JPH01313301A - 水素及び二酸化炭素の連産 - Google Patents

水素及び二酸化炭素の連産

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JPH01313301A
JPH01313301A JP1104398A JP10439889A JPH01313301A JP H01313301 A JPH01313301 A JP H01313301A JP 1104398 A JP1104398 A JP 1104398A JP 10439889 A JP10439889 A JP 10439889A JP H01313301 A JPH01313301 A JP H01313301A
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hydrogen
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effluent
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ラマチャンドラン・クリシュナマーシー
Virginia A Malik
ヴァージニア・エイ・マリク
Alan G Stokley
アラン・ジー・ストクレー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度の気体水素及び液体二酸化炭素を、該物
質を含有する混合ガス、特に炭化水素の水蒸気リホーマ
−の排出ガスから製造することに関する。
炭化水素の水蒸気リホーミングによる水素の製造は周知
のことである。基本的なプロセスとしては、炭化水素、
又は炭化水素混合物をまず硫黄及びオレフィンのような
微量の不純物を除くために処理する。メタンは他の炭化
水素よりも高比率の水素を有するので好適な出発物質で
ある。しかし、容易に入手しうるＣ１−１炭化水素等も
炉内で主にメタンに転化されるとはいえ、同様に使用す
ることができよう、目的が水素の製造であるので、飽和
炭化水素、すなわちアルカンは好適な源物質である。
前処理した炭化水素は、リホーマ−炉に入れる前に、典
型的には例えば２０Ｇ乃至４００ｐａｉｇに圧縮して、
高圧水蒸気と混合する。リホーマ−自体は通常、水蒸気
／炭化水素混合物を通過させる触媒を充填した管を有し
ている。吸熱である反応を活発に行わせために高温、た
とえば約８６０℃に保つ。
リホーマ−炉からの流出物は、主として炉の温度及び圧
力における平衡量に近い比率の水素、−酸化炭素、及び
二酸化炭素、ならびに少量のメタンである。該流出物を
通常−段又は二段転化反応器に導入して、水素及び二酸
化炭素をさらに生成させる。転化反応器は水蒸気存在下
の高温によって、−酸化炭素を二酸化炭素に変え、余分
の水素を放出する。水素水蒸気リホーマ−と転化装置と
の組合せは通常の当業者には周知のことである。
転化装置からの流出物を処理して水素及び二酸化炭素を
回収することに関しては多くの案が促案されている。今
のところでは、いずれの変法も最大効率には達していな
い。
線法の１つにおいては、水素、二酸化炭素及び水よりな
り、かつ少量のメタン及び−酸化炭素を含む添加装置流
出物を通常の二酸化炭素吸収装置に導入する。該装置は
周知のアミン洗浄プロセロベンフィールドプロセス（Ｂ
ｅｎｆｉｅｌｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて、二酸化炭
素を吸収剤溶液、すなわちそれぞれアミン溶液又は炭酸
カリウム溶液に溶解させて、流出物から除去する０通常
、該装置は転化装置流出物中の二酸化炭素の約９５パー
セントを除去する。
二酸化炭素吸収装置からの流出物を圧力スウィング吸着
（ＰＳ＾）装置に導入する。ＰＳ八は、固定床内に保持
した粒状吸着剤への吸着炭がガス混合物中の成分相互間
で異なる結果として、成分を分離させる周知の方法であ
