JPH05253436A - Ch4を含まないcoガスの製造方法 - Google Patents
Ch4を含まないcoガスの製造方法Info
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- JPH05253436A JPH05253436A JP4058037A JP5803792A JPH05253436A JP H05253436 A JPH05253436 A JP H05253436A JP 4058037 A JP4058037 A JP 4058037A JP 5803792 A JP5803792 A JP 5803792A JP H05253436 A JPH05253436 A JP H05253436A
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- Japan
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- gas
- raw material
- pressure swing
- swing adsorption
- reformer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 CH4 を含まないCOガスの製造方法を提供
する。 【構成】 軽質炭化水素および下記する圧力スイング吸
着法からの循環ガスとの混合ガスを水蒸気改質してC
O、CH4、CO2、H2 およびH2Oからなる原料ガス
を製造し、この原料ガスからH2Oを除去した後に圧力
スイング吸着法によってH2 を含みCH4 を含まないC
Oガスを分離すると共に、前記圧力スイング吸着法にお
ける排出ガスを前記水蒸気改質における前記軽質炭化水
素の供給側に循環する。 【効果】 圧力スイング吸着法における回収ガスのC
O、CH4、CO2 およびH2 をリフォーマの炭化水素
供給側に循環するので、リフォーマ原料炭化水素のカー
ボン利用率、すなわちCOの回収率を90%以上に高める
ことができる。
する。 【構成】 軽質炭化水素および下記する圧力スイング吸
着法からの循環ガスとの混合ガスを水蒸気改質してC
O、CH4、CO2、H2 およびH2Oからなる原料ガス
を製造し、この原料ガスからH2Oを除去した後に圧力
スイング吸着法によってH2 を含みCH4 を含まないC
Oガスを分離すると共に、前記圧力スイング吸着法にお
ける排出ガスを前記水蒸気改質における前記軽質炭化水
素の供給側に循環する。 【効果】 圧力スイング吸着法における回収ガスのC
O、CH4、CO2 およびH2 をリフォーマの炭化水素
供給側に循環するので、リフォーマ原料炭化水素のカー
ボン利用率、すなわちCOの回収率を90%以上に高める
ことができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はCH4 (メタン) を含ま
ないCO (一酸化炭素) ガスの製造方法に関し、より詳
細には炭化水素の水蒸気改質 (以下、リフォーマと云う
こともある)によって CO、CH4、CO2、H2 およ
びH2Oからなる原料ガスを製造し、次いでこの原料ガ
スから圧力スイング吸着法 (以下、PSA法と略記す
る) でCH4 を含まないCOを分離する方法に関する。
ないCO (一酸化炭素) ガスの製造方法に関し、より詳
細には炭化水素の水蒸気改質 (以下、リフォーマと云う
こともある)によって CO、CH4、CO2、H2 およ
びH2Oからなる原料ガスを製造し、次いでこの原料ガ
スから圧力スイング吸着法 (以下、PSA法と略記す
る) でCH4 を含まないCOを分離する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】COガスは化学原料として注目されてい
る。ところで従来、COの分離方法としては、深冷分離
法、吸収法、PSA法などが実施されている。深冷分離
法は、CO2 と水分を予め除去したガスを冷却し、沸点
差によってそれぞれの成分ガスを分離する方法である。
しかしながら、CO中に混入したCH4 を除去するため
には、H2 とCOを分離する以外に、CH4 の蒸留塔を
付加する必要があり、装置が大型化せざるを得なかっ
た。また、数千Nm3/h以上の大規模な装置でないと、
装置メリットを出せない欠点があった。
る。ところで従来、COの分離方法としては、深冷分離
法、吸収法、PSA法などが実施されている。深冷分離
法は、CO2 と水分を予め除去したガスを冷却し、沸点
差によってそれぞれの成分ガスを分離する方法である。
しかしながら、CO中に混入したCH4 を除去するため
には、H2 とCOを分離する以外に、CH4 の蒸留塔を
付加する必要があり、装置が大型化せざるを得なかっ
た。また、数千Nm3/h以上の大規模な装置でないと、
装置メリットを出せない欠点があった。
【0003】吸収法は、吸収塔で吸収液にCOを含むガ
スを吸収させ、再生塔で吸収したCOを加熱により放出
させる方法である。しかしながらこの方法では、吸収液
