JPS63123445A - ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 - Google Patents
ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒Info
- Publication number
- JPS63123445A JPS63123445A JP62269535A JP26953587A JPS63123445A JP S63123445 A JPS63123445 A JP S63123445A JP 62269535 A JP62269535 A JP 62269535A JP 26953587 A JP26953587 A JP 26953587A JP S63123445 A JPS63123445 A JP S63123445A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- precipitate
- group
- solution
- phosphorus
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 79
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 28
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 28
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 27
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 15
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 11
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000000516 activation analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高表面積を有する幅広気孔の燐酸化アルミナ
ヒドロゲル由来の触媒の製造方法、並びにこの方法によ
り製造された触媒に関するものである。
ヒドロゲル由来の触媒の製造方法、並びにこの方法によ
り製造された触媒に関するものである。
石油供給原料の触媒処理においては、しばしば触媒の気
孔構造を変化させて種々異なる種類の供給物に適合させ
ることが望ましい。たとえば、金属を含有しないまたは
金属含有量の少ない供給原料を処理する場合、狭い気孔
の触媒を使用するのが技術上かつ経済上望ましい。他方
、金属含有量の高い供給原料ｆ：ＩＡ理する場合、金属
は触媒表面上に急速に沈着して慣用の水添処理触媒の気
孔を閉塞し、硫黄及び窒素除去に対する触媒活性の喪失
をもたらすという傾向を有する。水添処理活性を維持す
るには、触媒が大きい表面８［含有する必要がある。触
媒に対する大型成分の拡散を容易化させかつコ゛−クス
及び金属の表面沈着を防止するには、大きい孔径が必要
とされる。これらの基準は、高表面積を有しかつ大型気
孔の相当な割合を有する幅広気孔の触媒の使用を必要と
する。大きい気孔は触媒中への大きい分子の拡散を向上
させる一方、殆んどの表面積を供給する小さい気孔は供
給物の水添処理を可能にする。調節された気孔寸法およ
びアルミナの形成方法が、したがって極めて有用である
。
孔構造を変化させて種々異なる種類の供給物に適合させ
ることが望ましい。たとえば、金属を含有しないまたは
金属含有量の少ない供給原料を処理する場合、狭い気孔
の触媒を使用するのが技術上かつ経済上望ましい。他方
、金属含有量の高い供給原料ｆ：ＩＡ理する場合、金属
は触媒表面上に急速に沈着して慣用の水添処理触媒の気
孔を閉塞し、硫黄及び窒素除去に対する触媒活性の喪失
をもたらすという傾向を有する。水添処理活性を維持す
るには、触媒が大きい表面８［含有する必要がある。触
媒に対する大型成分の拡散を容易化させかつコ゛−クス
及び金属の表面沈着を防止するには、大きい孔径が必要
とされる。これらの基準は、高表面積を有しかつ大型気
孔の相当な割合を有する幅広気孔の触媒の使用を必要と
する。大きい気孔は触媒中への大きい分子の拡散を向上
させる一方、殆んどの表面積を供給する小さい気孔は供
給物の水添処理を可能にする。調節された気孔寸法およ
びアルミナの形成方法が、したがって極めて有用である
。
本発明は、３００ｍ ／ｇより大きい民面積を有しかつ
孔径の少なくとも２０％が／Ｊ’ｎｍよりも大きい幅広
気孔触媒の製造方法に関し、この方法は憤）７種もしく
はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液を燐含有化合物の
存在下にメタノール、エタノールおよびその混合物より
なる群から選択される１５〜ｊＯ容量チのアルコールを
含有する溶液中にて前記溶液のＰｌ（をよｊ〜９０．０
に調節することにより沈澱させて沈澱物を形成し、 （ｂ） この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて
ｚＯ〜７２．０の範囲のｐＨで少なくとも１５分間熟成
させ、 （ｃ）沈澱物を洗浄し、 （ｄ） この沈澱物’ｅモリブデン、タングステンお
よびその混合物よりなる群から選択される重金属トニッ
ケル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択さ
れる元素との溶解した塩を含有する溶液と４０〜．￥Ｑ
の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で、ゲル上
への前記塩類の吸着が触媒上有効量の金属を存在させた
最終触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （６）工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ（ｆ） 工
程（ｃ）の生成物に、３００〜９００℃の範囲の温度で
乾燥しかつ焼成する こと全特徴とする。
孔径の少なくとも２０％が／Ｊ’ｎｍよりも大きい幅広
気孔触媒の製造方法に関し、この方法は憤）７種もしく
はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液を燐含有化合物の
存在下にメタノール、エタノールおよびその混合物より
なる群から選択される１５〜ｊＯ容量チのアルコールを
含有する溶液中にて前記溶液のＰｌ（をよｊ〜９０．０
に調節することにより沈澱させて沈澱物を形成し、 （ｂ） この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて
ｚＯ〜７２．０の範囲のｐＨで少なくとも１５分間熟成
させ、 （ｃ）沈澱物を洗浄し、 （ｄ） この沈澱物’ｅモリブデン、タングステンお
よびその混合物よりなる群から選択される重金属トニッ
ケル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択さ
れる元素との溶解した塩を含有する溶液と４０〜．￥Ｑ
の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で、ゲル上
への前記塩類の吸着が触媒上有効量の金属を存在させた
最終触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （６）工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ（ｆ） 工
程（ｃ）の生成物に、３００〜９００℃の範囲の温度で
乾燥しかつ焼成する こと全特徴とする。
メタノールおよび／またはエタノールを沈澱工程に際し
助溶媒に添加すると、最終触媒は沈澱に賑し溶媒として
水を用いて製造した触媒よりもずっと幅広の気孔寸法分
布を有することが判明した。
助溶媒に添加すると、最終触媒は沈澱に賑し溶媒として
水を用いて製造した触媒よりもずっと幅広の気孔寸法分
布を有することが判明した。
本発明により製造された触′媒は３００ｍ２／ｇより大
きい高巽面積と弘Ｏ１夕Ｎより大きい高破砕強度とを有
し、さらにその気孔の２０％より多い実質的部分が／Ｊ
”ｎｍより大きい気孔を有する。これらの触媒は水添処
理および水添脱金属化の用途につき特に有用である。
きい高巽面積と弘Ｏ１夕Ｎより大きい高破砕強度とを有
し、さらにその気孔の２０％より多い実質的部分が／Ｊ
”ｎｍより大きい気孔を有する。これらの触媒は水添処
理および水添脱金属化の用途につき特に有用である。
本発明の方法において、高表面積かつ幅広気孔の燐酸化
アルミナヒＶロゲル由来の触媒はモリブデン、タングス