る。典型的には、２つ以上の接床を加圧下での吸着及び
比較的低圧又は真空下での脱着よりなるｗＡ環プロセス
で働かせる。
これらの工程のいずれかの間にガス混合物中の所望の成
分（単数又は複数）を得ることができる。
循環は吸着及び再生の基本的工程のほかに他の工程を含
むことができ、そのような装置は、２つの床を１８０℃
位相をずらしてサイクルさせ、それによって所望製品の
ｌ１ｌ（Ｉｆｆ定常流を得るために２つ以上の吸着剤層
を含むのが瞥通である。
通常、−酸化炭素、炭化水素すなわちメタン、水素、及
び二酸化炭素よりなるＰＳＡ装置からの流出物を水蒸気
リホーマ−に戻して、燃焼させ、該装置で用いるエネル
ギーを得る。この方法には幾つかの欠点がある。先ず何
よりも、ＰＳＡ装置内で除去されない水素（典型的には
約２５パーセント）は回収されないで水蒸気リホーマ−
内で燃焼される再循環ガス中に失われる。吸収剤溶液中
に溶解することによる吸収装置中での避けられない若干
の水素の損失がある。水素の損失を合わせると合計４０
パーセントにもなることがあり、通常は２０乃至４０パ
ーセントの範囲にある。これらのパーセンテージは概略
値であって、ＰＳＡ装置の効率によって変ることができ
る。
さらに、吸収／回収装置はプロセスの要素としなければ
ならない著しい投資及び操業会用を有している。またＰ
ＳＡ＠置への流出物中の吸収剤溶液の持ち出しもあり、
これは除去するために前処理の必要な不純物源に当たる
、最後に、該プロセスの二酸化炭素製品は高純度でな（
、すなわち食品グレードではない。
１９８２年８月１７日に再発行された５ｉｒｃａｒの米
国特許Ｒ８３１，０１４号に開示されている別の方法で
は、転化装置からの流出物を複雑な二段ＰＳＡ装置を通
過させ、そこで真空再生の間にＰＳＡ第二段階から高純
度水素を回収し、ＰＳＡ第一段階から高純度二酸化炭素
を回収する。このシステムは、製造サイクル、すなわち
吸着工程の間に、原料は同時に両段階を流れ、それによ
り第一段階内への空気の任意の進入は第二段階に移行す
るであろう、装置内に含まれる吸着剤に吸着されない酸
素は通過して、水素を不純にし、市販グレード（純度９
９，９９９パーセント）の水素を調製することを望む場
合には問題となる。この方法の製品純度は高いとはいえ
、市販グレードの規格に適合しない。市販グレードの製
品を製造する線法の操業は製品回収率を著しく低下させ
ると思われる。さらに、線法は、前記の方法と同様、水
蒸気リホーマ−へのＰＳＡ流出物の戻し及び燃焼を考え
ている。
前記の方法は水蒸気リホーマ−の流出物又は類似のガス
混合物から高純度の二酸化炭素及び水素を得る手段を提
供するけれども、回収される製品の計及び純度の改良に
ついては可成りの余地がある。このような改良は本発明
によって提供される。
炭化水素の水蒸気リホーマ−からのガス状流出物を通常
の転化装置に通して、外界温度に冷却する。水を除いた
後、得られた飽和ガス混合物を画法の水素ＰＳＡ装置に
導入して、高純度、すなわち少なくとも純度９９．９９
９パーセントの水素を生成させる。水素ＰＳＡ装置の流
出物を乾燥して、二酸化炭素ＰＳＡ装置に導入し、高二
酸化炭素の再循環ストリーム、高二酸化炭素の製品スト
リーム及び高水素のストリームを生成させる。二酸化炭
素再Ｗ１環ストリームは二酸化炭素ＰＳＡ装置への原料
といっしょにする。二酸化炭素製品ストリームは演留塔
で液化させて、高純度の液体二酸化炭素及び蒸気ストリ
ームを得、該蒸気ストリームは二酸化炭素ＰＳＡ原料に
再循環させて、高純度の二酸化炭素を最大限に回収する
。二酸化炭素製品ストリームの一部を、高純度の製品を
得るために、好ましくは二酸化炭素ＰＳＡ装置の操作圧
力よりも高い圧力の並流パージとしてＰＳＡ装置内で使
用する。二酸化炭素ＰＳＡ装置からの高水素ストリーム
を、水蒸気リホーマ−への原料に再循環させ、それによ
って水素を最大限に回収する。
