JPH04254408A - 粘土架橋多孔体及びその製造方法 - Google Patents
粘土架橋多孔体及びその製造方法Info
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- JPH04254408A JPH04254408A JP3031947A JP3194791A JPH04254408A JP H04254408 A JPH04254408 A JP H04254408A JP 3031947 A JP3031947 A JP 3031947A JP 3194791 A JP3194791 A JP 3194791A JP H04254408 A JPH04254408 A JP H04254408A
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- Japan
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- porous body
- clay
- pores
- metal
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒、吸着分離剤、脱
臭材その他に適する粘土架橋多孔体及びその製造方法に
関する。更に詳しくは、細孔部及び表面部に金属微粒子
を担持して均一な細孔構造による形状選択性機能に加え
て金属微粒子による触媒機能をも兼備した粘土架橋多孔
体及びその製造方法に関するものである。
臭材その他に適する粘土架橋多孔体及びその製造方法に
関する。更に詳しくは、細孔部及び表面部に金属微粒子
を担持して均一な細孔構造による形状選択性機能に加え
て金属微粒子による触媒機能をも兼備した粘土架橋多孔
体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、均一なミクロポアを含む無機多孔
体として、ゼオライトや粘土架橋多孔体が知られている
。粘土架橋多孔体は、スメクタイト等の層状粘土鉱物の
層間をＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２等の無機酸化物微粒子で架
橋した構造の層間化合物で、スリット状の細孔を含んで
いる。 このため無機酸化物微粒子はピラーと呼ばれている。こ
の多孔体の細孔径、即ち層間距離は、層間に挿入するピ
ラーの種類とサイズにより制御され、数オングストロー
ムから数１０オングストロームの範囲にある。粘土架橋
多孔体はその細孔径が均一で分子径程度であることから
、ゼオライトに類似した分子ふるいとしての形状選択性
機能を有する。
体として、ゼオライトや粘土架橋多孔体が知られている
。粘土架橋多孔体は、スメクタイト等の層状粘土鉱物の
層間をＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２等の無機酸化物微粒子で架
橋した構造の層間化合物で、スリット状の細孔を含んで
いる。 このため無機酸化物微粒子はピラーと呼ばれている。こ
の多孔体の細孔径、即ち層間距離は、層間に挿入するピ
ラーの種類とサイズにより制御され、数オングストロー
ムから数１０オングストロームの範囲にある。粘土架橋
多孔体はその細孔径が均一で分子径程度であることから
、ゼオライトに類似した分子ふるいとしての形状選択性
機能を有する。
【０００３】また、粘土架橋多孔体は一般に固体酸であ
って、触媒作用を示すことから、種々の生成物の中から
目的物のみを選択的に合成する触媒としての利用が検討
されている。例えば、石油化学におけるクラッキング触
媒として有効であることが複数の文献に記述されている
（Ｅ．Ｋｉｋｕｃｈｉ， Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ； Ｃａ
ｔａｌ．Ｔｏｄａｙ， ２， ２９７ （１９８８），
Ｍ．Ｌ．Ｏｃｃｅｌｉ， Ｒ．Ｊ．Ｒｅｎｎａｒｄ；
Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２ ， ３０９ （１９８
８）， Ｈ．Ｍｉｎｇ−Ｙｕａｎ， Ｌ．Ｚｈｏｎｇｈ
ｕｉ， Ｍ．Ｅｎｚｅ； Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，
２， ３２１（１９８８）， Ｍ．Ｌ．Ｏｃｃｅｌｉ；
Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ， ２， ３３９ （１９８
８））。
って、触媒作用を示すことから、種々の生成物の中から
目的物のみを選択的に合成する触媒としての利用が検討
されている。例えば、石油化学におけるクラッキング触
媒として有効であることが複数の文献に記述されている
（Ｅ．Ｋｉｋｕｃｈｉ， Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ； Ｃａ
ｔａｌ．Ｔｏｄａｙ， ２， ２９７ （１９８８），
Ｍ．Ｌ．Ｏｃｃｅｌｉ， Ｒ．Ｊ．Ｒｅｎｎａｒｄ；
Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２ ， ３０９ （１９８
８）， Ｈ．Ｍｉｎｇ−Ｙｕａｎ， Ｌ．Ｚｈｏｎｇｈ
ｕｉ， Ｍ．Ｅｎｚｅ； Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，
２， ３２１（１９８８）， Ｍ．Ｌ．Ｏｃｃｅｌｉ；
Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ， ２， ３３９ （１９８
８））。
【０００４】しかし粘土架橋多孔体を触媒として利用し
ようとしても、粘土架橋多孔体そのままでは利用範囲は
固体酸触媒に限定されるに過ぎない。一方、代表的な触
媒として金属微粒子触媒が知られている。金属微粒子は
形状選択性はないが、粘土架橋多孔体にはない別の触媒
機能、例えば水素化、水素化分解、脱水素、酸化、アン
モニア合成等の反応に高い活性を示す。しかしこの金属
微粒子の合成には手間やコストがかかる上、合成された
金属微粒子が極めて不安定で酸化されやすく疑集しやす