の加熱によるCOの放出に大量のスチームを消費し、か
つ吸収液が劣化する問題点があった。一方、従来のPS
A法は、予めH2O、CO2 を除去した混合ガスに対し
て吸着剤としてゼオライトのように、COがCH4 より
も吸着力が強い吸着剤を使用し、この吸着力の差を利用
してCOを回収する方法であるが、製品CO中に共吸着
した微量のCH4 の混入を回避することは困難であっ
た。
スを吸収させ、再生塔で吸収したCOを加熱により放出
させる方法である。しかしながらこの方法では、吸収液
の加熱によるCOの放出に大量のスチームを消費し、か
つ吸収液が劣化する問題点があった。一方、従来のPS
A法は、予めH2O、CO2 を除去した混合ガスに対し
て吸着剤としてゼオライトのように、COがCH4 より
も吸着力が強い吸着剤を使用し、この吸着力の差を利用
してCOを回収する方法であるが、製品CO中に共吸着
した微量のCH4 の混入を回避することは困難であっ
た。
【0004】また図3に、従来における水蒸気改質法
と、吸収法および深冷分離法を組合わせたCH4 を含ま
ないCOガスの製造工程を示す。この方法では炭化水素
の水蒸気改質によって得られたH2、CO、CH4、CO
2 およびH2Oからなる原料ガスから吸収法によってC
O2 を除去し、除去したCO2 をリフォーマの炭化水素
供給側に循環、供給し、CO2 除去後の原料ガスを冷却
して水分を除去し、次いでH2、COおよびCH4 からな
るガスの深冷分離によってCH4 を含まないCOを得
る。しかしながらこの方法は上記のように組合せ法なの
で、吸収法および深冷分離法固有の上記欠点、問題点を
解消することは不可能であった。
と、吸収法および深冷分離法を組合わせたCH4 を含ま
ないCOガスの製造工程を示す。この方法では炭化水素
の水蒸気改質によって得られたH2、CO、CH4、CO
2 およびH2Oからなる原料ガスから吸収法によってC
O2 を除去し、除去したCO2 をリフォーマの炭化水素
供給側に循環、供給し、CO2 除去後の原料ガスを冷却
して水分を除去し、次いでH2、COおよびCH4 からな
るガスの深冷分離によってCH4 を含まないCOを得
る。しかしながらこの方法は上記のように組合せ法なの
で、吸収法および深冷分離法固有の上記欠点、問題点を
解消することは不可能であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、PSA法の処理対象となるCO、C
H4、CO2、H2 およびH2Oからなる原料ガスを炭化
水素からリフォーマにより製造した後、PSA法におい
てCOの回収率を従来法と同程度に維持しながら、CH
4 含有率が20ppm 以下の実質的にCH4 ガスを含有しな
いCOガスを分離すると共に、PSA法のオフガスをリ
フォーマへ循環してリフォーマにおける原料中のカーボ
ンの利用率、すなわちCOの回収率を高めることにあ
る。
する問題点は、PSA法の処理対象となるCO、C
H4、CO2、H2 およびH2Oからなる原料ガスを炭化
水素からリフォーマにより製造した後、PSA法におい
てCOの回収率を従来法と同程度に維持しながら、CH
4 含有率が20ppm 以下の実質的にCH4 ガスを含有しな
いCOガスを分離すると共に、PSA法のオフガスをリ
フォーマへ循環してリフォーマにおける原料中のカーボ
ンの利用率、すなわちCOの回収率を高めることにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明におけるCH4 を含まないCOガスの製造方法
は、軽質炭化水素および下記する圧力スイング吸着法か
らの循環ガスとの混合ガスを水蒸気改質してCO、CH
4、CO2、H2 およびH2Oからなる原料ガスを製造
し、この原料ガスからH2Oを除去した後に圧力スイン
グ吸着法によってH2 を含みCH4 を含まないCOガス
を製造すると共に、前記圧力スイング吸着法における排
出ガスを前記水蒸気改質における前記軽質炭化水素の供
給側に循環することを特徴とする。
の本発明におけるCH4 を含まないCOガスの製造方法
は、軽質炭化水素および下記する圧力スイング吸着法か
らの循環ガスとの混合ガスを水蒸気改質してCO、CH
4、CO2、H2 およびH2Oからなる原料ガスを製造
し、この原料ガスからH2Oを除去した後に圧力スイン
グ吸着法によってH2 を含みCH4 を含まないCOガス
を製造すると共に、前記圧力スイング吸着法における排
出ガスを前記水蒸気改質における前記軽質炭化水素の供
給側に循環することを特徴とする。
【0007】以下、本発明の工程を図1にもとづき説明
する。炭化水素、好ましくは軽質炭化水素をリフォーマ
に供給して、水蒸気改質をする。すなわち、ナフサや天
然ガスなどの炭化水素を水蒸気と共に、たとえばニッケ
ル触媒上で高温下に反応させて合成ガス (CO+H2 )
および未反応炭化水素、例えばCH4、CO2 およびH2
Oからなる原料ガスを製造する。なお、この軽質炭化水
素の水蒸気改質は水素製造プロセスとして従来から知ら