第１図について説明すると、水蒸気及び原料炭化水素を
それぞれ管路１０及び１２を経て、通常の水蒸気リホー
マ−１４に導入する。水蒸気リホーマ−１４の燃焼用燃
料は管路１６を経て導入する。燃焼による排ガスはパイ
プＩ８を経て排出させる。
水蒸気リホーマ−１４からのガス状流出物を管路２０を
経て急冷ポット２２に導入し、そこで後述するように凝
縮ドレン容器から再循環する水で冷却する。再循環水は
管路２４を経て導入する。急冷ポット２２からの流出物
を管路２６を経て通常の転化装置２８に導入する。転化
装置２８内で、触媒の存在下にリホーマ−流出物中の一
酸化炭素及び水蒸気が反応して水素及び二酸化炭素をさ
らに生成する。
転化装置２８からの流出物を管路３０によって、冷却−
凝縮ドレン３２に導入し、そこで多量の水を除去する。
管路２４を経て急冷ポット２２に再循環しない水は管路
３４を経て、リホーマ−１４用の水蒸気を発生させるた
めに水蒸気発生装置（図示せず）に送る。冷却器３２か
らの流出物は外界温度にあり、管路３６を経て水素ＰＳ
Ａ装置３８に導入する。
４個以上又は４個以下の吸着床を使用することができる
けれども、本発明の実施においては、水素ＰＳＡ装置３
８が４個の吸着床を含むのが好ましい。各吸着床ではつ
ぎつぎに下記よりなる一連の作業が行われる。
（１）純水素製品による加圧。
（２）連続的な原料及び水素製品の放出。
（３）高圧の高水素排ガスを低圧の別の床に移すための
均圧化、後者の床は製品加圧化をはじめるところである
。
（４）大気圧よりも僅か高い圧力までの減圧化。
（５）製品水素を用いるパージ。及び （６）高水素排ガスを受け入れるための高圧下の別の床
との均圧化。
パージとして次に使用するためのガスを得るために工程
（３）及び（４）の間に別の均圧化を含むのが最善であ
ろう。少なくとも９９．９９９パーセントの純度の水素
製品を管路４０を経て貯蔵容器（図示せず）に移す。
上記工程（４）及び（５）の減圧化及びパージの間に水
素ＰＳＡ装置３８の吸着床から取り出したガスを水素パ
ージガスと呼ぶ。水素パージガスは管路４２を経て取り
出し、典型的には貯蔵容器（図示せず）に集める。該ガ
スは通常、約５０パーセントの二酸化炭素、約４０パー
セントの水素及び約５パーセントずつのメタン及び−酸
化炭素よりなる。
水素パージガスはドライヤー（図示せず）で乾燥し、コ
ンプレッサー４４の中で適当な圧力、たとえば約２５乃
至９０ｐｓｉａ、好ましくは約５０ｐｓｉａまで圧縮し
、管路４６に移行させ、後述する再循環原料とともに管
路５０を経て二酸化炭素ＰＳＡ装！４８に導入する。典
型的には、二酸化炭素ＰＳＡ装置４８は２乃至３個の吸
着剤床を含むが、さらに多い数の床を用いることができ
る。二酸化炭素ＰＳＡ装置４８の完全作業サイクルを第
２図に関連させて述べる。
二酸化炭素ＰＳＡ装置４８は、管路５２を経て取り出さ
れる純度が少なくとも９８パーセントの高二酸化炭素製
品ストリーム、管路５４を経て取り出され、管路５０内
の原料ストリームといっしょにされる高二酸化炭素再循
環ストリーム、及び管路５６を経て取り出される高水素
製品ストリームを生成する。
高水素製品ストリームはコンプレッサー５８に付随する
ドライヤーを再生させるのに用いられ、その後コンプレ
ッサー内で水蒸気リホーマ−原料圧力よりも若干高い圧
力まで圧縮され、管路６０を経てリホーマ−１４に再循
環されてリホーマ−への原料と合わせられる。
水蒸気リホーマ−１４内への水蒸気の流入は新しい原料
と再循環原料とを合わせた原料に対してできるだけ効果
的に行う、典型的には、このことは、可逆的であるリホ
ーミング反応を水素製造の方向に保つために水蒸気流入
を若干増大させることを必要とする。再循環ストリーム
６０は主として水素であるので、リホーマ−１４内の炭
素転化装入物及び転化装２２８並びにＰＳＡ水素装置３
８中の装入物は再循環材料の存在によって著しい影響は
受けない、このことは、既存の水蒸気リホーマ−水素プ