い欠点がある。従来、これらの欠点を解消しかつ金属微
粒子の露出面積を増やしてより高い活性を示すために、
金属微粒子触媒は一般にアルミナ等の無機物担体を金属
塩水溶液に混合し、この混合物を還元処理することによ
り調製され、無機物担体の表面に担持されて使用される
。
ようとしても、粘土架橋多孔体そのままでは利用範囲は
固体酸触媒に限定されるに過ぎない。一方、代表的な触
媒として金属微粒子触媒が知られている。金属微粒子は
形状選択性はないが、粘土架橋多孔体にはない別の触媒
機能、例えば水素化、水素化分解、脱水素、酸化、アン
モニア合成等の反応に高い活性を示す。しかしこの金属
微粒子の合成には手間やコストがかかる上、合成された
金属微粒子が極めて不安定で酸化されやすく疑集しやす
い欠点がある。従来、これらの欠点を解消しかつ金属微
粒子の露出面積を増やしてより高い活性を示すために、
金属微粒子触媒は一般にアルミナ等の無機物担体を金属
塩水溶液に混合し、この混合物を還元処理することによ
り調製され、無機物担体の表面に担持されて使用される
。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような金
属微粒子触媒には形状選択性はないため、粘土架橋多孔
体の細孔部又は表面部に金属微粒子を安定に分散担持で
きれば、形状選択性機能に加えて金属微粒子の触媒機能
を兼備した、付加価値の高い新しいタイプの粘土架橋多
孔体が得られる。しかし、今までそのような金属微粒子
を担持した粘土架橋多孔体はなく、またその製造技術も
確立されていない。
属微粒子触媒には形状選択性はないため、粘土架橋多孔
体の細孔部又は表面部に金属微粒子を安定に分散担持で
きれば、形状選択性機能に加えて金属微粒子の触媒機能
を兼備した、付加価値の高い新しいタイプの粘土架橋多
孔体が得られる。しかし、今までそのような金属微粒子
を担持した粘土架橋多孔体はなく、またその製造技術も
確立されていない。
【０００６】本発明の目的は、形状選択性機能に加えて
触媒機能を兼備した粘土架橋多孔体及びその製造方法を
提供することを目的とする。
触媒機能を兼備した粘土架橋多孔体及びその製造方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、粘土架橋
多孔体の吸着特性や吸着物質の状態変化の研究を重ねて
いくうちに、粘土架橋多孔体を金属塩水溶液で処理し、
細孔部及び表面部に金属イオンや金属水酸化物を吸着さ
せた後、還元処理すれば、金属イオンや金属水酸化物が
そのまま金属微粒子となって多孔体の細孔部及び表面部
に均一に分散担持されることを見出し、本発明に到達し
た。
多孔体の吸着特性や吸着物質の状態変化の研究を重ねて
いくうちに、粘土架橋多孔体を金属塩水溶液で処理し、
細孔部及び表面部に金属イオンや金属水酸化物を吸着さ
せた後、還元処理すれば、金属イオンや金属水酸化物が
そのまま金属微粒子となって多孔体の細孔部及び表面部
に均一に分散担持されることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００８】即ち、本発明の粘土架橋多孔体は、スメク
タイト型粘土鉱物の層間に無機物の架橋により形成され
た細孔部及びその表面部に金属微粒子が担持されたこと
を特徴とする。また、本発明の粘土架橋多孔体の製造方
法は、粘土鉱物の層間に無機物の架橋により細孔部が形
成された粘土架橋多孔体を金属塩水溶液と混合し、金属
イオンを前記多孔体の細孔部及び表面部に吸着させる工
程と、必要ならば更に金属塩水溶液を加水分解してこの
加水分解生成物の一部又は全部を前記多孔体の細孔部及
び表面部に沈積させる工程と、この金属イオン又は加水
分解生成物を還元して金属微粒子にする工程とを含む方
法である。
タイト型粘土鉱物の層間に無機物の架橋により形成され
た細孔部及びその表面部に金属微粒子が担持されたこと
を特徴とする。また、本発明の粘土架橋多孔体の製造方
法は、粘土鉱物の層間に無機物の架橋により細孔部が形
成された粘土架橋多孔体を金属塩水溶液と混合し、金属
イオンを前記多孔体の細孔部及び表面部に吸着させる工
程と、必要ならば更に金属塩水溶液を加水分解してこの
加水分解生成物の一部又は全部を前記多孔体の細孔部及
び表面部に沈積させる工程と、この金属イオン又は加水
分解生成物を還元して金属微粒子にする工程とを含む方
法である。
【０００９】以下に本発明を詳述する。本発明の基材と
なる粘土架橋多孔体はスメクタイト型粘土鉱物であって
、その層間にＡｌ２Ｏ３， ＺｒＯ２， Ｃｒ２Ｏ３，
ＳｉＯ２， ＴｉＯ２， Ｆｅ２Ｏ３， Ｂｉ２Ｏ３
等の無機酸化物微粒子が挿入された形の層間化合物の一
種である。スメクタイト型粘土鉱物はイオン交換性をも
つ層状粘土鉱物であり、天然産のモンリロナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト
、クロライト等の他、人工合成物である膨潤性ふっ素系
雲母やその同型置換体を含む。これらのスメクタイト型
粘土鉱物の層間にあるＮａ＋， Ｌｉ＋， Ｃａ＋等の
交換性カチオンをこれとは別の嵩高い無機多核金属カチ
オン、例えば［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１
２］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋、
［Ｆｅ３（ＣＨ３ＣＯＯ）７（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）２］＋
等とイオン交換し、更に加熱脱水することにより、層間
に酸化物微粒子が架橋した細孔構造の層状多孔体が得ら
れる。
なる粘土架橋多孔体はスメクタイト型粘土鉱物であって
、その層間にＡｌ２Ｏ３， ＺｒＯ２， Ｃｒ２Ｏ３，
ＳｉＯ２， ＴｉＯ２， Ｆｅ２Ｏ３， Ｂｉ２Ｏ３
等の無機酸化物微粒子が挿入された形の層間化合物の一
種である。スメクタイト型粘土鉱物はイオン交換性をも
つ層状粘土鉱物であり、天然産のモンリロナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト
、クロライト等の他、人工合成物である膨潤性ふっ素系