れており、製造条件は適宜これら従来の方法における条
件を採用することができる。
する。炭化水素、好ましくは軽質炭化水素をリフォーマ
に供給して、水蒸気改質をする。すなわち、ナフサや天
然ガスなどの炭化水素を水蒸気と共に、たとえばニッケ
ル触媒上で高温下に反応させて合成ガス (CO+H2 )
および未反応炭化水素、例えばCH4、CO2 およびH2
Oからなる原料ガスを製造する。なお、この軽質炭化水
素の水蒸気改質は水素製造プロセスとして従来から知ら
れており、製造条件は適宜これら従来の方法における条
件を採用することができる。
【0008】リフォーマで形成された上記原料ガスを、
冷却器により冷却して原料ガス中の水分を除去する。冷
却器としては、チラーなどを用いることができる。次い
で水分を除去した原料ガスから、後述するPSA法によ
ってCH4 およびCO2 を除去して、実質的にCH4 を
含まない、H2 含有COガスを得る。より高い純度のC
Oが必要な場合には、PSA法 (特開昭61-245004)でH
2 含有COガスを更に処理すれば良い。更に本発明にお
いては、上記PSA法におけるCO、CH4、CO2 お
よびH2 からなる回収ガスをリフォーマの炭化水素供給
側に循環する。
冷却器により冷却して原料ガス中の水分を除去する。冷
却器としては、チラーなどを用いることができる。次い
で水分を除去した原料ガスから、後述するPSA法によ
ってCH4 およびCO2 を除去して、実質的にCH4 を
含まない、H2 含有COガスを得る。より高い純度のC
Oが必要な場合には、PSA法 (特開昭61-245004)でH
2 含有COガスを更に処理すれば良い。更に本発明にお
いては、上記PSA法におけるCO、CH4、CO2 お
よびH2 からなる回収ガスをリフォーマの炭化水素供給
側に循環する。
【0009】次に本発明におけるPSA法およびPSA
法における回収ガスのリフォーマへの循環について、詳
述する。図2は少なくとも三つの吸着塔、たとえば4塔
式のPSA法を示し、本発明においては吸着塔A, B,
CおよびDにおいて、夫々、下記する吸着工程、降圧工
程、パージ工程、および昇圧工程をこの順序で、かつ各
吸着塔間で下記のようにずらして行なう。なお、塔内に
充填される吸着剤は従来PSA法に使用されている活性
炭系吸着剤が使用される。
法における回収ガスのリフォーマへの循環について、詳
述する。図2は少なくとも三つの吸着塔、たとえば4塔
式のPSA法を示し、本発明においては吸着塔A, B,
CおよびDにおいて、夫々、下記する吸着工程、降圧工
程、パージ工程、および昇圧工程をこの順序で、かつ各
吸着塔間で下記のようにずらして行なう。なお、塔内に
充填される吸着剤は従来PSA法に使用されている活性
炭系吸着剤が使用される。
【0010】吸着工程:管路1から吸着塔AにH2、C
O、CH4 およびCO2 からなる混合ガスを供給し、塔
内の吸着剤にCO、CH4 およびCO2 を吸着させ、難
吸着性のH2 を管路2および3を経て排出させ、バッフ
ァータンク4に回収する。 降圧工程:上記吸着工程と同一方向に吸着塔A内をC
Oが留出する直前まで降圧し、吸着塔内の残存H2 を管
路2および6を経てバッファータンク7に回収する。
O、CH4 およびCO2 からなる混合ガスを供給し、塔
内の吸着剤にCO、CH4 およびCO2 を吸着させ、難
吸着性のH2 を管路2および3を経て排出させ、バッフ
ァータンク4に回収する。 降圧工程:上記吸着工程と同一方向に吸着塔A内をC
Oが留出する直前まで降圧し、吸着塔内の残存H2 を管
路2および6を経てバッファータンク7に回収する。
【0011】降圧工程:次いで真空ポンプ8を作動す
るか、もしくは降圧工程と常圧の間の圧力まで降圧工
程と同一方向にCH4 が留出する直前まで降圧し、C
H4ガスを実質的に含まず、少量のH2 のみを含むCO
ガスを管路9および10を経て回収する。 降圧工程:真空ポンプ11を作動するか、もしくは常圧
まで上記吸着工程とは逆方向に降圧し、吸着しているC
O、CH4、CO2 を回収する。
るか、もしくは降圧工程と常圧の間の圧力まで降圧工
程と同一方向にCH4 が留出する直前まで降圧し、C
H4ガスを実質的に含まず、少量のH2 のみを含むCO
ガスを管路9および10を経て回収する。 降圧工程:真空ポンプ11を作動するか、もしくは常圧
まで上記吸着工程とは逆方向に降圧し、吸着しているC
O、CH4、CO2 を回収する。
【0012】パージ工程:真空ポンプ11を作動するか、
もしくは常圧で上記吸着工程および降圧工程で回収さ
れたH2 ガスの一部を上記吸着工程のフローと反対方向
に管路6を経て供給し、吸着塔A内に吸着されているC
O2、CH4 および残存COを除去する。 昇圧工程:上記パージ工程終了後に、所定のバルブ操作
によって吸着塔A内を回収H2 ガスの一部によって吸着
時の圧力まで昇圧する。
もしくは常圧で上記吸着工程および降圧工程で回収さ
れたH2 ガスの一部を上記吸着工程のフローと反対方向
に管路6を経て供給し、吸着塔A内に吸着されているC