テンおよびその混合物よりなる群から選択される元素と
ニッケル、コバルト及びその混合物よりなる群から選択
される元素とを含有する金属溶液をアルミナヒドロゲル
支持体に混入して製造され、この支持体は７種もしくは
それ以上のアルミニウム塩の水溶液をメタノール、エタ
ノールおよびその混合物よりなる群から選択される１５
〜ｊＯ容量チのアルコールを含有する溶液中にて燐含有
化合物の存在下に沈澱させて製造される。
アルミナヒＶロゲル由来の触媒はモリブデン、タングス
テンおよびその混合物よりなる群から選択される元素と
ニッケル、コバルト及びその混合物よりなる群から選択
される元素とを含有する金属溶液をアルミナヒドロゲル
支持体に混入して製造され、この支持体は７種もしくは
それ以上のアルミニウム塩の水溶液をメタノール、エタ
ノールおよびその混合物よりなる群から選択される１５
〜ｊＯ容量チのアルコールを含有する溶液中にて燐含有
化合物の存在下に沈澱させて製造される。
本発明による方法は、好適には
（ｃ） 酸性アルミニウム塩の水溶液および塩基性ア
ルミニウム化合物の水溶液を燐含有化合物の存在下にメ
タノール、エタノールおよびその混合物よりなる群から
選択される１５へＪ″０容量チのアルコールを含有する
溶液中で沈澱させて沈澱物を形成 し、 （ｂ） この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて
９．０〜７２．０の範囲のｐＨで少なくとも１５’分間
熟成させ、 （ｃ）沈殿物全洗浄し、 （ｄ） この沈澱物をモリブデン、タングステンおよ
びその混合物よりなる群から選択される重金属トニッケ
ル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択され
る元素との溶解した塩を含有する溶液と４ｔ、０〜乙０
の範囲の…かつ２０〜９０℃の範囲の温度で、ゲル上へ
の前記塩類の吸着が触媒上有効量の金属を存在させ几最
終触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （ｅ） 工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ（ｆ）
工程（６）の生成物を３００〜９００℃の範囲の温度
で乾燥しかつ焼成する ことによって行なうことができる。
ルミニウム化合物の水溶液を燐含有化合物の存在下にメ
タノール、エタノールおよびその混合物よりなる群から
選択される１５へＪ″０容量チのアルコールを含有する
溶液中で沈澱させて沈澱物を形成 し、 （ｂ） この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて
９．０〜７２．０の範囲のｐＨで少なくとも１５’分間
熟成させ、 （ｃ）沈殿物全洗浄し、 （ｄ） この沈澱物をモリブデン、タングステンおよ
びその混合物よりなる群から選択される重金属トニッケ
ル、コバルトおよびその混合物よりなる群から選択され
る元素との溶解した塩を含有する溶液と４ｔ、０〜乙０
の範囲の…かつ２０〜９０℃の範囲の温度で、ゲル上へ
の前記塩類の吸着が触媒上有効量の金属を存在させ几最
終触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （ｅ） 工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ（ｆ）
工程（６）の生成物を３００〜９００℃の範囲の温度
で乾燥しかつ焼成する ことによって行なうことができる。
燐醸化アルミナヒドロゲルは、／８ｉもしくはそれ以上
のアルミニウム塩の水溶液を燐含有化合物の存在下に適
当な酸性もしくは塩基性物質もしくは浴液で滴定し、燐
酸化されたアルミナダルの沈澱を生ぜしめて作成するこ
とができる。
のアルミニウム塩の水溶液を燐含有化合物の存在下に適
当な酸性もしくは塩基性物質もしくは浴液で滴定し、燐
酸化されたアルミナダルの沈澱を生ぜしめて作成するこ
とができる。
沈澱工程の際に使用するのに適したアルコール類は、メ
タノール、エタノールおよびその混合物であり、エタノ
ールが好適である。沈澱工程の際に存在させるアルコー
ルの量Ｆｉ１５−Ｊ″Ｏ容量チ、好ましくは２０へｌＡ
０容量チの範囲である。ヒドログルの沈澱に際しアルコ
ールを存在させるが、燐酸化されたアルミナ支持体自身
はアルコールの存在によって影響を受けない。しかしな
がら、金属溶液で再スラリー化処理した後、仕上触媒は
水だけを用いて製造され次触媒よりもずっと幅広い孔径
分布を有する。
タノール、エタノールおよびその混合物であり、エタノ
ールが好適である。沈澱工程の際に存在させるアルコー
ルの量Ｆｉ１５−Ｊ″Ｏ容量チ、好ましくは２０へｌＡ
０容量チの範囲である。ヒドログルの沈澱に際しアルコ
ールを存在させるが、燐酸化されたアルミナ支持体自身
はアルコールの存在によって影響を受けない。しかしな
がら、金属溶液で再スラリー化処理した後、仕上触媒は
水だけを用いて製造され次触媒よりもずっと幅広い孔径
分布を有する。
沈澱の際の温度および−は、触媒に所望の物理的性質を
生せしめるのに必要な本発明によるアルミナの製造に際
し重要な因子である。沈澱温度および−の変化は多孔度
の変化をもたらす。本発明によれば、典型的には沈澱温
度は２０−９０℃、好ましくはｊＯ〜ざ５℃の範囲であ
り、かつ典型的には沈澱−は３：ｊ Ｓ１０．０、好４
しくはよ！へよθ、より好ましくは乙、Ｑ〜７ｊの範囲
である。
生せしめるのに必要な本発明によるアルミナの製造に際
し重要な因子である。沈澱温度および−の変化は多孔度
の変化をもたらす。本発明によれば、典型的には沈澱温
度は２０−９０℃、好ましくはｊＯ〜ざ５℃の範囲であ
り、かつ典型的には沈澱−は３：ｊ Ｓ１０．０、好４
しくはよ！へよθ、より好ましくは乙、Ｑ〜７ｊの範囲
である。
沈澱工程に必要とされる時間は臨界的でない。しかし々
から、適するアルミニウム物質の最大添加速度は、２種
の流れを混合してこの系のｐＨ及び温度を効果的に調節
しつる速度によって一定となる。
から、適するアルミニウム物質の最大添加速度は、２種
の流れを混合してこの系のｐＨ及び温度を効果的に調節
しつる速度によって一定となる。
本発明の方法において、アルミナグルは、たとえば硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウ
ムのよりな酸性アルミニウム塩の水溶液をたとえば水酸
化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基性
沈澱媒体で燐含有化合物の存在下に滴定して、或いはた
とえばアルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸カリウ
ムのようなアルカリ金属アルミン酸塩の水溶液をたとえ
ば塩酸もしくは硝酸のような酸性沈澱媒体で燐含有化合
物の存在下に滴定して製造することができる。アルミニ
ウム含有溶液のｐＨをよｊ〜９０．０の範囲に調節すれ
ば、アルミニウムを水酸化アルミニウムまたは水和され
た酸化アルミニウムとして沈澱させる。
アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウ
ムのよりな酸性アルミニウム塩の水溶液をたとえば水酸
化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基性
沈澱媒体で燐含有化合物の存在下に滴定して、或いはた
とえばアルミン酸ナトリウムもしくはアルミン酸カリウ
ムのようなアルカリ金属アルミン酸塩の水溶液をたとえ
ば塩酸もしくは硝酸のような酸性沈澱媒体で燐含有化合
物の存在下に滴定して製造することができる。アルミニ
ウム含有溶液のｐＨをよｊ〜９０．０の範囲に調節すれ
ば、アルミニウムを水酸化アルミニウムまたは水和され
た酸化アルミニウムとして沈澱させる。
好適具体例において、燐酸化されたアルミナヒドロゲル
はメタノール、エタノールおよびその混合物よりなる群
から選択される１５−３０容ｔ％、好ましくは２０〜４
０容量−のアルコールを含有する溶液と、アルカリ金属
アルミン酸塩の水溶液と、酸性アルミニウム塩の水溶液
とを燐含有化合物の存在下に滴定して燐酸化アルミナダ
ルの沈澱を生ぜしめることによりｆｆ造される。沈澱は
塩基性アルミニウム物質の水溶液をアルコール溶液中に
存在する酸性アルミニウム物質の水溶液へ添加して行な
うことができ、或いはこの手順を逆転させて酸性アルミ
ニウム物質の溶液をアルコール中に存在する塩基性アル
ミニウム物質の溶液へ添加して行なうこともできる（こ
れを以下「順次の沈澱」という）。好ましくは、本発明
による沈澱は酸性アル −ミニラム物質と塩基性アルミ
ニウム物質（その少なくとも１種は溶解された燐含有化
合物を有する）をアルコール溶液へ同時に添加してヒド