雲母やその同型置換体を含む。これらのスメクタイト型
粘土鉱物の層間にあるＮａ＋， Ｌｉ＋， Ｃａ＋等の
交換性カチオンをこれとは別の嵩高い無機多核金属カチ
オン、例えば［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１
２］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）８（Ｈ２Ｏ）１６］８＋、
［Ｆｅ３（ＣＨ３ＣＯＯ）７（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）２］＋
等とイオン交換し、更に加熱脱水することにより、層間
に酸化物微粒子が架橋した細孔構造の層状多孔体が得ら
れる。
【００１０】吸着工程では上記細孔構造の形成された粘
土架橋多孔体を金属塩水溶液に混合し、細孔部及び表面
部に金属イオンを吸着させる。用いる金属塩は水に可溶
であることは必要不可欠であるが、含まれる金属イオン
が後述する還元処理により金属微粒子となるものであれ
ばいずれの金属塩でもよい。金属塩の金属イオンを例示
すれば、Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃ
ｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｗ６＋，Ｉｒ３＋，Ｐｂ
２＋等が挙げられる。これらの金属イオンは一種または
二種以上であってもよい。また、金属塩の形態としては
例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の無機塩
でもよいし、或いは酢酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩でもよ
いし、或いはアンミン錯体等の錯化合物でもよい。 また、金属塩の溶解を促進させたり安定化させるための
助剤として、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の酸類、或いは
水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ類、或い
はアミン等の錯化剤を共存させてもかまわない。
土架橋多孔体を金属塩水溶液に混合し、細孔部及び表面
部に金属イオンを吸着させる。用いる金属塩は水に可溶
であることは必要不可欠であるが、含まれる金属イオン
が後述する還元処理により金属微粒子となるものであれ
ばいずれの金属塩でもよい。金属塩の金属イオンを例示
すれば、Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃ
ｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｗ６＋，Ｉｒ３＋，Ｐｂ
２＋等が挙げられる。これらの金属イオンは一種または
二種以上であってもよい。また、金属塩の形態としては
例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の無機塩
でもよいし、或いは酢酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩でもよ
いし、或いはアンミン錯体等の錯化合物でもよい。 また、金属塩の溶解を促進させたり安定化させるための
助剤として、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の酸類、或いは
水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ類、或い
はアミン等の錯化剤を共存させてもかまわない。
【００１１】これらの金属塩水溶液に上記細孔構造の形
成された粘土架橋多孔体を添加混合して懸濁液を調製す
る。このとき層間に金属イオンを吸着させやすくするた
め、粘土架橋多孔体を予め十分乾燥しておくことが望ま
しい。金属塩に対する粘土架橋多孔体の混合比は、担持
させる金属量や後述する加水分解の方法に応じて粘土架
橋多孔体１００ｇ に対して金属塩０．００１〜１０モ
ルの範囲から適宜決められる。この吸着工程で粘土架橋
多孔体に吸着される金属イオンは約０．１〜数％である
。また金属イオンは大部分が細孔部に吸着され、表面部
への吸着量は少ない。金属担持量を更に増やすためには
、次の加水分解を行う。
成された粘土架橋多孔体を添加混合して懸濁液を調製す
る。このとき層間に金属イオンを吸着させやすくするた
め、粘土架橋多孔体を予め十分乾燥しておくことが望ま
しい。金属塩に対する粘土架橋多孔体の混合比は、担持
させる金属量や後述する加水分解の方法に応じて粘土架
橋多孔体１００ｇ に対して金属塩０．００１〜１０モ
ルの範囲から適宜決められる。この吸着工程で粘土架橋
多孔体に吸着される金属イオンは約０．１〜数％である
。また金属イオンは大部分が細孔部に吸着され、表面部
への吸着量は少ない。金属担持量を更に増やすためには
、次の加水分解を行う。
【００１２】加水分解工程では、金属塩を加水分解して
細孔部及び表面部に金属水酸化物等の加水分解生成物を
沈積させる。この加水分解の方法は、加水分解生成物が
沈殿物として形成されれば、特に限定されない。好まし
い金属塩の加水分解の方法としては、■金属塩水溶液と
粘土架橋多孔体を混合した懸濁液に沈殿剤を添加する方
法、■懸濁液を加熱又は加圧する方法、■懸濁液に沈殿
形成剤を添加した後、加熱又は加圧する方法等が挙げら
れる。
細孔部及び表面部に金属水酸化物等の加水分解生成物を
沈積させる。この加水分解の方法は、加水分解生成物が
沈殿物として形成されれば、特に限定されない。好まし
い金属塩の加水分解の方法としては、■金属塩水溶液と
粘土架橋多孔体を混合した懸濁液に沈殿剤を添加する方
法、■懸濁液を加熱又は加圧する方法、■懸濁液に沈殿
形成剤を添加した後、加熱又は加圧する方法等が挙げら
れる。
【００１３】水酸化物等の沈積は、細孔部に吸着した金
属イオンを核として進行すると考えられる。細孔部に吸
着した金属イオンは、実際には水分子を配位した形のア
コイオン［Ｍｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ］ｎ＋となっているが、こ