O2、CH4 および残存COを除去する。 昇圧工程:上記パージ工程終了後に、所定のバルブ操作
によって吸着塔A内を回収H2 ガスの一部によって吸着
時の圧力まで昇圧する。
【0013】リフォーマの循環工程:上記降圧工程で
回収したCO、CH4 およびCO2、ならびにパージ工
程初期のCO、CH4 およびCO2 に富むガスをリフォ
ーマ(図1) の炭化水素供給側へ循環し、リフォームの
原料として使用する。なお、図2、吸着塔Aについての
み上記吸着、降圧〜、パージおよび昇圧の各工程を
説明したが、吸着塔B, CおよびDについても、吸着塔
Aと同様の操作を、ただし、夫々順次工程をずらせなが
ら操作する。そのシーケンスを下記表1に示す。このシ
ーケンスによって、A〜D4本の吸着塔を用いて連続的
に実的にCH4を含まないCOガスを得ることができ
る。
回収したCO、CH4 およびCO2、ならびにパージ工
程初期のCO、CH4 およびCO2 に富むガスをリフォ
ーマ(図1) の炭化水素供給側へ循環し、リフォームの
原料として使用する。なお、図2、吸着塔Aについての
み上記吸着、降圧〜、パージおよび昇圧の各工程を
説明したが、吸着塔B, CおよびDについても、吸着塔
Aと同様の操作を、ただし、夫々順次工程をずらせなが
ら操作する。そのシーケンスを下記表1に示す。このシ
ーケンスによって、A〜D4本の吸着塔を用いて連続的
に実的にCH4を含まないCOガスを得ることができ
る。
【0014】表 1
【0015】次に本発明の実施例を述べる。
【実施例】図2に示すPSA装置を有する図1の工程に
従って、リフォーマ出口ガスに相当する原料ガスを用い
てCOの分離、精製を行なった。結果を下記に示す。 原料ガス組成 :H2 62.4vol%、CO 28.7vol%、C
H4 3.2vol%、CO2 5.7vol%。 操作圧力 :吸着工程 5.0kg/cm2G :降圧工程 0.3kg/cm2G :降圧工程 350Torr :降圧工程 100Torr 供給原料ガス量:38.6Nm3/h パージガス量 :9.0Nm3/h 吸着塔A〜Dの各容量:150L この実施例によれば、降圧工程でCH4 が0ppm のC
Oが40%の回収率で得られた。残余のCO、CH4、C
O2 はパージ工程初期に大半が留出したので、これをリ
フォーマにもどせば、リフォーマ原料中のカーボンの利
用率、すなわちCOの回収率を90%以上に高めることが
できた。
従って、リフォーマ出口ガスに相当する原料ガスを用い
てCOの分離、精製を行なった。結果を下記に示す。 原料ガス組成 :H2 62.4vol%、CO 28.7vol%、C
H4 3.2vol%、CO2 5.7vol%。 操作圧力 :吸着工程 5.0kg/cm2G :降圧工程 0.3kg/cm2G :降圧工程 350Torr :降圧工程 100Torr 供給原料ガス量:38.6Nm3/h パージガス量 :9.0Nm3/h 吸着塔A〜Dの各容量:150L この実施例によれば、降圧工程でCH4 が0ppm のC
Oが40%の回収率で得られた。残余のCO、CH4、C
O2 はパージ工程初期に大半が留出したので、これをリ
フォーマにもどせば、リフォーマ原料中のカーボンの利
用率、すなわちCOの回収率を90%以上に高めることが
できた。
【0016】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、上記
リフォーマと吸収法および深冷分離法を組合せた従来の
方法 (図3) との比較から明らかなとおり、従来の方法
のように吸収法を用いないので、溶剤の劣化 (炭化) 、
熱損失の問題が全くない。また、深冷分離法を用いない
ので、数十Nm3/hから数千Nm3/h量のCOガス製造の
範囲で最適な装置化が可能である。更に本発明において
は、圧力スイング吸着法における回収ガスのCO、CH
4、CO2 およびH2 をリフォーマの炭化水素供給側に
循環するので、リフォーマ原料炭化水素のカーボン利用
率、すなわちCOの回収率を90%以上に高めることがで
きる。
リフォーマと吸収法および深冷分離法を組合せた従来の
方法 (図3) との比較から明らかなとおり、従来の方法
のように吸収法を用いないので、溶剤の劣化 (炭化) 、
熱損失の問題が全くない。また、深冷分離法を用いない
ので、数十Nm3/hから数千Nm3/h量のCOガス製造の
範囲で最適な装置化が可能である。更に本発明において
は、圧力スイング吸着法における回収ガスのCO、CH
4、CO2 およびH2 をリフォーマの炭化水素供給側に
循環するので、リフォーマ原料炭化水素のカーボン利用
率、すなわちCOの回収率を90%以上に高めることがで
きる。
【図1】本発明の実施例を示す工程図である。
【図2】本発明における圧力スイング吸着法 (PSA
法) の工程図である。
法) の工程図である。
【図3】従来のCOガス製造法の一例を示す工程図であ
る。
る。
1 原料ガス供給管路 4 バッファー
タンク 5 コンプレッサー 8 真空ポンプ 11 真空ポンプ A, B, C, D
吸着塔
