用いる効果が不
十分となり好ましくない。

【００４９】例えば３００ｐｐｍより少ないと、珪素化
合物の付着層を微細かつ均一に蛍光体に形成することが
困難となる場合があり、この場合Ｃｕ²⁺イオンに対する
汚染防止効果に劣る。一方、１０００ｐｐｍより多くな
ると、該処理時に蛍光体粒子同志が凝集し易くなった
り、蛍光膜の充填度が悪くなる場合がある。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の蛍光体の表面処理方法、及び
これにより表面処理された蛍光体をカラーブラウン管用
途に適用した実施例を示すが、以下の実施例に限られ
ず、本発明の方法により処理された蛍光体により、優れ
た均一な色純度の画像が得られる表示管を製造すること
が可能である。

【００５１】（実施例１）［蛍光体にカチオン物質を付着させる工程］平均粒径
７．５μｍのカラーブラウン管用青色蛍光体（ＺｎＳ：
Ａｇ、Ｃｌ）４００ｇを、脱イオン水約１リットルに混
合分散させた。上記蛍光体と水スラリー中に、硫酸亜鉛
水溶液を、Ｚｎ換算量として約１０００ｐｐｍ分添加し
て、約２０分攪拌した。次にＮａＯＨによりｐＨを１
１．０〜１１．５に調整し、約４５分攪拌した。その
後、アルミン酸ナトリウムを、Ａｌ換算量で約１０００
ｐｐｍ分添加して約４５分攪拌した。攪拌後、静置して
上澄みを排水後、脱イオン水約１リットルを添加し約１
０分攪拌した。

【００５２】次に、酢酸によりｐＨ７に調整した。攪拌
約１０分後、静置して上澄みを排水後、脱イオン水約１
リットルを添加し、約１０分攪拌水洗した。その後、脱
水し１２０℃で、１０時間乾燥した。こうしてカチオン
物質を付着させた後の蛍光体に付着していたＺｎとＡｌ
を含有する酸化物被膜量は、青色蛍光体に対してＺｎ
換算で約３００ｐｐｍ、Ａｌ換算で約４００ｐｐｍであ
った。又、このカチオン物質を付着させた蛍光体の表面
動電位の等電点は約９であった。

【００５３】［珪素含有被膜の形成工程］上記のカチオ
ン物質を付着させた蛍光体約１００ｇに対して、テトラ
メトキシシランのオリゴマー（三菱化学製：商品名「Ｍ
ＫＣシリケートＭＳ５１」、ＳｉＯ₂換算シリカ含有
量；５２重量％）約０．２０ｇをアセトン約１０ｇで希
釈した液を添加して、室温で撹拌混合した後、１２０℃
のオイルバス中で攪拌しながら溶剤成分を蒸発させて付
着させた。

【００５４】（実施例２）〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの加水分解物の作
製〕上記「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」３０．７７ｇに
エタノール６２．４２ｇを添加し、次いでアルミニウム
トリスアセチルアセトネート０．３１ｇを加えて溶解し
た後、脱塩水６．５０ｇを添加した。この液を室温で１
日間放置することにより熟成し、無色透明のテトラメト
キシシラン・オリゴマーの加水分解物（以下「熟成物」
という。ＳｉＯ₂換算シリカ含有量；１６．０％に相
当）を得た。実施例１［蛍光体にカチオン物質を付着させる工程］で
得たカチオン性物質を付着した蛍光体約１００ｇに対し
て、この熟成物０．６３ｇとアセトン約１０ｇの混合液
を添加して、室温で撹拌混合した後、１２０℃のオイル
バス中で攪拌しながら溶剤成分を蒸発させて付着させ
た。

【００５５】（実施例３）実施例２で得た熟成物６２．
５ｇに、アクリルシリコーン樹脂（チッソ（株）、商品
名「ＳＣＴ８１０１」（不揮発分含有量；２０％））１
０．０ｇを添加し、室温で１２時間放置したものを「有
機／無機複合組成液−１」とした。実施例１と同様の蛍
光体約１００ｇに対して、この有機／無機複合組成液−
１０．７３ｇとアセトン約１０ｇの混合液を添加して、
室温で撹拌混合した後、１２０℃のオイルバス中で攪拌
しながら溶剤成分を蒸発させて付着させた。

【００５６】（実施例４）実施例１の［カチオン物質を
付着させる工程］において、硫酸亜鉛水溶液の添加処理
をしない以外は、全て実施例２と同様な処理を実施し
た。カチオン物質を付着させた後の蛍光体に付着してい
た酸化被膜量は、Ａｌ換算で約４００ｐｐｍであった。
蛍光体の表面動電位の等電点は約７であった。