のアコイオンはシリケート層間では分極作用を受けて、
下記の（１）式のように配位水の一部が解離されること
が報告されている（Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｇ
．Ｗ．Ｂｒｉｎｄｌｅｙ； Ｃｌａｙ ａｎｄ Ｃｌａ
ｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ２６， （１）， ２１−２４
（１９７８） ）。 ［Ｍｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ］ｎ＋ →
［Ｍｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ−ｙ（ＯＨ）ｙ］（ｎ−ｙ）＋
＋ ｙＨ＋ （１）即ち、細孔部の金属イオン
は、溶液中の金属イオンよりも加水分解が進んだ状態に
あり、このため沈殿剤の添加や加熱等により細孔部から
先に水酸化物が沈殿しやすいと考えられる。このため、
表面部に沈積する水酸化物の量は細孔部に比べ少ない。 沈殿物の最終的な形態は、用いる金属塩の種類、加水分
解の方法により異なる。一般的には水酸化物が多いが、
金属塩の一部が水酸化された形の塩基性塩、或いは水酸
化物が更に脱水されて酸化物となることもある。
属イオンを核として進行すると考えられる。細孔部に吸
着した金属イオンは、実際には水分子を配位した形のア
コイオン［Ｍｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ］ｎ＋となっているが、こ
のアコイオンはシリケート層間では分極作用を受けて、
下記の（１）式のように配位水の一部が解離されること
が報告されている（Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｇ
．Ｗ．Ｂｒｉｎｄｌｅｙ； Ｃｌａｙ ａｎｄ Ｃｌａ
ｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ２６， （１）， ２１−２４
（１９７８） ）。 ［Ｍｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ］ｎ＋ →
［Ｍｅ（Ｈ２Ｏ）ｘ−ｙ（ＯＨ）ｙ］（ｎ−ｙ）＋
＋ ｙＨ＋ （１）即ち、細孔部の金属イオン
は、溶液中の金属イオンよりも加水分解が進んだ状態に
あり、このため沈殿剤の添加や加熱等により細孔部から
先に水酸化物が沈殿しやすいと考えられる。このため、
表面部に沈積する水酸化物の量は細孔部に比べ少ない。 沈殿物の最終的な形態は、用いる金属塩の種類、加水分
解の方法により異なる。一般的には水酸化物が多いが、
金属塩の一部が水酸化された形の塩基性塩、或いは水酸
化物が更に脱水されて酸化物となることもある。
【００１４】金属塩を加水分解するために、金属塩水溶
液と粘土架橋多孔体の懸濁液に添加する沈殿剤としては
、金属塩水溶液が酸性の場合には、水酸化ナトリウム（
ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）或いはア
ンモニア（ＮＨ３）等のアルカリ溶液が一般的に用いら
れる。逆に金属塩水溶液がアルカリ性の場合には、塩酸
、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸等の酸性溶液が用いられる。 これら沈殿剤の添加量により、細孔部及び表面部に沈積
する水酸化物量が変わり、金属担持量が制御される。沈
殿剤の添加は細孔部及び表面部以外の液相からの沈殿が
極力析出しないように、金属塩水溶液と粘土架橋多孔体
の懸濁液を十分に攪拌しながら徐々に滴下することが望
ましい。
液と粘土架橋多孔体の懸濁液に添加する沈殿剤としては
、金属塩水溶液が酸性の場合には、水酸化ナトリウム（
ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）或いはア
ンモニア（ＮＨ３）等のアルカリ溶液が一般的に用いら
れる。逆に金属塩水溶液がアルカリ性の場合には、塩酸
、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸等の酸性溶液が用いられる。 これら沈殿剤の添加量により、細孔部及び表面部に沈積
する水酸化物量が変わり、金属担持量が制御される。沈
殿剤の添加は細孔部及び表面部以外の液相からの沈殿が
極力析出しないように、金属塩水溶液と粘土架橋多孔体
の懸濁液を十分に攪拌しながら徐々に滴下することが望
ましい。
【００１５】また加熱により加水分解する金属塩水溶液
としては、例えば酢酸塩、アンミン錯体或いはキレート
錯体等のように熱的に不安定な有機金属塩が挙げられる
。アンミン錯体やキレート錯体では加圧によっても加水
分解される。金属担持量は主に加熱温度又は加熱時間を
変えることにより制御される。加熱温度が高い程また加
熱時間が長い程、金属担持量は増加する。
としては、例えば酢酸塩、アンミン錯体或いはキレート
錯体等のように熱的に不安定な有機金属塩が挙げられる
。アンミン錯体やキレート錯体では加圧によっても加水
分解される。金属担持量は主に加熱温度又は加熱時間を
変えることにより制御される。加熱温度が高い程また加
熱時間が長い程、金属担持量は増加する。
【００１６】更に沈殿形成剤を添加してから加熱或いは
加圧により沈殿剤を生成する化合物としては、例えば尿
素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、ヘキサメチレンテトラミン（
（ＣＨ２）６Ｎ４）等が挙げられる。これらの化合物の
水溶液を加熱すると、下記の（２）式又は（３）式のよ
うに加水分解が徐々に進み、溶液全体からアンモニアが
発生する。 （ＮＨ２）２ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ
→ ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （２
） （ＣＨ２）６Ｎ４ ＋ ６Ｈ２Ｏ
→ ４ＮＨ３ ＋ ６ＨＣＨＯ （
３）この結果、溶液全体が均一にアルカリ性になり、金