ロゲルの沈澱に対し明確な一定の環境を形成することに
より行なわれる（これを以下「同時の沈澱」という〕。
はメタノール、エタノールおよびその混合物よりなる群
から選択される１５−３０容ｔ％、好ましくは２０〜４
０容量−のアルコールを含有する溶液と、アルカリ金属
アルミン酸塩の水溶液と、酸性アルミニウム塩の水溶液
とを燐含有化合物の存在下に滴定して燐酸化アルミナダ
ルの沈澱を生ぜしめることによりｆｆ造される。沈澱は
塩基性アルミニウム物質の水溶液をアルコール溶液中に
存在する酸性アルミニウム物質の水溶液へ添加して行な
うことができ、或いはこの手順を逆転させて酸性アルミ
ニウム物質の溶液をアルコール中に存在する塩基性アル
ミニウム物質の溶液へ添加して行なうこともできる（こ
れを以下「順次の沈澱」という）。好ましくは、本発明
による沈澱は酸性アル −ミニラム物質と塩基性アルミ
ニウム物質（その少なくとも１種は溶解された燐含有化
合物を有する）をアルコール溶液へ同時に添加してヒド
ロゲルの沈澱に対し明確な一定の環境を形成することに
より行なわれる（これを以下「同時の沈澱」という〕。
本明細書において、「燐含有化合物」という用語は一般
的であって、７個の燐を含有する化合物並びに２個以上
の燐を含有する化合物を意味する、燐含有化合物は好適
には燐酸、燐酸塩またはその混合物を包含する。適する
燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属水素燐酸塩
、燐酸アンモニウムおよび燐酸水素アンモニウムを包含
する。この燐含有化合物は好ましくは燐酸であって、好
ましくは沈澱前に酸性アルミニウム物質と混合される。
的であって、７個の燐を含有する化合物並びに２個以上
の燐を含有する化合物を意味する、燐含有化合物は好適
には燐酸、燐酸塩またはその混合物を包含する。適する
燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属水素燐酸塩
、燐酸アンモニウムおよび燐酸水素アンモニウムを包含
する。この燐含有化合物は好ましくは燐酸であって、好
ましくは沈澱前に酸性アルミニウム物質と混合される。
或いは燐含有化合物は燐酸ナトリウムもしくはアンモニ
ウムとすることもでき、かつ沈澱前に塩基性アルミニウ
ム物質と混合される。燐含有化合物はさらに別の溶液と
して添加することもでき、或いは酸性アルミニウム物質
および塩基性アルミニウム物質の両者に添加して、結果
に対し顕著に影響を与えないこともできる。好適具体例
において、燐含有化合物は市販のざタチ燐酸を用いて作
成されるが、他の燐含有物質も使用することができる。
ウムとすることもでき、かつ沈澱前に塩基性アルミニウ
ム物質と混合される。燐含有化合物はさらに別の溶液と
して添加することもでき、或いは酸性アルミニウム物質
および塩基性アルミニウム物質の両者に添加して、結果
に対し顕著に影響を与えないこともできる。好適具体例
において、燐含有化合物は市販のざタチ燐酸を用いて作
成されるが、他の燐含有物質も使用することができる。
酸性アルミニウム物質および／または塩基性アルミニウ
ム物質に添加される燐含有化合物の量は好適にはアルミ
ニウム１モル当９０．ｏ乙〜０．３０モルの燐の範囲で
ある。
ム物質に添加される燐含有化合物の量は好適にはアルミ
ニウム１モル当９０．ｏ乙〜０．３０モルの燐の範囲で
ある。
沈澱工程を完了した後、スラリーのＰ［（を塩基性アル
ミン酸塩溶液の添加により調節して９０〜／２．０（Ｄ
範囲、好ましくは１０．０−１１．５″（Ｄ範囲に低下
させると共に２０〜９０℃、好ましくはｊＯ〜ｇ３″℃
の範囲の温度にて少なくとも１５分間熟成する。熟成時
間の上限は臨界的でなく、−般に経済的考慮により決定
される。熟成時間は典型的には０．１〜９０時間、好ま
しくは０．２！；−５時間、より好ましくは０．２ｊ〜
１時間の範囲である。一般に、許容しつる性質を備え几
アルミナは、熟成温度を沈澱温度にほぼ等しく保つとと
ｒｔｃ工り生成される。
ミン酸塩溶液の添加により調節して９０〜／２．０（Ｄ
範囲、好ましくは１０．０−１１．５″（Ｄ範囲に低下
させると共に２０〜９０℃、好ましくはｊＯ〜ｇ３″℃
の範囲の温度にて少なくとも１５分間熟成する。熟成時
間の上限は臨界的でなく、−般に経済的考慮により決定
される。熟成時間は典型的には０．１〜９０時間、好ま
しくは０．２！；−５時間、より好ましくは０．２ｊ〜
１時間の範囲である。一般に、許容しつる性質を備え几
アルミナは、熟成温度を沈澱温度にほぼ等しく保つとと
ｒｔｃ工り生成される。
熟成後、スラリーを洗浄しかつ常法で濾過して、ヒドロ
ゲルの沈澱に際し生成した洗浄により除去しうる塩をほ
ぼ全部除去する。洗浄のための好適溶媒は水であるが、
他の溶媒、たとえば低級アルカノールも使用することが
できる。
ゲルの沈澱に際し生成した洗浄により除去しうる塩をほ
ぼ全部除去する。洗浄のための好適溶媒は水であるが、
他の溶媒、たとえば低級アルカノールも使用することが
できる。
洗浄後、ヒドロゲルをモリブデン、タングステン及びそ
の混合物よりなる群から選択された重金属とニッケル、
コバルト及びその混合物よりなる群から選択された元素
との溶解した塩を含有する溶液により、最終触媒上へ／
〜ｊ重量−のニッケル溶液び／″またけコバルトとざ〜
／ｇ重量％のモリブデンもしくは９０〜３２重量％のタ
ングステンとを沈着させるのに充分となるよう再スラリ
ー化する。モリブデンとタングステンとの混合物を使用
する場合、最終触媒はｇ〜３２重量％のモリブデンおよ
び／ま友はタングステンを含有する。
の混合物よりなる群から選択された重金属とニッケル、
コバルト及びその混合物よりなる群から選択された元素
との溶解した塩を含有する溶液により、最終触媒上へ／
〜ｊ重量−のニッケル溶液び／″またけコバルトとざ〜
／ｇ重量％のモリブデンもしくは９０〜３２重量％のタ
ングステンとを沈着させるのに充分となるよう再スラリ
ー化する。モリブデンとタングステンとの混合物を使用
する場合、最終触媒はｇ〜３２重量％のモリブデンおよ
び／ま友はタングステンを含有する。
或いは、この溶液は上記量の金属を沈着させるのに要す
る量エリも多量のニッケルおよび／またはコバルトとモ
リブデンおよび／またはタングステンとを含有すること
ができ、この過剰量は再スラリー化工程の後に洗浄して
除去することができる。
る量エリも多量のニッケルおよび／またはコバルトとモ
リブデンおよび／またはタングステンとを含有すること
ができ、この過剰量は再スラリー化工程の後に洗浄して
除去することができる。
典型的な溶液は、モリブデン溶液をニッケルおよび／ま
たはコバルト溶液と合して作成することができる。好適
具体例において、この溶液は安定量の燐を含有する。典
型的には、金属溶液はモリブデンおよび／またはタング
ステン１モル轟９０，２〜１．！モルの燐の範囲の量で
燐を有する燐含有化合物を含有する。燐含有化合物は好
適には燐酸、燐酸塩またはその混合物である。
たはコバルト溶液と合して作成することができる。好適
具体例において、この溶液は安定量の燐を含有する。典
型的には、金属溶液はモリブデンおよび／またはタング
ステン１モル轟９０，２〜１．！モルの燐の範囲の量で
燐を有する燐含有化合物を含有する。燐含有化合物は好
適には燐酸、燐酸塩またはその混合物である。
モリブデン溶液は、たとえばヘプタモリブデン酸アンモ
ニウムまたはジモリブデン酸アンモニウムのような水中
に溶解されたモリブデンの水溶性原料を含有する。
ニウムまたはジモリブデン酸アンモニウムのような水中
に溶解されたモリブデンの水溶性原料を含有する。
タングステン溶液は、典型的には水中に溶解され几メタ
タングステン酸アンモニウム會含有する。
タングステン酸アンモニウム會含有する。
モリブデンおよびタングステン溶液の好適製造方法は、
過酸化水素を溶液へモリブデンもしくはタングステフ１
モル当９０． ／〜１．θモルの過酸化水素の＆）、囲
で添加することからなっている。さらに、たとえばモノ
エタノールアミン、プロパツールアミンまたはエチレン
ソアミンのような適する可溶性アミン化合物も溶液へ添
加して、溶液の安定性全促進することができる。
過酸化水素を溶液へモリブデンもしくはタングステフ１
モル当９０． ／〜１．θモルの過酸化水素の＆）、囲
で添加することからなっている。さらに、たとえばモノ
エタノールアミン、プロパツールアミンまたはエチレン
ソアミンのような適する可溶性アミン化合物も溶液へ添
加して、溶液の安定性全促進することができる。
ニッケル溶液は、水中に溶解され７’ｃ１種もしくはそ
れ以上のニッケル塩と必要に応じ燐含有化合物とを含有
する。広範囲のニッケル化合物が適しており、たとえば
硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、！１ａｌｌ！！ニッケル
