JPH05123565A - マイクロカプセル体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、無機質微粒子を表面に担持した有
機重合体からなる皮膜を有するマイクロカプセル体であ
る。 【効果】 本発明のマイクロカプセル体は、外界に存在
する他の物質に対して芯材を良く保護し、該芯材の汚
染、変質、破損又は化学反応を防止し、またマイクロカ
プセル体自体も耐ブロッキング性、流動性及び耐破損性
が改善されたものである。特にエポキシ樹脂硬化剤を芯
材とし、無機質微粒子を表面に担持したゴムからなる皮
膜を有するマイクロカプセルは、半導体装置の封止剤と
してのエポキシ樹脂組成物に配合する、応力緩和性能を
有するエポキシ硬化促進剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機質及び有機重合体
の複合皮膜を有するマイクロカプセル体に関するもので
ある。本発明のマイクロカプセル体は、静電複写用トナ
ー及びその補助剤として、或いは化粧品、医薬、塗料、
接着剤、コーティング剤、封止剤、フィルム又はプラス
チック成形体等の改質を目的とする配合剤として好適に
用いられる。特に半導体装置の封止剤用エポキシ樹脂組
成物に配合する、応力緩和性能を有するエポキシ硬化促
進剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】有機重合体皮膜又は無機質皮膜のいずれ
かを有するマイクロカプセル体は公知である。またこれ
らを改良して、異質の材質の二重皮膜を有するカプセル
体も公知である。

【０００３】しかしながら、有機重合体の皮膜は、外温
の影響により著しく柔軟になったり脆弱になったりし、
芯材を充分に保護することができず、一方無機質皮膜
は、外温の影響は受け難いが、衝撃に対して弱いという
欠点を有する。また多孔質の無機質皮膜は現在まで知ら
れていない。

【０００４】更に異質の材質の二重皮膜を特定の芯材の
表面に形成させた場合には、これらの皮膜同士の界面の
密着性が不充分であったり、またどちらか又は両方の皮
膜とも、上記単独皮膜の欠点を有するものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする課題
は、従来のマイクロカプセル体はいずれも、外温、外界
に存在する物質又は外力の影響を受け易く、芯材を充分
に保護できないことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機質微粒子
を表面に担持した有機重合体からなる皮膜を有するマイ
クロカプセル体である。

【０００７】本発明のマイクロカプセル体の技術的要素
を以下に説明する。 （１）有機重合体 本発明で用いる有機重合体としては、従来知られた熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用できるが、水中で容易
に乳化するものが好ましい。特に本発明のマイクロカプ
セル体を、半導体装置の封止剤用エポキシ樹脂組成物に
配合する場合には、応力緩和性能を付与させるために、
有機重合体としてゴムを使用することが好ましい。

【０００８】このような有機重合体としては、例えばア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム又はエチレン−酢酸ビニルゴム；
或いは塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フッ
素系樹脂、シリコーン重合体又はスチレン−アクリル酸
共重合体等が挙げられる。

【０００９】無機質微粒子を表面に担持した有機重合体
は、例えば上記有機重合体を構成する単量体を通常の方
法で乳化重合し、得られた有機重合体粒子の表面に無機
質微粒子を担持させて得ることができる。この際、該重
合体粒子の表面と無機質微粒子間に充分な親和力を有す
ることが必要である。例えば、該重合体粒子の表面に無
機質微粒子としてコロイダルシリカを担持させるために
は、該重合体粒子の表面にシラノール基を存在させるこ
とが必要となる。上記のように表面を変性させた有機重
合体粒子の製法は、種々あるが、コア−シェル型エマル
ジョン重合法によって得たものは、乳化状態での安定性
が高く、またカプセル化の際の成膜性が良く好ましい。

【００１０】コア−シェル型エマルジョン重合法は、予
めコアとなる有機重合体のエマルジョンを生成し、次に
該エマルジョン中に、シェルとなる重合体の原料である
単量体を添加し、共重合させて得ることができる。コア
となる有機重合体のエマルジョンの生成のために使用さ
れる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、特に
スルホン酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムの誘導体を用
いると分子量が大きい有機重合体を得ることができ好ま
しい。またコアとなる有機重合体の粒径は、０．０５〜
１．０μｍが好ましい。またコアとなる有機重合体成分
は、得られるコア−シェル型重合体の内、１０〜９０重
量％含まれることが好ましく、より好ましくは５０〜９
０重量％である。１０重量％未満では、マイクロカプセ
ル体の皮膜とした際に有機重合体自体の特性、例えば応
力緩和等の性能が十分発揮されず好ましくない。