属塩は加水分解されて沈殿が生じる。この場合、生成す
る沈殿物は水酸化物の他、塩基性塩を含む。金属担持量
は沈殿剤の添加量、加熱温度、加熱時間のいずれかを変
えることにより制御される。
加圧により沈殿剤を生成する化合物としては、例えば尿
素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、ヘキサメチレンテトラミン（
（ＣＨ２）６Ｎ４）等が挙げられる。これらの化合物の
水溶液を加熱すると、下記の（２）式又は（３）式のよ
うに加水分解が徐々に進み、溶液全体からアンモニアが
発生する。 （ＮＨ２）２ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ
→ ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （２
） （ＣＨ２）６Ｎ４ ＋ ６Ｈ２Ｏ
→ ４ＮＨ３ ＋ ６ＨＣＨＯ （
３）この結果、溶液全体が均一にアルカリ性になり、金
属塩は加水分解されて沈殿が生じる。この場合、生成す
る沈殿物は水酸化物の他、塩基性塩を含む。金属担持量
は沈殿剤の添加量、加熱温度、加熱時間のいずれかを変
えることにより制御される。
【００１７】吸着工程又は加水分解工程後の懸濁液は、
ろ過、遠心分離等の手段により溶液を除去し、固形部を
水洗した後、必要ならば室温〜１５０℃で乾燥する。ま
た更に１５０〜８００℃の温度で熱処理し、細孔部及び
表面部の金属イオン或いは水酸化物を脱水して酸化物と
してもよい。
ろ過、遠心分離等の手段により溶液を除去し、固形部を
水洗した後、必要ならば室温〜１５０℃で乾燥する。ま
た更に１５０〜８００℃の温度で熱処理し、細孔部及び
表面部の金属イオン或いは水酸化物を脱水して酸化物と
してもよい。
【００１８】還元工程では、前記吸着工程又は加水分解
工程により金属イオン又は金属水酸化物等が沈積した粘
土架橋多孔体を液相又は気相で還元処理し、金属微粒子
とする。液相による還元は、水洗後の金属イオン又は金
属水酸化物等が沈積した粘土架橋多孔体を還元剤溶液と
混合し、必要ならば更に加熱する。還元剤としては、ホ
ルマリン、ジメチルホルムアミド、ヒドラジン、次亜り
ん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム等が挙げられ
る。このとき還元剤を安定化させたり、還元反応を促進
させたり、或いはｐＨを調整するために、種々の助剤を
添加してもかまわない。気相による還元は、金属イオン
又は金属水酸化物等が沈積した粘土架橋多孔体の乾燥物
又は熱処理物を水素、一酸化炭素等の還元性ガス中で加
熱処理することにより行われる。一般には還元雰囲気炉
に試料をセットし、還元ガスを流通させながら加熱する
。加熱温度は還元する金属イオンの種類にもよるが、一
般的には１００〜１５００℃である。
工程により金属イオン又は金属水酸化物等が沈積した粘
土架橋多孔体を液相又は気相で還元処理し、金属微粒子
とする。液相による還元は、水洗後の金属イオン又は金
属水酸化物等が沈積した粘土架橋多孔体を還元剤溶液と
混合し、必要ならば更に加熱する。還元剤としては、ホ
ルマリン、ジメチルホルムアミド、ヒドラジン、次亜り
ん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム等が挙げられ
る。このとき還元剤を安定化させたり、還元反応を促進
させたり、或いはｐＨを調整するために、種々の助剤を
添加してもかまわない。気相による還元は、金属イオン
又は金属水酸化物等が沈積した粘土架橋多孔体の乾燥物
又は熱処理物を水素、一酸化炭素等の還元性ガス中で加
熱処理することにより行われる。一般には還元雰囲気炉
に試料をセットし、還元ガスを流通させながら加熱する
。加熱温度は還元する金属イオンの種類にもよるが、一
般的には１００〜１５００℃である。
【００１９】液相による還元及び気相による還元とも、
還元時間や還元温度により金属微粒子の還元量や粒径が
制御される。即ち、還元時間が短いか又は還元温度が低
ければ、金属への還元量は少なくその粒径も小さい。逆
に還元時間が長いか又は還元温度が高ければ、金属への
還元量は多くなり金属同士が凝集して粒径が大きくなる
。また、この凝集が進むと、細孔部の金属微粒子は狭い
細孔内に留まれなくなり、一部が表面部に移動するよう
になる。このため、還元時間が長いか又は還元温度が高
くなると、表面部の金属担持量が増加する。
還元時間や還元温度により金属微粒子の還元量や粒径が
制御される。即ち、還元時間が短いか又は還元温度が低
ければ、金属への還元量は少なくその粒径も小さい。逆
に還元時間が長いか又は還元温度が高ければ、金属への
還元量は多くなり金属同士が凝集して粒径が大きくなる
。また、この凝集が進むと、細孔部の金属微粒子は狭い
細孔内に留まれなくなり、一部が表面部に移動するよう
になる。このため、還元時間が長いか又は還元温度が高
くなると、表面部の金属担持量が増加する。
【００２０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、粘
土架橋多孔体を金属塩水溶液で処理し、多孔体の細孔部
及び表面部に金属イオンや金属水酸化物を吸着させた後
、還元処理するという簡単なプロセスにより、細孔部及
び表面部に均一に金属微粒子を分散担持させることがで
きる。この結果、均一な細孔構造による形状選択性機能
に加えて金属微粒子による触媒機能を兼備した新規な粘
土架橋多孔体が得られる。
土架橋多孔体を金属塩水溶液で処理し、多孔体の細孔部
及び表面部に金属イオンや金属水酸化物を吸着させた後
、還元処理するという簡単なプロセスにより、細孔部及
び表面部に均一に金属微粒子を分散担持させることがで
きる。この結果、均一な細孔構造による形状選択性機能
に加えて金属微粒子による触媒機能を兼備した新規な粘
土架橋多孔体が得られる。
【００２１】
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明を実施例に基づいて説明する。以下に述べる実施例は
本発明の技術的範囲を限定するものではない。
明を実施例に基づいて説明する。以下に述べる実施例は