、硫酸ニッケル、醸化ニッケル、燐識ニッケル、炭酸ニ
ーＩケル、塩化ニッケルおよび水酸化ニッケルが挙げら
れる。特に有用な２種の化合物は硝酸ニッケルおよび炭
酸ニッケルである。
れ以上のニッケル塩と必要に応じ燐含有化合物とを含有
する。広範囲のニッケル化合物が適しており、たとえば
硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、！１ａｌｌ！！ニッケル
、硫酸ニッケル、醸化ニッケル、燐識ニッケル、炭酸ニ
ーＩケル、塩化ニッケルおよび水酸化ニッケルが挙げら
れる。特に有用な２種の化合物は硝酸ニッケルおよび炭
酸ニッケルである。
コバルト溶液は、水中に溶解された７種もしくはそれ以
上のコバルト塩と必要に応じ燐含有化合物とを含有する
。広範囲のコバルト化合物が適しており、たとえば硝酸
コバルト、水酸化コバルト、酢酸コバルト、修酸コバル
トもしくは酸化コバルトが挙げられる。好適コバルト化
合物は硝酸コバルトである。
上のコバルト塩と必要に応じ燐含有化合物とを含有する
。広範囲のコバルト化合物が適しており、たとえば硝酸
コバルト、水酸化コバルト、酢酸コバルト、修酸コバル
トもしくは酸化コバルトが挙げられる。好適コバルト化
合物は硝酸コバルトである。
金属溶液によるヒドロダル支持体の再スラリー化はｌＩ
Ｌ、０〜ＫＯの範囲、好ましくはｌＩＬ、０〜６．０の
範囲のｐＨで行なわれ、必要に応じ酸もしくは塩基をと
ドロダル、金属溶液および／またはスラリーと金属溶液
との混合物へ添加してこれらのｌ１１１″Ｍヲ調節し、
温度は２０〜９０℃の範囲として、グルに対する金属塩
の吸着が触媒上有効量の金属を存在せしめた最終的な焼
成触媒を生成するのに充分となるようにする。典型的に
は、再スラリー化の時間は０１５〜２時間である。必要
に応じ、得られ次物質を洗浄して、未吸着の金属を除去
すると共に、常法で濾過することができる。
Ｌ、０〜ＫＯの範囲、好ましくはｌＩＬ、０〜６．０の
範囲のｐＨで行なわれ、必要に応じ酸もしくは塩基をと
ドロダル、金属溶液および／またはスラリーと金属溶液
との混合物へ添加してこれらのｌ１１１″Ｍヲ調節し、
温度は２０〜９０℃の範囲として、グルに対する金属塩
の吸着が触媒上有効量の金属を存在せしめた最終的な焼
成触媒を生成するのに充分となるようにする。典型的に
は、再スラリー化の時間は０１５〜２時間である。必要
に応じ、得られ次物質を洗浄して、未吸着の金属を除去
すると共に、常法で濾過することができる。
再スラリー化工程の後、この物質を押出し、次いで乾燥
しかつ焼成し；或いは乾燥し、水を添加して混練し、押
出しまたはペレット化させかつ焼成し；或いは部分乾燥
し、押出しまたはペレット化し、より完全に乾燥させか
つ焼成する。
しかつ焼成し；或いは乾燥し、水を添加して混練し、押
出しまたはペレット化させかつ焼成し；或いは部分乾燥
し、押出しまたはペレット化し、より完全に乾燥させか
つ焼成する。
乾燥は慣用手段によって行なわれる。これは強制通気乾
燥、減圧乾燥、空気乾燥などの手段で行なうことができ
る。乾燥温度は臨界的でなく、乾燥に用いる特定手段に
依存する。典型的には、乾燥温度は５０〜７５０℃の範
囲である。
燥、減圧乾燥、空気乾燥などの手段で行なうことができ
る。乾燥温度は臨界的でなく、乾燥に用いる特定手段に
依存する。典型的には、乾燥温度は５０〜７５０℃の範
囲である。
好適具体例においては、この物質を押出し、次いで乾燥
する。或いは、この物質は適切な強熱減量（ＬＯＩ）ま
で乾燥した後に押出すこともできる。
する。或いは、この物質は適切な強熱減量（ＬＯＩ）ま
で乾燥した後に押出すこともできる。
しかしながら、押出しを容易化するため、有機結合剤お
よび／または潤滑剤を押出し前に添加することもできる
。
よび／または潤滑剤を押出し前に添加することもできる
。
乾燥の後、この物質を焼成して最終触媒を生成させる。
この物質は還元、酸化もしくは中性など任意の雰囲気で
焼成しうるが、空気が好適である。
焼成しうるが、空気が好適である。
しかしながら、結合剤および／ま几は潤滑剤を本発明の
方法に用いる場合、この物質は酸素含有雰囲気、好まし
くは空気中で加熱して、結合剤および潤滑剤を燃焼除去
するのが好ましい。焼成温度は典型的ＫＦ１３００〜９
００℃の範囲である。典型的には、燃焼温度は３００〜
９００℃の範囲である。乾燥と焼成と燃焼と１／工程ま
たはλ工程で組合せることができる。特にしばしば、焼
成工程および／または燃焼工程を酸素含有雰囲気により
組合せる。
方法に用いる場合、この物質は酸素含有雰囲気、好まし
くは空気中で加熱して、結合剤および潤滑剤を燃焼除去
するのが好ましい。焼成温度は典型的ＫＦ１３００〜９
００℃の範囲である。典型的には、燃焼温度は３００〜
９００℃の範囲である。乾燥と焼成と燃焼と１／工程ま
たはλ工程で組合せることができる。特にしばしば、焼
成工程および／または燃焼工程を酸素含有雰囲気により
組合せる。
上記工程には本発明の思想ンよび範囲を逸脱することな
く、他の幾つかの処理工程を組込むこともできる。穴と
えは、触媒の完全乾燥の前にこれを押出し、次いでより
完全に乾燥させ、次いで焼成することもできる。
く、他の幾つかの処理工程を組込むこともできる。穴と
えは、触媒の完全乾燥の前にこれを押出し、次いでより
完全に乾燥させ、次いで焼成することもできる。
最終触媒は３００ ｍ２／ｇより大きい表面積と０．６
〜１． ２ｃｍ３／Ｉｉの範囲の気孔容積とを有し、そ
の気孔容積の少なくとも２０チが／’ｊｎｍ二り大きい
直径を有することが判明した。気孔直径はまた水銀侵入
によって測定される。破砕強度は４０．５ Ｎより大で
ある。一般に、最終触媒の金属含有ｆｒｒｉ／へ！重量
−のニッケルシよび／またはコバルト、好ましくけ２よ
〜弘ｉｔ俤のニッケルおよび／またはコバルトと８〜１
８重量％のモリブデンまたは９０〜３２重量％のタング
ステンと１〜６重量％の燐の範囲である。
〜１． ２ｃｍ３／Ｉｉの範囲の気孔容積とを有し、そ
の気孔容積の少なくとも２０チが／’ｊｎｍ二り大きい
直径を有することが判明した。気孔直径はまた水銀侵入
によって測定される。破砕強度は４０．５ Ｎより大で
ある。一般に、最終触媒の金属含有ｆｒｒｉ／へ！重量
−のニッケルシよび／またはコバルト、好ましくけ２よ
〜弘ｉｔ俤のニッケルおよび／またはコバルトと８〜１
８重量％のモリブデンまたは９０〜３２重量％のタング
ステンと１〜６重量％の燐の範囲である。
本発明により製造された触媒は炭化水素転換法、たとえ
ば接触熱分解、水添熱分解、水添処理、異性化、水素化
、脱水素化、オリヅマー化、アルキル化、脱アルキル化
などに好適に用いることができる。触媒は原油供給原料
に関する脱金属化に対し特に適している。本発明により
製造される触媒の大きい気孔は急速には閉塞されず、シ
友がってより長い寿命を与える。
ば接触熱分解、水添熱分解、水添処理、異性化、水素化
、脱水素化、オリヅマー化、アルキル化、脱アルキル化
などに好適に用いることができる。触媒は原油供給原料
に関する脱金属化に対し特に適している。本発明により
製造される触媒の大きい気孔は急速には閉塞されず、シ
友がってより長い寿命を与える。
本発明による触媒を用いる典型的な水添転換法は、１５
ｆＯＳ弘ＳＯ℃の範囲の温度、／４’−〜／７ｊパール
の範囲の圧力かつ０． ／ −／ ０．０レシプロ力ル
時間の液体空時速度にて行なわれる。
ｆＯＳ弘ＳＯ℃の範囲の温度、／４’−〜／７ｊパール
の範囲の圧力かつ０． ／ −／ ０．０レシプロ力ル
時間の液体空時速度にて行なわれる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例／
７≠Ｏｇの試薬級のアルミン酸ナトリウムを１０ＯＯＥ
Ｉの水に添加し、次いでこれを６部℃まで加熱して、こ
れらの物質を溶解させた。！ｌＩ−弘１の塩化アルミニ
ウム六水塩ｆ７１．０９の水に添加した。／２０９のざ
！チ燐酸と／ ／２１１の水とを塩化アルミニウム溶液
へ添加し、次いで６０℃に加熱した。これらの両溶液を
６０℃より僅か低い温度まで冷却し、かつ滴加漏斗に入
れた。
Ｉの水に添加し、次いでこれを６部℃まで加熱して、こ
れらの物質を溶解させた。！ｌＩ−弘１の塩化アルミニ
ウム六水塩ｆ７１．０９の水に添加した。／２０９のざ
！チ燐酸と／ ／２１１の水とを塩化アルミニウム溶液
へ添加し、次いで６０℃に加熱した。これらの両溶液を
６０℃より僅か低い温度まで冷却し、かつ滴加漏斗に入
れた。
！ｌの弘Ｏ容量チのエタノール溶液を、−メータと温度
計と攪拌機とを装着した１０１のステンレス鋼バケツに
入れた。ｐＨ？アルミン酸ナトナトリウム溶液？）７．
ＯＫ”Ａ節した後、滴加漏斗内の２種の溶液を同時に充
分攪拌され次バケツへ添加し、その際７の沈澱−を維持
し友。全部で／ ３７（＃のアルミン酸ナトリウム溶液
と７６／ｇの塩化アルミニウム溶液と管用いて滴定を行