【００１１】シェルとなる重合体の原料である単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ
−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム；
アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基又はビニルオキ
シ基を有するアルコキシシラン；並びにスチレン、ビ
ニルトルエン、メチルメタクリレート又はエチルメタク
リレート等の他のビニル基を有する単量体の３成分を組
み合わせて用いると、重合体粒子の安定なエマルジョン
が形成され易く好ましい。

【００１２】アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基又
はビニルオキシ基を有するアルコキシシランの具体例と
しては、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリス（メトキシエトキシ）シラン又はビニルトリクロ
ロシラン等が挙げられる。

【００１３】表面を変性させた有機重合体粒子の他の製
造方法としては、有機重合体のエマルジョンを生成し、
これにシラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤又はアルミニウム系シランカップリング剤を添加
し反応させる方法がある。

【００１４】（２）無機質微粒子 本発明で用いられる無機質微粒子は、超微粒子状粉末を
水中に分散せしめたコロイド状の形態であると、前記の
表面を変性させた有機重合体粒子の表面に担持し易いの
で好ましい。このような無機質微粒子としては、コロイ
ダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化アン
チモンゾル、酸化スズゾル、径が５０μｍ以下のシリカ
又はアルミナ粉末等が挙げられる。

【００１５】表面を変性させた有機重合体粒子の表面に
無機質微粒子を担持させる方法は、例えば前記の無機質
微粒子を直接又は水系媒体に分散させて、前記の有機重
合体エマルジョン中に攪拌下に徐々に添加する方法があ
る。この際系を４０〜６０℃に加温すると担持が容易に
行われるので好ましい。

【００１６】有機重合体エマルジョンと無機質微粒子の
併用割合は、最終のマイクロカプセル体の皮膜に求めら
れる特性に応じて調整されるが、エマルジョン中の有機
重合体成分と無機質成分の合計量の、２〜９８重量％が
有機重合体成分であるのが一般的であり、好ましくは２
０〜９０重量％である。２重量％未満では、皮膜におけ
る有機重合体の性能が表れず、９８重量％を超えると、
マイクロカプセル化時に、有機重合体粒子の分散性が悪
くなり好ましくない。

【００１７】有機重合体粒子の表面に無機質微粒子が担
持されたことは、例えば粘着性の高い有機重合体の場合
には、無機質微粒子担持前後の有機重合体エマルジョン
からフィルムを形成させて、その粘着性の大幅な減少を
測定することにより、確認することができる。

【００１８】（３）芯材となる物質 本発明で芯材として用いる物質は水系媒体中で微粒子状
となるものならば、特に種類を問わない。例えば無機物
質としては、粒径１〜１００μｍの微粉末状のシリカ、
アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化
スズ又はジルコニア等の金属酸化物；チタン酸カリウ
ム、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム等の無
機酸の金属塩；水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物；その他、カーボンブラック、窒化ア
ルミニウム、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、二硫化
モリブデン、炭化ケイ素又は微粒子状無機イオン交換体
等が挙げられる。

【００１９】これらの内、溶出性イオンの含有量の少な
い無機物質を芯材として得られる、本発明のマイクロカ
プセル体は、半導体装置の封止材に配合され、靱性、耐
衝撃性及び耐熱変化性を有する応力緩和材として有用で
ある。

【００２０】一方、有機物質の内、水に対する溶解度が
小さい液状物は、水系媒体中で微粒子滴状に分散させて
使用することができる。この例としては高級脂肪酸又は
そのエステル類；芳香族炭化水素又はそのアミン化合物
或いはそのカルボン酸塩；水不溶性のヘテロ環含有化合
物、例えばアジン、トリアジンチアゾール又はイミダゾ
ール類等が挙げられる。