ラントを本発明の方法を実施するのに必要な装置に改造
できるようにするための重要なポイントである。
ＰＳＡＩ置４装から管路５２を経て取り出される二酸化
炭素製品ストリームを多段コンプレッサー６２及び６４
で約２２０乃至４００ｐｓｉａの圧力に圧縮する。多段
コンプレッサーは、コンプレッサーの中間点から製品の
流れの一部を取り出して、第２図に示すように加圧下で
管路６６に戻すことを示すために、２つの別個の装置６
２及び６４として表わしである。
二酸化炭素製品の大部分は熱交換器６８の中で冷却され
、かつ一部は凝縮して、蒸留塔７０に導入される。純粋
の液体二酸化炭素は塔７０の底部から管路７２を経て貯
蔵タンク（図示せず）に移される。管路７２を経て取り
出される液体二酸化炭素は純度が少なくとも９９．９パ
ーセントである。蒸留塔の冷却は、任意の通常の形式を
とることができるが、好ましくはアンモニア吸収サイク
ルである外部冷却ループ７４によって与えられる。アン
モニア吸収冷却は、水蒸気リホーマ−の廃熱の一部を回
収することによって容品に得られる低レベルの熱しが必
要としないのでアンモニア吸収冷却が好適である。
このプロセスの組込みは本方法の全効率を著しく向上さ
せる。
二酸化炭素、水素、及び少量のメタン並びに−酸化炭素
よりなる不純物ストリームを蒸留塔７ｏの頂部から取り
出し、冷却エネルギーを回収するために熱交換器７６内
で温め、さらに弁８ｏの制御の下に管路７８を通して再
循環させ、管路５ｏ内の二酸化炭素ＰＳＡＶ＆置への原
料といっしょにする。熱交換器６８及び７６は二酸化炭
素液化の効率を高める冷却ループ７４と自流関係にある
０本発明の方法による二酸化炭素大量分離システム及び
蒸留最終精製システムの統合は蒸留塔７０からの不純物
ストリームを排出させる代りに再循環させることができ
るようにし、それによって本プロセスの効率をさらに向
上させる。
二酸化炭素ＰＳＡ装置の操作は、三原構造として示しで
ある第２図を参照すれば明かとなろう。
第１図の管路に相当する第２図の管路は同一表示を用い
である。加圧下の原料ガスは管路５０を経て装置に入る
（第１図参照）、それぞれ弁１１６及び１２０を開閉す
ることにより、管路１１４又は１１Ｂを経て吸着剤床１
１０又は１１２へ原料ガスを導びく、上下法均圧化のた
めの床１１０と床１１２とのバランスは弁１２２及び弁
１２４によって制御される。吸着を行う床を原料ガスで
加圧するとすぐに、弁１２６又は弁１２８を開き、高水
素の製品を管路１３０を経て製品サージタンク１３２に
移行させる。タンク１３２の圧力は背圧制御袋；η１３
４並びに正圧制御装置１３６及び逆止弁１３Ｂ並びに１
４０によって調整する。高水素製品は高圧サージタンク
１３２から管路５６を経て取り出し、第１図に示すよう
にコンプレッサー５８を経て再循環させる。高水素製品
の放出後、弁１２２及び１２４を開くことによって、床
を減圧にして中間圧力に均圧化させる。
吸着中であった床は次に、ガスが均圧タンク１４８に流
入するように、弁１４２及び弁１４４と１４６のうちの
適当な弁を開くことによって、製品端部からさらに減圧
にする。均圧タンク１４８への流入が生じた後、弁１５
０と１５２のうちの適当な弁を開いて再循環パージを管
路６６から床内に入れる。再循環高二酸化炭素ストリー
ムを、二酸化炭素ＰＳＡ装置４８の原料圧力よりも高い
圧力下にあるように、コンプレッサー６２／６４の中間
点から取り出す、高度のプロセスコントロールのほかに
、この特異な工程によって与えられる顕著な利点は、こ
の工程が二酸化炭素よりも吸着力の劣るガス混合物中の
成分、すなわち水素、−酸化炭素及びメタンを床から駆
逐して、それらのガスをより強く吸着される二酸化炭素
で置換えるということである。このことは同時に、吸着
力の劣る物質をより完全に置換するので、最終的な製品
の純度を著しく高める。置換されたガス混合物は弁１４
４と１４６のうちの適当な弁、及び弁１６６を通じて放