なった。これらの量の試薬が使用され几後、溶液の最終
熟成−は１０．０〜／１．０の範囲まで上昇し７１ｃ、
この溶液ｔｂｏ℃にて７時間熟成した。得られ次物質を
濾過し、かつ２個の大聖プフナー漏斗で約ｊＯ１の水を
用いて洗浄した。濡れた濾過ケーキからの過剰の水金減
圧除去した。次いで、ヒドロゲルを３つの吟しい部分に
分けた。
計と攪拌機とを装着した１０１のステンレス鋼バケツに
入れた。ｐＨ？アルミン酸ナトナトリウム溶液？）７．
ＯＫ”Ａ節した後、滴加漏斗内の２種の溶液を同時に充
分攪拌され次バケツへ添加し、その際７の沈澱−を維持
し友。全部で／ ３７（＃のアルミン酸ナトリウム溶液
と７６／ｇの塩化アルミニウム溶液と管用いて滴定を行
なった。これらの量の試薬が使用され几後、溶液の最終
熟成−は１０．０〜／１．０の範囲まで上昇し７１ｃ、
この溶液ｔｂｏ℃にて７時間熟成した。得られ次物質を
濾過し、かつ２個の大聖プフナー漏斗で約ｊＯ１の水を
用いて洗浄した。濡れた濾過ケーキからの過剰の水金減
圧除去した。次いで、ヒドロゲルを３つの吟しい部分に
分けた。
次いで、次の溶液を作成した。３０Ｊ７ｇの硝酸ニッケ
ル六水塩を、２ １． ｊ ３１のざｊ％燐酸と混合し
、かつ水により５００−まで希釈した。≠よ３りＳのへ
ブタモリブデン酸アンモニウムと９０７９の３０％過酸
化水素との追加溶液を水でｊＯＯ−まで希釈した。
ル六水塩を、２ １． ｊ ３１のざｊ％燐酸と混合し
、かつ水により５００−まで希釈した。≠よ３りＳのへ
ブタモリブデン酸アンモニウムと９０７９の３０％過酸
化水素との追加溶液を水でｊＯＯ−まで希釈した。
２８の溶液を攪拌しながら徐々に合し、かつヒドロゲル
の７部を添加し、そしてこの溶液により了０℃にてよＯ
のｐＨで２時間外スラリー化させた。２時間後、このス
ラリーを濾過し、かつ、２１の水で洗浄した。スラリー
からの過剰の水を再び減圧除去した。次いで、濡れたゲ
ルｆ ４部ｍの円筒ダイを用いる小型の手持ち押出器に
よって押出し、八Ｕ℃にて／晩乾燥しかつよ１０℃にて
空気中で焼成した。触媒（１）の性質を第１表および第
■表に示す。
の７部を添加し、そしてこの溶液により了０℃にてよＯ
のｐＨで２時間外スラリー化させた。２時間後、このス
ラリーを濾過し、かつ、２１の水で洗浄した。スラリー
からの過剰の水を再び減圧除去した。次いで、濡れたゲ
ルｆ ４部ｍの円筒ダイを用いる小型の手持ち押出器に
よって押出し、八Ｕ℃にて／晩乾燥しかつよ１０℃にて
空気中で焼成した。触媒（１）の性質を第１表および第
■表に示す。
実施例２
触媒（２）を実施例／にしたがって作成したが−ただし
モリブデン溶液はさらにｔＡｇのモノエタノールアミン
を含有し、再スラリー化のｐＨはよよとした。最終触媒
の性質を第１表および第■表に示す。
モリブデン溶液はさらにｔＡｇのモノエタノールアミン
を含有し、再スラリー化のｐＨはよよとした。最終触媒
の性質を第１表および第■表に示す。
比較実験Ａ
キャリヤＡを実施例／にしたがって作成したが、ただし
！≠３ｇの塩化アルミニウム六水塩ｔ ７１．ＯＩの水
に添加し、かつ３００＆の水をエタノール溶液の代りに
用い友。このように得られたヒドロゲルヲ弘■の円筒ダ
イを用いる小型の手持ち押出器により直接に押出しく金
属化合物を混入することなく）、１２０℃にて／晩乾燥
さすかつ空気中で５１０℃にて焼成した。このキャリヤ
の性質を第１表お工ひ第■表に示す。
！≠３ｇの塩化アルミニウム六水塩ｔ ７１．ＯＩの水
に添加し、かつ３００＆の水をエタノール溶液の代りに
用い友。このように得られたヒドロゲルヲ弘■の円筒ダ
イを用いる小型の手持ち押出器により直接に押出しく金
属化合物を混入することなく）、１２０℃にて／晩乾燥
さすかつ空気中で５１０℃にて焼成した。このキャリヤ
の性質を第１表お工ひ第■表に示す。
比較実験Ｂ
触媒Ｂを実施例１にし元がって作成し九が、ただしｊ≠
２，９の塩化アルミニウム六水塩ｔ７Ａ０ｙの水に添加
し、ｒｏｏｏｇの水をエタノール溶液の代りに使用し、
かつ再スラリー化のｐＨ’ｔ≠ｊにした。触媒の性質金
弟１表および第■表に示す。
２，９の塩化アルミニウム六水塩ｔ７Ａ０ｙの水に添加
し、ｒｏｏｏｇの水をエタノール溶液の代りに使用し、
かつ再スラリー化のｐＨ’ｔ≠ｊにした。触媒の性質金
弟１表および第■表に示す。
比較実験Ｃ
キャリヤＣ′ｌｒ：実施例／にしたがって作成したが、
ただしヒドロゲルｆｊｅｌ／Ｌ鱈の円筒ダイを用いる小
型の手持ち押出器により直接に押出しく金属化合物を混
入することなく）、７２０℃にてｌ晩乾燥させがつ空気
中で５１０℃にて焼成した。このキャリヤの性質を第１
表および第■表に示す。
ただしヒドロゲルｆｊｅｌ／Ｌ鱈の円筒ダイを用いる小
型の手持ち押出器により直接に押出しく金属化合物を混
入することなく）、７２０℃にてｌ晩乾燥させがつ空気
中で５１０℃にて焼成した。このキャリヤの性質を第１
表および第■表に示す。
比較実験Ｄ
３ｇ２ｆｉの試薬級アルミン酸ナトリウム？ ７１７Ｉ
の水へ添加し、次いでこれを６０℃まで加熱して、これ
ら物質を溶解させた。２７７ｇの塩化アルミニウム六水
塩ｔ３ｇＯｆｉの水に添加した。
の水へ添加し、次いでこれを６０℃まで加熱して、これ
ら物質を溶解させた。２７７ｇの塩化アルミニウム六水
塩ｔ３ｇＯｆｉの水に添加した。
５６ｇの了よ％燐酸ｔｊｌｚ９の水と共に塩化アルミニ
ウム溶液へ添加し、次いでこれケ６０℃まで加熱した。
ウム溶液へ添加し、次いでこれケ６０℃まで加熱した。
内溶液を６０℃より僅か低い温度まで冷却し、かつ滴加
漏斗に入れた。
漏斗に入れた。
ｊｌのＩＡ０容量チインプロΔノール溶液金１−メータ
ーと温度計と攪拌機とを装着した１０１のステンレス鋼
バケツに加えた。−をアルミン酸ナトリウム溶液により
ｚＯに調整した後、滴加漏斗における２種の溶液を充分
攪拌されたバケツへ同時に添加し、その際７の沈澱ＰＨ
を維持した。全部で１３９０ｇのアルミン酸ナトリウム
溶液と７６１ｙの塩化アルミニウム溶液とを用いて滴定
を行なった。これらの量の試薬が使用された後、溶液の
最終的熟成ＰＨＦｉｉｏ、ｏ〜／ＡＯの範囲に上昇した
。
ーと温度計と攪拌機とを装着した１０１のステンレス鋼
バケツに加えた。−をアルミン酸ナトリウム溶液により
ｚＯに調整した後、滴加漏斗における２種の溶液を充分
攪拌されたバケツへ同時に添加し、その際７の沈澱ＰＨ
を維持した。全部で１３９０ｇのアルミン酸ナトリウム
溶液と７６１ｙの塩化アルミニウム溶液とを用いて滴定
を行なった。これらの量の試薬が使用された後、溶液の
最終的熟成ＰＨＦｉｉｏ、ｏ〜／ＡＯの範囲に上昇した
。
この溶液を６Ｑ℃にて７時間熟成させた。得られた物質
を濾過しかつ２個の大型プフナー漏斗で約３０１の水に
より洗浄した。湿潤濾過ケーキからの過剰の水１！−減
圧除去し友。次いで、ヒドロゲルを３つの等しい部分に
分けた。
を濾過しかつ２個の大型プフナー漏斗で約３０１の水に
より洗浄した。湿潤濾過ケーキからの過剰の水１！−減
圧除去し友。次いで、ヒドロゲルを３つの等しい部分に
分けた。
次の済液を作成した。２ １． ｊ ＩＡｇの硝酸ニッ
ケル六水塩’ｔ ／ ！ｒ、／ ２ ｇのざＪ″チ燐酸
混合し、かつ水にＬす５ｏｏｙｄまで希釈した。３２．
．０／ｇのへブタモリブデン酸アンモニウムとｌＡｔ
ｇの３０−過酸化水素との追加溶液を水により５ｏｏｒ
ｒｔｌまで希釈した。これら２ａｉの溶液を攪拌しなが
らゆつくり混合しかつヒドロゲルの７つの部分ｔ 添加
し、そして溶液によりざ０℃にてよ０のｐＨで２時間再
スラリー化させ念。２時間の後、このスラリーを濾過し
かつ２１の水で洗浄した。スラリーからの過剰の水を再
へび減圧除去した。次いで、湿潤グルを弘簡の円筒ダイ
を用いる小型手持ち押出器により押出し、１．！０℃に
て／晩乾燥させかつ空気中でよ９０℃にて焼成させた。
ケル六水塩’ｔ ／ ！ｒ、／ ２ ｇのざＪ″チ燐酸
混合し、かつ水にＬす５ｏｏｙｄまで希釈した。３２．
．０／ｇのへブタモリブデン酸アンモニウムとｌＡｔ
ｇの３０−過酸化水素との追加溶液を水により５ｏｏｒ
ｒｔｌまで希釈した。これら２ａｉの溶液を攪拌しなが
らゆつくり混合しかつヒドロゲルの７つの部分ｔ 添加
し、そして溶液によりざ０℃にてよ０のｐＨで２時間再
スラリー化させ念。２時間の後、このスラリーを濾過し
かつ２１の水で洗浄した。スラリーからの過剰の水を再
へび減圧除去した。次いで、湿潤グルを弘簡の円筒ダイ
を用いる小型手持ち押出器により押出し、１．！０℃に
て／晩乾燥させかつ空気中でよ９０℃にて焼成させた。
触媒ＣＤ）の性質を第１表および第■表に示す。
比較実験Ｅ
触媒（Ｅ） ｋ比較実験りにしたがって作成したが、た
だしＩＯ容量チのエタノール溶液を使用した。
だしＩＯ容量チのエタノール溶液を使用した。
触媒の性質を第１表および第■表に示す。
第１表および第■表から判るように、実施例／シよび２