【００２１】また有機物質の内、水に対する溶解度の小
さな粉末状化合物は、カプセル化工程で水系媒体に直接
加えると分散性が悪いので、該化合物を一度塩基性ゾル
又は水ガラス等の媒体中に加えて、これを混練するか又
は粉砕処理して、内部に該化合物を微粒子状に分散させ
たものを得、これをカプセル化工程で水系媒体中に添加
すると、該化合物は容易に水系媒体中に微粉末状に分散
することができる。具体的にはトリアルキルホスフィン
類又はアリールホスフィン類、或いはジシアン、ジアミ
ド等は、アルミナゾル、水ガラス又は乳酸アルミゾル中
に分散させた後、ボールミルで混練処理することにより
微粒子化することができる。この際、陽性に荷電したア
ルミナゾルは、カプセル化工程において、負に帯電され
ている有機重合体粒子同士を凝固させる凝集剤としての
作用も有する。

【００２２】（４）カプセル化方法 上記の芯材を水系媒体中に分散後、必要に応じて陽性に
荷電したアルミナゾル等の有機重合体の凝集剤を添加
し、続いて高攪拌下で上記で得られた無機質微粒子を表
面に担持した有機重合体粒子のエマルジョンを少量ずつ
添加する。

【００２３】その後、必要に応じて両性イオン交換体等
の脱イオン剤を添加して攪拌を続けると、有機重合体と
無機微粒子の複合皮膜が芯材に形成され、マイクロカプ
セル体スラリーが得られる。この際有機重合体の成膜温
度が高いときには加温した方がよい。該スラリーをろ過
して粗粒子を除いてからスプレー乾燥機にかけると、微
粉末状のマイクロカプセル体が得られる。

【００２４】

【作用】一般にゴム等の粘着性の高い有機重合体は、そ
れ自体凝集し易いため粒子状として安定でなく、カプセ
ル化皮膜に用いることは困難であったが、本発明のマイ
クロカプセル体は、該重合体表面に無機質微粒子を担持
させることによって皮膜形成に適した粒子を得てこれを
用いてカプセル体を製造したものである。また本発明の
マイクロカプセル体は、物理的又は化学的に不安定な芯
材が外的環境の影響を受け難いものである。この理由は
該芯材が無機質及び有機重合体の複合皮膜に覆われてい
るためと推測される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に詳しく説明する。 実施例１ （有機重合体粒子のエマルジョンの合成）３リットル内
容積のステンレス製オートクレーブに、純水１０００ｃ
ｃ、レベノールＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウムの２６重量％水溶液、花王
（株）製）１９．２ｇ、過硫酸カリウム２．５ｇ、第３
級ドデシルメルカプタン１．０ｇ、ブチルアクリレート
２５０ｇ及びブタジエン２５０ｇを仕込み、プロペラ型
攪拌翼で３５０ｒｐｍの攪拌下、５０℃にて１５時間反
応を行い、その後レベノールＷＺ１９．２ｇ、過硫酸カ
リウム０．５ｇ、スチレン６０ｇ、アクリロニトリル３
０ｇ及びＮＵＣシランモノマーＡ−１７１（ビニルトリ
メトキシシラン、日本ユニカー（株）製）１０ｇを仕込
み、更に７０℃で５時間乳化重合を続けた。

【００２６】（無機質微粒子の担持）次にスノーテック
スＵＰ（固形分２０重量％、径５〜２０μｍ、長さ４０
〜３００μｍの細長い形状のコロイド状シリカの水性ゾ
ル。日産化学工業（株）製）５４０ｇを投入して、４０
℃で３０分間攪拌を続けた。その結果、ブチルアクリレ
ート−ブタジエン共重合体ゴム粒子をコアとして、シェ
ル部分にシラノール基を有するスチレン−アクリロニト
リル共重合体が形成されていて、かつ該粒子表面にコロ
イド状シリカを担持してなる、固形分３１．９重量％
の、無機質微粒子を表面に担持した有機重合体粒子のエ
マルジョンを得た。