出させ、管路５４に流して再循環させる。パージの開弁
１４２を開けたままにしておくことにより、均圧タンク
１４８を任意に開いて、並流パージを受け入れさせるこ
とができる。
並流の加圧二酸化炭素パージに続き、弁１４４と１４６
のうちの適当な弁を閉じ、かつ弁１５４と１５６のうち
の適当な弁を開いて、高二酸化炭素製品を管路１５８を
経て排出させる。床の圧力が大気圧に近づくと、弁１６
０と１６２のうちの適当な弁を開き、真空手段（図示せ
ず）によって管路１６４を経て製品の排出を続ける。管
路１６０と１６６を合わせて管路５２（第１図参照）を
形成させる。第２図に示す二連管路構造が好ましいけれ
ども、ガス抜き及び真空排気は単一管路によって行わせ
ることもできる。
高二酸化炭素製品の製造後に、弁１２２及び弁１２４を
開くことによる上下法均圧化によって床の圧力を再び均
圧化させる０次に弁１２２及び弁１２４を閉じ、弁１４
２のみならず弁１４４と１４６のうちの適当な弁を開く
ことによってガスを均圧タンク１４８から逆流させるよ
うに二酸化炭素製造を行っていた床をさらに再加圧する
。第１図から明かなように、管路５４内の流れを装置用
原料中に再循環させる。
第２図に示す三原ＣＯ□ＰＳＡ装置の典型的な作業サイ
クルを第１表に示す、床Ａ及び床Ｂは第２図の床１１０
及び１２０を指すことができる。任意の工程として、サ
ージタンク１３２からの高水素製品の逆充填による層の
部分再加圧化を原料ガスによる床の加圧化に先行させる
ことができる。
】−」−一表 Ｇｏ、ＰＳＡサイクル順序 工程　　　床入　　　　　　　　　　床且■、−−−層
圧力の均圧化−−− ２、均圧タンクへの減圧化　　　　原料加圧化３、高Ｃ
０８ガスによる並流パージ　原料加圧化＋高１１□生成
４、向′ｆＬ減圧化　　　　　　　　　高１１□生成５
、真空再生　　　　　　　　　　高１１．生成６、均圧
タンクからの加圧化　　　高■、生成７、−一一層圧力
の均圧化−−− ８、原料加圧化　　　　　　　　　均圧タンクへの減圧
化ｌＯ０高Ｉ＋、生成　　　　　　　　　　向流減圧化
１１、高１１□生成　　　　　　　　　　真空再生１２
、高ｌｌｔ生成　　　　　　　　　　均圧タンクの加圧
化高二酸化炭素製品を工程４及び５の間に床Ａから、並
びに工程１０及び１１の間に床Ｂから捕集する。
本発明の方法は多くの点についてこれまで実施された方
法に勝る著しい改良点を有している０本発明の方法は、
２つのＰＳＡ装置及び高水素ストリーム並びに高二酸化
炭素ストリームの再循環操作をプロセスの中に組込む結
果として製品の損失を著しく低減させることによって高
純度、すなわち市販グレードの気体水素及び食品グレー
ドの液体二酸化炭素を従来の方法よりも低コストで製造
する。水蒸気リホーマ−への炭化水素原料中の炭素分の
二酸化炭素への転化率は事実上１００パーセントである
０本発明の方法は、また、好ましくは二酸化炭素ＰＳＡ
、装置の圧力よりも高い圧力下での製品二酸化炭素の再
循環が液化のために蒸留塔に受入れられた二酸化炭素製
品の純度を高めるという点でも有利である。さらに、本
発明の方法は既存の水蒸気リホーマ−プラントを、それ
が水素ＰＳＡ装置を連動させているプラントであっても
、都合よく改造することができるという点で有利である
。
本発明を、好適な実施態様と関連させて説明した０本発
明の精神及び範囲を逸脱することなく、特定の細目から
種々の修正を行うことができることは当業者にとっては
理解されよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による気体水素及び液体二酸化炭素の