で作成し之触媒は高表面積を維持しなから目孔の個数の
増加を示す。しかしながら、比較実験Ｂで証明されるよ
うに、目孔の個数増加は触媒中に存在する燐の量に基づ
くものでない。
で作成し之触媒は高表面積を維持しなから目孔の個数の
増加を示す。しかしながら、比較実験Ｂで証明されるよ
うに、目孔の個数増加は触媒中に存在する燐の量に基づ
くものでない。
比較実験ＡおよびＣは、支持体におけるアルコールの存
在が支持体材料の孔径分布に対し影響を与えないことを
示している。上孔の増加が見られるのは、金属溶液を添
加した時のみである。比較実験りおよびＥは、用いるア
ルコールの種類および量が１５ｎｍより大きい気孔管２
０％エリ多く有する生成物の形成に対し臨界的であるこ
とを示している。
在が支持体材料の孔径分布に対し影響を与えないことを
示している。上孔の増加が見られるのは、金属溶液を添
加した時のみである。比較実験りおよびＥは、用いるア
ルコールの種類および量が１５ｎｍより大きい気孔管２
０％エリ多く有する生成物の形成に対し臨界的であるこ
とを示している。
（以下余白）
（ＩＡ） 目盛付カップで充分沈降させかつ秤量した
２０り譚容量。
２０り譚容量。
（ｂ） 窒素吸着／脱着によるＢＩＴ 、マイクロメ
リラックス・ディジソルブ２！００装置。
リラックス・ディジソルブ２！００装置。
（ｃ） 窒素吸着による測定、マイクロメソナックス
・ディソソル−！２．５” ００装置。
・ディソソル−！２．５” ００装置。
（ｄ） フラットプレート、単一ベレット、長さ約Ｋ
ｍの押出物。
ｍの押出物。
ｃｍ＞ ニュートロン活性化分析または原子吸収分光
光度法により測定した重量％。
光度法により測定した重量％。
（ｒ） ＝ニートロン活性化分析または原子吸収分光
光度法に工り測定したｘｉ％。
光度法に工り測定したｘｉ％。
（ｇ） ニー−トロン活性化分析またＶｉ原子吸収分
光光度法により測定した重量％。
光光度法により測定した重量％。
Ｃｈ＞ｔ３０’の接触角度および０． ＩＡ ７３ Ｎ
７ｍの水銀表面張力を用いて、マイクロメリテックス・
オートポアク２１０装置によりｌＡｌ３６バールまで水
銀浸入によって測定。示した数値は気孔容積のチでおる
。
７ｍの水銀表面張力を用いて、マイクロメリテックス・
オートポアク２１０装置によりｌＡｌ３６バールまで水
銀浸入によって測定。示した数値は気孔容積のチでおる
。
Claims (16)
- （１）３００ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有しかつ孔
径の少なくとも２０％が１５ｎｍよりも大きい幅広気孔
触媒を製造するに際し、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
を燐含有化合物の存在下にメタノール、エタノールおよ
びその混合物よりなる群から選択される１５〜５０容量
％のアルコールを含有する溶液中にて、前記溶液のｐＨ
を５．５〜１０．０に調節することにより沈澱させて沈
澱物を形成し、 （ｂ）この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて９．
０〜１２．０の範囲のｐＨで少なくとも１５分間熟成さ
せ、 （ｃ）沈澱物を洗浄し、 （ｄ）この沈澱物をモリブデン、タングステンおよびそ
の混合物よりなる群から選択される重金属とニッケル、
コバルトおよびその混合物よりなる群から選択される元
素との溶解した塩を含有する溶液と４．０〜８．０の範
囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で、ゲル上への
前記塩類の吸着が触媒上有効量の金属を存在させた最終
触媒を生成するのに充分となるまで混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ （ｆ）工程（ｅ）の生成物を３００〜９００℃の範囲の
温度で乾燥しかつ焼成する ことを特徴とする幅広気孔触媒の製造方法。 - （２）工程（ａ）が、酸性アルミニウム塩の水溶液およ
び塩基性アルミニウム化合物の水溶液を燐含有化合物の
存在下にメタノール、エタノールおよびその混合物より
なる群から選択される１５〜５０容量％のアルコールを
含有する溶液中で滴定して沈澱物を形成させることから
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）工程（ａ）が、酸性アルミニウム塩および燐酸の
水溶液を塩基性アルミニウム化合物の水溶液によりメタ
ノール、エタノールおよびその混合物よりなる群から選
択される１５〜５０容量％のアルコールを含有する溶液
中で滴定して沈澱物を形成させることからなる特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - （４）工程（ａ）が、酸性アルミニウム塩の水溶液を塩
基性アルミニウム化合物および燐酸ナトリウムの水溶液
によりメタノール、エタノールおよびその混合物よりな
る群から選択される１５〜５０容量％のアルコールを含
有する溶液中で滴定して沈澱物を形成させることからな
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （５）工程（ａ）における溶液がメタノール、エタノー
ルおよびその混合物よりなる群から選択される２０〜４
０容量％のアルコールを含有する特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 - （６）沈澱を５．５〜８．０の範囲のｐＨで行なう特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法
。 - （７）沈澱を２０〜９０℃の温度で行なう特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。 - （８）工程（ａ）における燐含有化合物の量がアルミニ
ウム１モル当り０．０６〜０．３０モルの燐である特許
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法
。 - （９）熟成ｐＨが１０．０〜１１．５の範囲である特許
請求の範囲第１項〜第１項のいずれか一項に記載の方法
。 - （１０）最終触媒が１〜５重量％のニッケルおよび／ま
たはコバルトと８〜１８重量％のモリブデンとを含有す
る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載
の方法。 - （１１）工程（ｄ）に使用する溶液がモリブデン／モル
当り０．２〜１．５モルの量の燐をさらに含有する特許
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記載の方
法。 - （１２）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される
酸性アルミニウム塩の水溶液とアルミン酸ナトリウムお
よびアルミン酸カリウムよりなる群から選択される塩基
性アルミニウム化合物の水溶液とを燐含有化合物の存在
下にメタノール、エタノールおよびその混合物よりなる
群から選択される２０〜４０容量％のアルコールを含有
する溶液中で滴定して沈澱物を形成させることからなり
、工程（ｂ）がこの沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度
にて１０．０〜１１．５の範囲のｐＨで少なくとも１５
分間熟成することからなり、かつ 工程（ｄ）が前記沈澱物を可溶化されたモリブデン酸塩
もしくはジモリブデン酸塩およびニッケルもしくはコバ
ルト塩と燐酸とをモリブデン１モル当り０．２〜１．５
モルの燐の量にて含有する溶液と４．０〜６．０の範囲
のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度にてゲル上への前
記塩類の吸着が２．５〜４重量％のニッケルもしくはコ
バルトと１０〜１４重量％のモリブデンとを有する最終
触媒を生成するのに充分となるまで混合することからな
る 特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （１３）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される
酸性アルミニウム塩の水溶液を塩基の水溶液により燐含
有化合物の存在下にメタノール、エタノールおよびその
混合物よりなる群から選択される２０〜４０容量％のア
ルコールを含有する溶液中で沈澱させて沈澱物を形成さ
せることからなり、 工程（ｂ）がこの沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度に
て１０．０〜１１．５の範囲のｐＨで少なくとも１５分