【００２７】（マイクロカプセル体の合成）アルミナゾ
ル２００（アルミナ成分１０重量％の陽性に荷電した超
微粒子アルミナコロイドの水性ゾル。日産化学工業
（株）製）１０００ｇ及びトリフェニルホスフィン４０
０ｇを、３リットル内容積のボールミルに仕込み、室温
下で１０時間振とうさせて、粒径１０〜５０μｍのトリ
フェニルホスフィンが分散された乳濁液１４００ｇを得
た。該乳濁液を１２リットル内容積のステンレス製混合
槽に仕込み、純水１０リットルを投入後、４００ｒｐｍ
攪拌下に、上記の複合化有機重合体のエマルジョン９３
０ｇを５分間かけて徐々に添加した。次にイオン交換樹
脂アンバーライトＩＲＮ−１５０（スルホン酸及び第４
級アミン基を有するカチオン及びアニオンの混合型イオ
ン交換体。粒径０．４０〜１．１９ｍｍのビーズ状。オ
ルガノ（株）製）４００ｇを投入して５０℃にて３時間
攪拌を続けた。

【００２８】得られたスラリー状混合物を８０メッシュ
のろ布に通して粗粒子を除去した後、そのままディスク
型スプレー乾燥機に通して乾燥したところ、トリフェニ
ルホスフィン５０重量％を内包し、ブタジエン共重合
体、シリカ及びアルミナよりなる複合皮膜５０重量％を
有する、粒径１０〜５０μｍの微粉末状マイクロカプセ
ル体を得た。

【００２９】（カプセル体の性能評価）エピコート８２
８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１
９０、シェル化学（株）製）１００重量部及び４−メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸８０重量部に対して、上記
で得られたカプセル体又は比較のためにトリフェニルホ
スフィンそのものを表１記載の量を配合して、ラボミキ
サーで５分間混合した。

【００３０】この混合物をシェア粘度抵抗を測定機であ
るＪＳＲ型キュラストメーター（今中機械工業（株）
製）にかけて、１００℃における硬化開始時間及び１５
０℃における硬化完了時間を測定した。結果を表１に記
す。半導体封止用のエポキシ樹脂組成物は、予めミキシ
ングロールにかけて、次にトランスファー成型を行う
が、この際１００℃付近の硬化開始時間は長く、かつ１
５０℃以上の温度で急激に硬化反応を呈することが理想
的であるが、本実施例のカプセル体はそれに近い性質の
硬化促進剤として作用するものである。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２ １２リットル内容積のステンレス製混合槽中のメチルヒ
ドロキシプロピルセルロースの０．１重量％水溶液８リ
ッルトに、１−ベンジル２−メチルイミダゾール３００
ｇを投入し、４００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散液を
得た。該分散液に４００ｒｐｍの攪拌下に、実施例１で
得た無機質微粒子を表面に担持した有機重合体粒子のエ
マルジョン（固形分３１．９重量％）９３０ｇを５分間
かけて除々に添加した。以降の操作は実施例１と全く同
様にして、１−ベンジル２−メチルイミダゾール５０重
量％を内包し、ブタジエン共重合体とシリカよりなる複
合皮膜５０重量％を有する、粒径１０〜５０μｍの、微
粉末状マイクロカプセル体を得た。

【００３３】比較例１ 実施例１で得られた有機重合体粒子のエマルジョンを用
い、次にスノーテックスＵＰを配合せずに得られたブチ
ルアクリレート−ブタジエン共重合体ゴム粒子をコアと
し、シラノール基を有するスチレン−アクリロニトリル
共重合体をシェル部分とするコア−シェル型エマルジョ
ン（固形分３６重量％）を得た。該エマルジョン８３０
ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件でカプセル化
を行った。

【００３４】その結果、１−ベンジル２−メチルイミダ
ゾール５０重量％を内包し、ブタジエン共重合体の皮膜
５０重量％を有する粘着性のある粒径２００〜４００μ
ｍの粗粒子状カプセル体を得た。上記実施例２及び比較
例１で得られたカプセル体について、実施例１と同様の
性能評価を行い、その結果を表２に記す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセル体は、外界に
存在する他の物質に対して芯材を良く保護し、該芯材の
汚染、変質、破損又は化学反応を防止し、またマイクロ
カプセル体自体も耐ブロッキング性、流動性及び耐破損
性が改善されたものである。特にエポキシ樹脂硬化剤を
芯材とし、無機質微粒子を表面に担持したゴムからなる
皮膜を有するマイクロカプセルは、半導体装置の封止剤
としてのエポキシ樹脂組成物に配合する、応力緩和性能
を有するエポキシ硬化促進剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 11/00 ＪＡＵ 6770−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＫ 8416−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機質微粒子を表面に担持した有機重合
   体からなる皮膜を有するマイクロカプセル体。