本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】＜実施例１＞０．２Ｍ塩化アルミニウム（
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）水溶液７５０ｍＬをスターラに
より激しく攪拌しながら、これに０．１Ｍ水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）水溶液３７５０ｍＬを１時間に約５０
ｍＬの割合で滴下した後、９５℃で２時間還流すること
により、Ａｌ多核カチオン水溶液を調製した。これにナ
トリウムモンモリロナイト（クニミネ工業（株），クニ
ピアーＦ）の乾燥粉末３０．０ｇを添加し、室温にて５
日間攪拌して、モンモリロナイト層間のＮａイオンをＡ
ｌ多核カチオンとイオン交換した。遠心分離により固形
部を分離し、洗液中に塩素イオンが認められなくなるま
でこの固形部を蒸留水により水洗し、更に１００℃で乾
燥した。この乾燥物を電気マッフル炉にて大気圧下４０
０℃、２時間熱処理し、Ａｌ２Ｏ３−モンモリロナイト
多孔体（以下、Ａｌ−Ｍｏｎｔという）を得た。Ｘ線回
折から求めたＡｌ−Ｍｏｎｔの層間距離は８．４オング
ストロームであった。
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）水溶液７５０ｍＬをスターラに
より激しく攪拌しながら、これに０．１Ｍ水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）水溶液３７５０ｍＬを１時間に約５０
ｍＬの割合で滴下した後、９５℃で２時間還流すること
により、Ａｌ多核カチオン水溶液を調製した。これにナ
トリウムモンモリロナイト（クニミネ工業（株），クニ
ピアーＦ）の乾燥粉末３０．０ｇを添加し、室温にて５
日間攪拌して、モンモリロナイト層間のＮａイオンをＡ
ｌ多核カチオンとイオン交換した。遠心分離により固形
部を分離し、洗液中に塩素イオンが認められなくなるま
でこの固形部を蒸留水により水洗し、更に１００℃で乾
燥した。この乾燥物を電気マッフル炉にて大気圧下４０
０℃、２時間熱処理し、Ａｌ２Ｏ３−モンモリロナイト
多孔体（以下、Ａｌ−Ｍｏｎｔという）を得た。Ｘ線回
折から求めたＡｌ−Ｍｏｎｔの層間距離は８．４オング
ストロームであった。
【００２３】このＡｌ−Ｍｏｎｔ １０．０ｇ を０．
１Ｍ硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶
液２００ｍＬに添加し、２０時間攪拌してＮｉ２＋イオ
ンをＡｌ−Ｍｏｎｔの細孔部及び表面部に吸着させた。 遠心分離、水洗により未吸着の硝酸ニッケルを除去した
後、固形部を下記組成の還元剤水溶液２００ｍＬと混合
し、９０℃で２時間攪拌することにより、吸着していた
Ｎｉ２＋イオンを金属ニッケルに還元した。 次亜りん酸ナトリウム ３０ ｇ／Ｌク
エン酸ナトリウム １００ ｇ／Ｌ塩
化アンモニウム ５０ ｇ／Ｌ
還元処理した後、遠心分離により固形部を分離し、水洗
してから真空乾燥器により４０℃で減圧乾燥し、Ｎｉ微
粒子を担持したＡｌ−Ｍｏｎｔ（以下、Ｎｉ−Ａｌ−Ｍ
ｏｎｔという）を得た。このＮｉ−Ａｌ−Ｍｏｎｔ中の
Ｎｉの担持量は１．２重量％であった。また透過電子顕
微鏡で観察したところ、Ｎｉ粒子径は１０〜４０オング
ストロームで、均一に担持されているのが確認された。
１Ｍ硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶
液２００ｍＬに添加し、２０時間攪拌してＮｉ２＋イオ
ンをＡｌ−Ｍｏｎｔの細孔部及び表面部に吸着させた。 遠心分離、水洗により未吸着の硝酸ニッケルを除去した
後、固形部を下記組成の還元剤水溶液２００ｍＬと混合
し、９０℃で２時間攪拌することにより、吸着していた
Ｎｉ２＋イオンを金属ニッケルに還元した。 次亜りん酸ナトリウム ３０ ｇ／Ｌク
エン酸ナトリウム １００ ｇ／Ｌ塩
化アンモニウム ５０ ｇ／Ｌ
還元処理した後、遠心分離により固形部を分離し、水洗
してから真空乾燥器により４０℃で減圧乾燥し、Ｎｉ微
粒子を担持したＡｌ−Ｍｏｎｔ（以下、Ｎｉ−Ａｌ−Ｍ
ｏｎｔという）を得た。このＮｉ−Ａｌ−Ｍｏｎｔ中の
Ｎｉの担持量は１．２重量％であった。また透過電子顕
微鏡で観察したところ、Ｎｉ粒子径は１０〜４０オング
ストロームで、均一に担持されているのが確認された。
【００２４】人工雲母の一種であるナトリウム四けい素
ふっ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）（トピ
ー工業（株）製）の１０％ゾルを１００℃で乾燥した後
、８８μｍ以下に粉砕して乾燥粉末を得た。実施例１で
調製したＡｌ多核カチオン水溶液に上記ナトリウム四け
い素ふっ素雲母の乾燥粉末 １５．０ｇ を添加し、室
温にて５日間攪拌して懸濁させ、雲母層間のＮａイオン
をＡｌ多核カチオンとイオン交換した。次いで実施例１
と同様に遠心分離、水洗、乾燥、及び４００℃の熱処理
を行い、Ａｌ２Ｏ３−人工雲母多孔体（以下、Ａｌ−Ｔ
ＳＭという）を得た。Ｘ線回折から求めたＡｌ−ＴＳＭ
の層間距離は８．８オングストロームであった。
ふっ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）（トピ
ー工業（株）製）の１０％ゾルを１００℃で乾燥した後
、８８μｍ以下に粉砕して乾燥粉末を得た。実施例１で
調製したＡｌ多核カチオン水溶液に上記ナトリウム四け
い素ふっ素雲母の乾燥粉末 １５．０ｇ を添加し、室
温にて５日間攪拌して懸濁させ、雲母層間のＮａイオン
をＡｌ多核カチオンとイオン交換した。次いで実施例１
と同様に遠心分離、水洗、乾燥、及び４００℃の熱処理
を行い、Ａｌ２Ｏ３−人工雲母多孔体（以下、Ａｌ−Ｔ
ＳＭという）を得た。Ｘ線回折から求めたＡｌ−ＴＳＭ
の層間距離は８．８オングストロームであった。
【００２５】このＡｌ−ＴＳＭ ２．０ｇ を０．１Ｍ
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液２
００ｍＬに添加し、２０時間攪拌してＣｏ２＋イオンを