間熟成することからなり、かつ 工程（ｄ）が沈澱物を可溶化されたモリブデン酸塩もし
くはジモリブデン酸塩およびニッケルもしくはコバルト
塩と燐酸とをモリブデン１モル当り０．２〜１．５モル
の燐の量にて含有する溶液と４．０〜６．０の範囲のｐ
Ｈかつ２０〜９０℃の範囲の温度にてゲル上への前記塩
類の吸着が２．５〜４重量％のニッケルおよび／または
コバルトと１０〜１４重量％のモリブデンとを有する最
終触媒を生成するのに充分となるまで混合することから
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１４）工程（ａ）が酸の水溶液をアルミン酸ナトリウ
ムおよびアルミン酸カリウムよりなる群から選択される
塩基性アルミニウム化合物の水溶液により燐含有化合物
の存在下にメタノール、エタノールおよびその混合物よ
りなる群から選択される２０〜４０容量％のアルコール
を含有する溶液中で沈澱させて沈澱物を形成させること
からなり、工程（ｂ）がこの沈澱物を２０〜９０℃の範
囲の温度にて１０．０〜１１．５の範囲のｐＨで少なく
とも１５分間熟成することからなり、かつ 工程（ｄ）が沈澱物を可溶化されたモリブデン酸塩もし
くはジモリブデン酸塩およびニッケルおよび／またはコ
バルト塩と燐酸とをモリブデン１モル当り０．２〜１．
５モルの燐の量にて含有する溶液と４．０〜６．０の範
囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度にてゲル上への
前記塩類の吸着が２．５〜４重量％のニッケルおよび／
またはコバルト１０〜１４重量％のモリブデンとを有す
る最終触媒を生成するのに充分となるまで混合すること
からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１５）触媒上有効量のニッケル、コバルトおよびその
混合物よりなる群から選択される元素と触媒上有効量の
モリブデン、タングステンおよびその混合物よりなる群
から選択される重金属とを含み、３００ｍ＾２／ｇより
大きい表面積を備え、かつその気孔容積の少なくとも２
０％が１５ｎｍより大きい直径を有する、特許請求の範
囲第１項〜第１４項のいずれか一項に記載の方法により
製造されたことを特徴とする金属含有の原油供給原料を
水添処理する触媒。 - （１６）特許請求の範囲第１５項記載の触媒を使用する
ことを特徴とする炭化水素供給物を水添処理し、特に脱
金属化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/924,228 US4717706A (en) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | Wide-pore hydrogel-derived catalysts |
| US924,228 | 1986-10-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63123445A true JPS63123445A (ja) | 1988-05-27 |
| JP2556341B2 JP2556341B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=25449923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62269535A Expired - Lifetime JP2556341B2 (ja) | 1986-10-28 | 1987-10-27 | ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717706A (ja) |
| EP (1) | EP0266009B1 (ja) |
| JP (1) | JP2556341B2 (ja) |
| CA (1) | CA1312596C (ja) |
| DE (1) | DE3762020D1 (ja) |
| DK (1) | DK171140B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008307450A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びこれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0309045B1 (en) * | 1987-09-24 | 1991-10-23 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof |
| US4810686A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-07 | Shell Oil Company | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
| US4810684A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-07 | Shell Oil Company | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
| US4880524A (en) * | 1987-11-20 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds |
| US4820679A (en) * | 1987-11-20 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
| US5062947A (en) * | 1988-04-28 | 1991-11-05 | Shell Oil Company | Sulfiding of hydrogel derived catalysts |
| US5001101A (en) * | 1988-04-28 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Sulfiding of hydrogel derived catalysts |
| JP3606590B2 (ja) * | 1990-08-03 | 2005-01-05 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 水素化触媒、その調製法及びその使用法 |
| FR3083992B1 (fr) * | 2018-07-23 | 2020-07-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur comalaxe issu de solutions a base d'heteropolyanions, son procede de preparation et son utilisation en hydroconversion de charges hydrocarbonees lourdes |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124418A (en) * | 1964-03-10 | Nitric acid | ||
| GB1076450A (en) * | 1963-12-06 | 1967-07-19 | Grace W R & Co | Improvements relating to the production of alumina gels |
| US3493517A (en) * | 1967-10-02 | 1970-02-03 | Chevron Res | Metal phosphate containing catalysts and preparation thereof |
| US3864461A (en) * | 1972-08-29 | 1975-02-04 | Laporte Industries Ltd | Process for the production of alumina |
| US3879310A (en) * | 1973-03-26 | 1975-04-22 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Surface stabilized active alumina |
| US4202798A (en) * | 1973-06-12 | 1980-05-13 | Atlantic Richfield Company | Phosphorous-containing catalyst and method for preparing and using same |