連座方法の略図である。及び 第２図は本発明の二酸化炭素ＰＳＡ装置の略図である。 符号の説明 １４；水蒸気リホーマ−１ １８；パイプ。 ２２；急冷ポット。 ２８；転化装置。 ３２；冷却器。 ３８．５８．６２，６４　ｉ水素ＰＳＡ装置。 ４４；コンプレッサー。 ４８；二酸化炭素ＰＳＡ装置。 ６８．７６　　ｉ熱交換器。 ７０；蒸留塔。 ７４；外部冷却ループ。 ８０；弁。 １１Ｇ、１１２　　ｉ吸着剤床。 １１４．１１８．１３０．１５８，１６４　　、管路。 １３２；製品サージタンク。 １３４；背圧制御装置。 １３６；正圧　〃 １３８；逆止弁。 １４８；均圧タンク。 手続補正書 １．事件の表示 平成１年特許願第１０４３９８号 ２、発明の名称 水素及び二酸化炭素の運屋 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の［特許請求の範囲］の欄 （別紙） １、特許請求の範囲を以下に訂正する。 ［１，（ａ）　　水蒸気リホーマ−内で１つ以上の炭化
水素から水素を生成させるモ程； （１］）水＆気すホーマー流出物を転化装置内で処理し
て、その中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる工程
； （ｃ）転化ｖｃ（ｉ！流出物を水素ＰＳＡ装置に導入し
、それによって少なくとも９９．９９９パーセントの純
度の気体水素及び水素、二酸化炭素、−酸化炭素止びに
メタンよりなる流出物ストリームを回収する工程； （ｄ）　　水素ＰＳＡ装置流出物を加圧下で二酸化炭素
ＰＳＡ装置に導入し、それによって高水素ストリーム、
高二酸化炭素再循環ストリーム、及び少なくとも９８パ
ーセントの純度の二酸化炭素を含む高二酸化炭素製品ス
トリームを生成させる１ユ程； （ｅ）　　高水素ストリームを水蒸気リホーマ−への原
料に＋Ｉｊ　＠環させる工程； （「）　　高二酸化炭素ストリームをゴー酸化炭素ＰＳ
Ａ装置への原料に再循環させる工程；（ｇ）　　高純酸
化炭素製品ス）　ＩＪ−ムを【圧Ａ胤手段に続いて冷却
下の液化手段に通して、高純度の液体製品及び廃ストリ
ームを回収ｒる［程；（（１）前記液化手段からの廃ス
トリームを二酸化炭素Ｆ’　Ｓ　Ａ装置へ再循環させる
工程；及び（ｉ）　　直配ｍ手段の中間点から高純度二
酸化炭素の一部を取り出して、それを三二酸化炭素ＰＳ
Ａ装置に再循環させる工程； を含む、高純度の気体水素及び液体二酸化炭素の回収方
法。 ２、（ａ）　　水魚Ｘ　リホーマ−内で１つ以上の炭化
水素から水素を生成させる工程； （ｂ）　　水蒸気リホーマ−流出物を転化装置内で処理
して、その中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる工
程； （ｅ）　　転化装置流出物を水素Ｐ　Ｓ　Ａ装置内に導
入し、それによって少なくとも９９．９９９パーセント
の純度の気体水素及び水素、二酸化炭素、−酸化炭素Ｊ
１；、びにメタンよりなる流出物ストリームを回収する
工程； （ｄ）　　水素ＰＳＡ装置流出物ストリームを加圧下で
二酸化炭素ＰＳＡ装置に導入し、ハエ酸化炭素ＰＳＡ装
置は高木′ＪＡｇＩＩ品ストリームの生成に伴う加圧、
他の吸着剤床との均圧化、少なくとも９８パーセントの
純度の二酸化炭素を含む高二酸化炭素ストリームを生成
させるための再生、その一部の加圧下での二酸化炭素Ｐ
ＳＡｖｃｒ！１への再循環、及び他の床との均圧化より
なるサイクルを行う際、そこにおいて加圧下の再循環ス
トリームを止流パーツとして利用して、前記再生を行つ
１りにパージを行い、水素Ｐ　Ｓ　Ａ装置流出物の床成
分から二酸化炭素よりも吸着される力の劣る成分を除去
し、それによって前記床に吸着される二酸化炭素の量を
増大させる（程； （ｅ）　　高水素ストリームを水！気すホーマーへの原
料に再循環させる工程； （ｒ）　　残余の高二酸化炭素製品ストリームを圧１ｆ
Ｌ加−狼段に続いて冷却下の液化手段に通して、１１’
７１純度の液体製品及び廃ストリームを回収する工程； （ｇ）　　前記液化手段からの廃ストリームを二酸化炭
素１）ＳＡｌｉｉへ再％環させる工程；及び（ｈ）　　
前記Ｅ九１に手段の中間点から、高純度二酸化炭素の一
部を取り出して、それを二酸化炭ＡＩ）　Ｓ　Ａ装置に
再循環させる工程；を含む高純度の気体水素及び液体二