タンク 5 コンプレッサー 8 真空ポンプ 11 真空ポンプ A, B, C, D
吸着塔
Claims (1)
- 【請求項1】 軽質炭化水素および下記する圧力スイン
グ吸着法からの循環ガスとの混合ガスを水蒸気改質して
CO、CH4、CO2、H2 およびH2Oからなる原料ガ
スを製造し、この原料ガスからH2Oを除去した後に圧
力スイング吸着法によってH2 を含みCH4 を含まない
COガスを分離すると共に、前記圧力スイング吸着法に
おける排出ガスを前記水蒸気改質における前記軽質炭化
水素の供給側に循環することを特徴とするCH4を含ま
ないCOガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4058037A JPH05253436A (ja) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | Ch4を含まないcoガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4058037A JPH05253436A (ja) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | Ch4を含まないcoガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05253436A true JPH05253436A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=13072740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4058037A Pending JPH05253436A (ja) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | Ch4を含まないcoガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05253436A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5683492A (en) * | 1995-05-24 | 1997-11-04 | Linde Aktiengesellschaft | Process for the recovery of carbon monoxide from a purge gas containing at least carbon monoxide, nitrogen and hydrogen |
| WO2006080544A1 (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Air Water Inc. | 水素発生装置および方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129014A (ja) * | 1988-11-04 | 1990-05-17 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 一酸化炭素ガス製造法 |
-
1992
- 1992-03-16 JP JP4058037A patent/JPH05253436A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02129014A (ja) * | 1988-11-04 | 1990-05-17 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 一酸化炭素ガス製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5683492A (en) * | 1995-05-24 | 1997-11-04 | Linde Aktiengesellschaft | Process for the recovery of carbon monoxide from a purge gas containing at least carbon monoxide, nitrogen and hydrogen |
| WO2006080544A1 (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Air Water Inc. | 水素発生装置および方法 |
| JP2006206382A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Air Water Inc | 水素発生装置および方法 |
| KR101241848B1 (ko) * | 2005-01-28 | 2013-03-11 | 에어 워터 가부시키가이샤 | 수소 발생 장치 및 방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19970218 |