Ａｌ−ＴＳＭの細孔部及び表面部に吸着させた。次にこ
の懸濁液を強く攪拌しながら、０．１ＭＮａＯＨを１時
間に約１０ｍＬの割合で滴下した。硝酸コバルトが加水
分解されＡｌ−ＴＳＭの細孔部に水酸化コバルトが沈積
した。このときＡｌ−ＴＳＭに対するＮａＯＨ添加量を
Ａｌ−ＴＳＭ １００ｇ 当り０．１， ０．２， ０
．３， ０．４モルと変えることにより、細孔部への水
酸化コバルトの沈積量を変化させた。このＮａＯＨを添
加した後、更に１日攪拌を続け、次いで固形部を十分に
水洗し、１００℃で乾燥した。これらの乾燥物をそれぞ
れ１．０ｇずつ石英試験管に入れ、雰囲気焼成炉（東京
真空（株）製、ＭＩＮＩＶＡＣ−ＩＩ）に水素を１分間
に１００ｍＬ供給しながら、その水素気流中、４００℃
で２時間加熱処理し、Ｃｏの担持量の異なるＡｌ−ＴＳ
Ｍ（以下、Ｃｏ−Ａｌ−ＴＳＭ−１〜４という）を得た
。これらのＣｏ−Ａｌ−ＴＳＭ−１〜４中のＣｏの担持
量は、それぞれ３．１， ５．３， ７．４，９．１重
量％であった。また透過電子顕微鏡で観察したところ、
これらのＣｏ粒子径は５０〜１００オングストロームで
、均一に担持されているのが確認された。
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液２
００ｍＬに添加し、２０時間攪拌してＣｏ２＋イオンを
Ａｌ−ＴＳＭの細孔部及び表面部に吸着させた。次にこ
の懸濁液を強く攪拌しながら、０．１ＭＮａＯＨを１時
間に約１０ｍＬの割合で滴下した。硝酸コバルトが加水
分解されＡｌ−ＴＳＭの細孔部に水酸化コバルトが沈積
した。このときＡｌ−ＴＳＭに対するＮａＯＨ添加量を
Ａｌ−ＴＳＭ １００ｇ 当り０．１， ０．２， ０
．３， ０．４モルと変えることにより、細孔部への水
酸化コバルトの沈積量を変化させた。このＮａＯＨを添
加した後、更に１日攪拌を続け、次いで固形部を十分に
水洗し、１００℃で乾燥した。これらの乾燥物をそれぞ
れ１．０ｇずつ石英試験管に入れ、雰囲気焼成炉（東京
真空（株）製、ＭＩＮＩＶＡＣ−ＩＩ）に水素を１分間
に１００ｍＬ供給しながら、その水素気流中、４００℃
で２時間加熱処理し、Ｃｏの担持量の異なるＡｌ−ＴＳ
Ｍ（以下、Ｃｏ−Ａｌ−ＴＳＭ−１〜４という）を得た
。これらのＣｏ−Ａｌ−ＴＳＭ−１〜４中のＣｏの担持
量は、それぞれ３．１， ５．３， ７．４，９．１重
量％であった。また透過電子顕微鏡で観察したところ、
これらのＣｏ粒子径は５０〜１００オングストロームで
、均一に担持されているのが確認された。
【００２６】＜実施例３＞０．４Ｍオキシ塩化ジルコニ
ウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ） １Ｌを１時間煮沸状
態で還流した後、これにナトリウム四けい素ふっ素雲母
粉末 ３０．０ｇ を添加し、スターラにより攪拌しな
がら、更に１６時間煮沸状態で還流を続けた。以後、実
施例１のＡｌ−Ｍｏｎｔを合成する時と同様に、水洗、
乾燥を行った後、５００℃、２時間熱処理し、ＺｒＯ２
−人工雲母多孔体（以下、Ｚｒ−ＴＳＭという）を得た
。Ｘ線回折から求めたＺｒ−ＴＳＭの層間距離は１２．
６オングストロームであった。
ウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ） １Ｌを１時間煮沸状
態で還流した後、これにナトリウム四けい素ふっ素雲母
粉末 ３０．０ｇ を添加し、スターラにより攪拌しな
がら、更に１６時間煮沸状態で還流を続けた。以後、実
施例１のＡｌ−Ｍｏｎｔを合成する時と同様に、水洗、
乾燥を行った後、５００℃、２時間熱処理し、ＺｒＯ２
−人工雲母多孔体（以下、Ｚｒ−ＴＳＭという）を得た
。Ｘ線回折から求めたＺｒ−ＴＳＭの層間距離は１２．
６オングストロームであった。
【００２７】一方、０．２Ｍアンモニア水１５００ｍＬ
と０．１Ｍ塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）水溶液２０
０ｍＬを混合し、銅−アンミン錯体（［Ｃｕ（ＮＨ３）
４］Ｃｌ２）水溶液を調製した。この水溶液に上記Ｚｒ
−ＴＳＭ ５．０ｇ を添加して１６時間攪拌し、Ｚｒ
−ＴＳＭの細孔部及び表面部にＣｕ２＋イオンを吸着さ
せた。引続きホットスターラにて攪拌しながら煮沸状態
で還流した。銅−アンミン錯体が加水分解されＺｒ−Ｔ
ＳＭの細孔部に酸化銅が沈積した。この時、加熱時間を
１０， ３０， ６０， １８０分と変えることにより
、細孔部への酸化銅の沈積量を制御した。加熱終了後、
固形部を十分に水洗し、１００℃で乾燥した。
と０．１Ｍ塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）水溶液２０
０ｍＬを混合し、銅−アンミン錯体（［Ｃｕ（ＮＨ３）
４］Ｃｌ２）水溶液を調製した。この水溶液に上記Ｚｒ
−ＴＳＭ ５．０ｇ を添加して１６時間攪拌し、Ｚｒ
−ＴＳＭの細孔部及び表面部にＣｕ２＋イオンを吸着さ
せた。引続きホットスターラにて攪拌しながら煮沸状態
で還流した。銅−アンミン錯体が加水分解されＺｒ−Ｔ
ＳＭの細孔部に酸化銅が沈積した。この時、加熱時間を
１０， ３０， ６０， １８０分と変えることにより
、細孔部への酸化銅の沈積量を制御した。加熱終了後、
固形部を十分に水洗し、１００℃で乾燥した。
【００２８】この乾燥物を実施例２と同様に水素還元処
理し、Ｃｕの担持量の異なるＺｒ−ＴＳＭ（以下、Ｃｕ
−Ｚｒ−ＴＳＭ−１〜４という）を得た。ただし、加熱
温度は２５０℃とした。 これらのＣｕ−Ｚｒ−ＴＳＭ−１〜４中のＣｕの担持量
は、それぞれ５．０， ８．１， １０．６， １２．
１重量％であった。また透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、これらのＣｕ粒子径は８０〜１４０オングストロー
ムで、均一に担持されているのが確認された。
理し、Ｃｕの担持量の異なるＺｒ−ＴＳＭ（以下、Ｃｕ
−Ｚｒ−ＴＳＭ−１〜４という）を得た。ただし、加熱
温度は２５０℃とした。 これらのＣｕ−Ｚｒ−ＴＳＭ−１〜４中のＣｕの担持量
は、それぞれ５．０， ８．１， １０．６， １２．