酸化炭素の回収力法。 ３．１つ以上の炭化水素から水素を生成させる水蒸気リ
ホーマ−； 水蒸気リホーマ−からの流出物を受け入れて、その中の
一酸化炭素を二酸化ｇ、桑に転化させる転化装置； 転化装置からの流出物を受け入れて、それから高純度の
水素ストリーム及び水素、二酸化炭素、一酸化炭素並び
にメタンよりなる廃ストリームを生成させる水素圧力ス
ウィング吸着手段；前記廃ストリームを受け入れて、そ
の圧力を高める手段； 前記加圧腕ス）　１７−ムを受け入れて、それから高水
素ス）　＋７−ム、高二酸化炭素再循環ストリーム、及
び高二酸化炭素生成物ストリームを生成させる二酸化炭
素圧力スウィング吸着手段；前記高水素ストリームを前
記水蒸気リホーマ−に再循環させる手段； 高二酸化炭素再循環ス）　＋７−ムを二酸化炭素圧力ス
ウィング吸着手段へ再循環させる手段；高二酸化炭素製
品ストリームの圧力を高め、それを冷却手段内に導入し
、それによって少なくとも９９．９パーセントの純度の
液体二酸化炭素及び廃ストリームを生成させる手段； Ｍｆｊ記廃ストリームを受け入れて、それから冷却の一
部を取りもどす熱交換手段； 前記廃ストリームを二酸化炭素圧力スウィング吸着手段
へ再循環させる手段；及び 高二酸化炭素製品ストリームの一部を、該ストリームの
圧力が二酸化炭素圧力スウィング吸着手段の作業圧力よ
りも＾いように前記圧力増加手段の中間点から取り出し
、前記トドリームを前記−酸化炭素圧力スウィング吸着
手段に再循環させる手段； を含む高純度の水素及び二酸化炭素の製造装置。 ４、　前記加圧下の二酸化炭素生成物ス）　ＩＪ−ムの
一部を二酸化炭素圧力スウィング吸着装置に再循環させ
る前記手段が前記ストリームを該装置の吸着剤床内へ、
該床内への原料〃スと亜流のパージとして、原料〃スの
流入に続いて導入し、゛二酸化炭素よりも吸着されるカ
の劣る該原料中の成分を除去する手段を含む請求項３記
載の装置。」以　　　上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水蒸気リホーマー内で１つ以上の炭化水素か
    ら水素を生成させる工程； （ｂ）水蒸気リホーマー流出物を転化装置内で処理して
    、その中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる工程； （ｃ）転化装置流出物を水素ＰＳＡ装置に導入し、それ
    によって少なくとも９９．９９９パーセントの純度の気
    体水素及び水素、二酸化炭素、一酸化炭素並びにメタン
    よりなる流出物ストリームを回収する工程； （ｄ）水素ＰＳＡ装置流出物を加圧下で二酸化炭素ＰＳ
    Ａ装置に導入し、それによって高水素ストリーム、高二
    酸化炭素再循環ストリーム、及び少なくとも９８パーセ
    ントの純度の二酸化炭素を含む高二酸化炭素製品ストリ
    ームを生成させる工程； （ｅ）高水素ストリームを水蒸気リホーマーへの原料に
    再循環させる工程； （ｆ）高二酸化炭素ストリームを二酸化炭素ＰＳＡ装置
    への原料に再循環させる工程； （ｇ）高二酸化炭素製品ストリームを加圧手段に続いて
    冷却下の液化手段に通して、高純度の液体製品及び廃ス
    トリームを回収する工程； （ｈ）前記液化手段からの廃ストリームを二酸化炭素Ｐ
    ＳＡ装置へ再循環させる工程；及び （ｉ）前記加圧手段の中間点から高純度二酸化炭素の一
    部を取り出して、それを二酸化炭素ＰＳＡ装置に再循環
    させる工程； を含む、高純度の気体水素及び液体二酸化炭素の回収方
    法。 ２、（ａ）水蒸気リホーマー内で１つ以上の炭化水素か
    ら水素を生成させる工程； （ｂ）水蒸気リホーマー流出物を転化装置内で処理して
    、その中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる工程； （ｃ）転化装置流出物を水素ＰＳＡ装置内に導入し、そ