【００５７】（比較例１）蛍光体に実施例１の［カチオ
ン物質を付着させる工程］を実施しないで直接、［珪素
含有被膜の付着工程］を実施し、珪素含有被膜を形成し
た。表面処理前の蛍光体の表面動電位の等電点は約５で
あった。

【００５８】（比較例２）実施例２において、［蛍光体
にカチオン物質を付着させる工程］を実施しないで、直
接、実施例２と同様に、蛍光体に［珪素含有被膜の付着
工程］を実施して被膜を形成した。表面処理前の蛍光体
の表面動電位の等電点は約５であった。

【００５９】（比較例３）実施例１において原料として
用いた、表面処理を実施する以前の平均粒径７．５μｍ
の青色蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ）の表面動電位の等
電点は約５であった。

【００６０】（比較例４）実施例１において［珪素含有
被膜の付着工程］を実施する前のカチオン物質を付着さ
せた後の蛍光体の表面動電位の等電点は約９であった。
以上説明した各実施例及び比較例で得た表面処理した蛍
光体について、下記の方法により耐変色性に対する効果
を調べた。先ず、ＣｕをＣｕＳの形で２０ｐｐｍ添加し
て強制汚染させた赤色蛍光体をパネルの上に下塗りして
全面露光後、実施例、比較例の蛍光体を各々上塗りして
全面露光し、更にフィルミング液（アクリルエマルショ
ン）を塗布した。このようにして塗布したパネルを４５
０℃で３０分間ベーキングした。変色評価は、上塗り青
色面に発生した緑色発光斑点の数をカウントし、２枚の
塗布パネルの平均個数を調査して行った。結果を表１に
示す。尚、変色斑点の径は約０．２〜１．０mmであっ
た。発生数は約３以下を良好とした。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の蛍光体の処理方法は、青色蛍光
体のみならず、緑色蛍光体、赤色蛍光体に対しても、蛍
光体製造時のＣｕ系異物由来のＣｕ²⁺イオンを蛍光体に
吸着・混入させることもなく、蛍光体汚染防止効果に優
れ、良好な色純度のブラウン管を得ることを可能とす
る。また、本発明の蛍光体の処理方法により製造された
蛍光体は、ブラウン管の蛍光膜用蛍光体の外、蛍光ラン
プの蛍光膜等、その蛍光膜製造工程においてベーキング
処理を伴い、その過程で変色を発生しうるような環境下
で使用される用途にも好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木秀雄神奈川県小田原市成田1060番地化成オプトニクス株式会社小田原工場内 (72)発明者沢井毅北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者大庭憲治北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者石川文矢東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体粒子に予めカチオン性物質の層を付
着させ、更にアルコキシシラン及び／又はアルコキシシ
ランの加水分解物で表面処理を行うことにより蛍光体粒
子表面に珪素含有被膜を形成することを特徴とする表面
処理された蛍光体の製造方法。
【請求項２】蛍光体粒子に予めカチオン性物質の層を付
着させ、更にアルコキシシラン及び／又はアルコキシシ
ランの加水分解物と、該アルコキシシラン及び／又はア
ルコキシシランの加水分解物と縮合反応しうる化合物と
を配合してなる液状物で表面処理を行うことにより蛍光
体粒子表面に珪素含有被膜を形成することを特徴とする
表面処理された蛍光体の製造方法。
【請求項３】カチオン性物質の層を付着して蛍光体表面
の表面動電位の等電点を６〜９とすることを特徴とする
請求項１又は２記載の表面処理された蛍光体の製造方
法。
【請求項４】アルコキシシランがテトラメトキシシラン
のモノマー及び／又はオリゴマーであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理された蛍光
体の製造方法。
【請求項５】アルコキシシランの加水分解物が、テトラ
メトキシシランのモノマー及び／又はオリゴマーに、水
及び加水分解触媒を添加して熟成したものであることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理さ
れた蛍光体の製造方法。
【請求項６】アルコキシシラン及び／又はアルコキシシ
ランの加水分解物と縮合反応しうる化合物が、シランカ
ップラング剤であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の表面処理された蛍光体の製造方法。
【請求項７】カチオン性物質の層と、アルコキシシラン
及び／又はアルコキシシランの加水分解物により形成さ
れた珪素含有被膜とを粒子表面に有することを特徴とす
る表面処理された蛍光体。
【請求項８】カチオン性物質の層と、アルコキシシラン
及び／又はアルコキシシランの加水分解物と該アルコキ
シシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解物と縮
合反応しうる化合物とを配合してなる液状物により形成
された珪素含有被膜とを粒子表面に有することを特徴と
する表面処理された蛍光体。