１重量％であった。また透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、これらのＣｕ粒子径は８０〜１４０オングストロー
ムで、均一に担持されているのが確認された。
Claims (12)
- 【請求項１】 スメクタイト型粘土鉱物の層間に無機
物の架橋により細孔部が形成された粘土架橋多孔体にお
いて、前記多孔体の細孔部及び表面部に金属微粒子が担
持されたことを特徴とする粘土架橋多孔体。 - 【請求項２】 無機物がＡｌ２Ｏ３， Ｚｒ０２，
Ｃｒ２Ｏ３， Ｂｉ２Ｏ３， ＳｉＯ２， ＴｉＯ２，
Ｆｅ２Ｏ３の群から選ばれた一種又は二種以上の無機
酸化物である請求項１記載の粘土架橋多孔体。 - 【請求項３】 スメクタイト型粘土鉱物の層間に無機
物の架橋により細孔部が形成された粘土架橋多孔体を金
属塩水溶液と混合し、金属イオンを前記多孔体の細孔部
及び表面部に吸着させる工程と、前記金属イオンを還元
して金属微粒子にする工程とを含む粘土架橋多孔体の製
造方法。 - 【請求項４】 還元処理が金属イオンを吸着した多孔
体を還元剤溶液と混合することにより行われる請求項３
記載の粘土架橋多孔体の製造方法。 - 【請求項５】 還元処理が金属イオンを吸着した多孔
体を還元性ガス中で加熱処理することにより行われる請
求項３記載の粘土架橋多孔体の製造方法。 - 【請求項６】 スメクタイト型粘土鉱物の層間に無機
物の架橋により細孔部が形成された粘土架橋多孔体を金
属塩水溶液と混合し、金属イオンを前記多孔体の細孔部
及び表面部に吸着させる工程と、前記粘土架橋多孔体が
懸濁した懸濁液中の金属塩水溶液を加水分解してこの加
水分解生成物の一部又は全部を前記金属イオンが吸着し
た多孔体の細孔部及び表面部に更に沈積させる工程と、
前記加水分解生成物を還元して金属微粒子にする工程と
を含む粘土架橋多孔体の製造方法。 - 【請求項７】 加水分解処理が懸濁液に沈殿剤を添加
することにより行われる請求項６記載の粘土架橋多孔体
の製造方法。 - 【請求項８】 加水分解処理が懸濁液を加熱又は加圧
することにより行われる請求項６記載の粘土架橋多孔体
の製造方法。 - 【請求項９】 加水分解処理が懸濁液に沈殿形成剤を
添加した後、加熱又は加圧することにより行われる請求
項６記載の粘土架橋多孔体の製造方法。 - 【請求項１０】 加水分解生成物が金属塩水溶液の金
属水酸化物、塩基性塩、酸化物のいずれか一種又は二種
以上である請求項６記載の粘土架橋多孔体の製造方法。 - 【請求項１１】 還元処理が加水分解生成物を細孔部
及び表面部に沈積させた多孔体を還元剤溶液と混合する
ことにより行われる請求項６記載の粘土架橋多孔体の製
造方法。 - 【請求項１２】 還元処理が加水分解生成物を細孔部
及び表面部に沈積させた多孔体を還元性ガス中で加熱処
理することにより行われる請求項６記載の粘土架橋多孔
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3031947A JPH04254408A (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 粘土架橋多孔体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3031947A JPH04254408A (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 粘土架橋多孔体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04254408A true JPH04254408A (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=12345162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3031947A Pending JPH04254408A (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 粘土架橋多孔体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04254408A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5989331A (en) * | 1996-05-28 | 1999-11-23 | Southern Clay Products, Inc. | TiO2 slurry stabilization |
| JP2006130358A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Masayoshi Mori | ガス吸着剤の製造法及びガス吸着剤 |
| JP2008142645A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Osaka Univ | モンモリロナイト層間固定化サブナノオーダーパラジウム触媒 |
-
1991
- 1991-01-31 JP JP3031947A patent/JPH04254408A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5989331A (en) * | 1996-05-28 | 1999-11-23 | Southern Clay Products, Inc. | TiO2 slurry stabilization |
| JP2006130358A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Masayoshi Mori | ガス吸着剤の製造法及びガス吸着剤 |
| JP2008142645A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Osaka Univ | モンモリロナイト層間固定化サブナノオーダーパラジウム触媒 |
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