    れによって少なくとも９９．９９９パーセントの純度の
    気体水素及び水素、二酸化炭素、一酸化炭素並びにメタ
    ンよりなる流出物ストリームを回収する工程； （ｄ）水素ＰＳＡ装置流出物ストリームを加圧下で二酸
    化炭素ＰＳＡ装置に導入し、該二酸化炭素ＰＳＡ装置は
    高水素製品ストリームの生成に伴う加圧、他の吸着剤床
    との均圧化、少なくとも９８パーセントの純度の二酸化
    炭素を含む高二酸化炭素ストリームを生成させるための
    再生、その一部の加圧下での二酸化炭素ＰＳＡ装置への
    再循環、及び他の床との均圧化よりなるサイクルを行う
    際、そこにおいて加圧下の再循環ストリームを並流パー
    ジとして利用して、前記再生を行う前にパージを行い、
    水素ＰＳＡ装置流出物の床成分から二酸化炭素よりも吸
    着される力の劣る成分を除去し、それによって前記床に
    吸着される二酸化炭素の量を増大させる工程； （ｅ）高水素ストリームを水蒸気リホーマーへの原料に
    再循環させる工程； （ｆ）残余の高二酸化炭素製品ストリームを加圧手段に
    続いて冷却下の液化手段に通して、高純度の液体製品及
    び廃ストリームを回収する工程； （ｇ）前記液化手段からの廃ストリームを二酸化炭素Ｐ
    ＳＡ装置へ再循環させる工程；及び （ｈ）前記加圧手段の中間点から、高純度二酸化炭素の
    一部を取り出して、それを二酸化炭素ＰＳＡ装置に再循
    環させる工程； を含む高純度の気体水素及び液体二酸化炭素の回収方法
    。 ３、１つ以上の炭化水素から水素を生成させる水蒸気リ
    ホーマー； 水蒸気リホーマーからの流出物を受け入れて、その中の
    一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる転化装置； 転化装置からの流出物を受け入れて、それから高純度の
    水素ストリーム及び水素、二酸化炭素、一酸化炭素並び
    にメタンよりなる廃ストリームを生成させる水素圧力ス
    ウィング吸着手段； 前記廃ストリームを受け入れて、その圧力を高める手段
    ： 前記加圧廃ストリームを受け入れて、それから高水素ス
    トリーム、高二酸化炭素再循環ストリーム、及び高二酸
    化炭素生成物ストリームを生成させる二酸化炭素圧力ス
    ウィング吸着手段； 前記高水素ストリームを前記水蒸気リホーマーに再循環
    させる手段； 高二酸化炭素再循環ストリームを二酸化炭素圧力スウィ
    ング吸着手段へ再循環させる手段；高二酸化炭素製品ス
    トリームの圧力を高め、それを冷却手段内に導入し、そ
    れによって少なくとも９９．９パーセントの純度の液体
    二酸化炭素及び廃ストリームを生成させる手段； 前記廃ストリームを受け入れて、それから冷却の一部を
    取りもどす熱交換手段； 前記廃ストリームを二酸化炭素圧力スウィング吸着手段
    へ再循環させる手段；及び 高二酸化炭素製品ストリームの一部を、該ストリームの
    圧力が二酸化炭素圧力スウィング吸着手段の作業圧力よ
    りも高いように前記圧力増加手段の中間点から取り出し
    、前記ストリームを前記二酸化炭素圧力スウィング吸着
    手段に再循環させる手段； を含む高純度の水素及び二酸化炭素の製造装置。 ４、前記加圧下の二酸化炭素生成物ストリームの一部を
    二酸化炭素圧力スウィング吸着装置に再循環させる前記
    手段が前記ストリームを該装置の吸着剤床内へ、該床内
    への原料ガスと並流のパージとして、原料ガスの流入に
    続いて導入し、二酸化炭素よりも吸着される力の劣る該
    原料中の成分を除去する手段を含む請求項３記載の装置
    。
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