| US3969273A (en) * | 1975-04-24 | 1976-07-13 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing phosphated alumina extrudates |
| US4003828A (en) * | 1975-07-23 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks |
| US4066572A (en) * | 1976-10-12 | 1978-01-03 | Nalco Chemical Company | Phospha-alumina gel and method of preparation |
| US4154812A (en) * | 1977-03-25 | 1979-05-15 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing alumina |
| FR2398540A1 (fr) * | 1977-07-29 | 1979-02-23 | Raffinage Cie Francaise | Procede de preparation d'alumines a porosite controlee et applications des alumines ainsi preparees |
| US4560466A (en) * | 1984-10-29 | 1985-12-24 | Phillips Petroleum Company | Hydrodemetallization of heavy oils in the presence of water |
| US4629716A (en) * | 1985-04-15 | 1986-12-16 | Shell Oil Company | Process for producing narrow-pore catalyst supports |
| US4624938A (en) * | 1985-04-26 | 1986-11-25 | Shell Oil Company | Process for producing wide-pore catalyst supports |
| US4629717A (en) * | 1985-06-11 | 1986-12-16 | Uop Inc. | Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof |
| US4588706A (en) * | 1985-06-24 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Phosphorus containing hydrofining catalysts |
-
1986
- 1986-10-28 US US06/924,228 patent/US4717706A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-10-09 CA CA000549059A patent/CA1312596C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-27 DE DE8787202071T patent/DE3762020D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-27 DK DK562287A patent/DK171140B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-10-27 JP JP62269535A patent/JP2556341B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-27 EP EP87202071A patent/EP0266009B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008307450A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びこれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0266009A1 (en) | 1988-05-04 |
| CA1312596C (en) | 1993-01-12 |
| JP2556341B2 (ja) | 1996-11-20 |
| US4717706A (en) | 1988-01-05 |
| DK171140B1 (da) | 1996-07-01 |
| EP0266009B1 (en) | 1990-03-28 |
| DK562287A (da) | 1988-04-29 |
| DK562287D0 (da) | 1987-10-27 |
| DE3762020D1 (de) | 1990-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4629716A (en) | Process for producing narrow-pore catalyst supports | |
| JPS63123445A (ja) | ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 | |
| US4786404A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| US4717705A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JPH01115456A (ja) | ヒドロゲルからの水素化処理用触媒の製造方法 | |
| US4717707A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4832826A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2567260B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| US4716140A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4717704A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| JP2711871B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| US4717698A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2556343B2 (ja) | ヒドロゲルからの水添処理触媒の製造方法 | |
| US4738945A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JPS63123446A (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| US4853108A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| JP3538887B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 | |
| US4832827A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| US4861460A (en) | Hydrotreating with wide-pore hydrogel-derived catalysts | |
| WO2020111976A1 (ru) | Бифункциональный катализатор защитного слоя и способ его приготовления | |
| US4832828A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| US4839028A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2817626B2 (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| JPH07232077A (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 |