JPH05255011A

JPH05255011A - 微生物防除剤

Info

Publication number: JPH05255011A
Application number: JP40705490A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Matsuda; 公昭松田; Masahiro Aoi; 正廣青井; Mikiko Takahashi; 美貴子高橋; Yukio Oguri; 幸男小栗; Tomohiro Teramae; 朋浩寺前
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【目的】水に不溶性で、かつ効率よく微生物を除去で
きる微生物防除剤を提供する。【構成】キレート形成基として、アミノカルボン酸
基、アミノアルキレンホスホン酸基またはそれらの金属
塩を有するキレート高分子化合物を用いる。【効果】このキレート高分子化合物を有効成分とする
微生物防除剤は、微生物を捕捉除去する速度が速い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水、空気、固体表面な
どからの除菌に際し、優れた微生物防除性能を示す微生
物防除剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】プール水、冷却塔水、浴場水、飲料水、
超純水などの各種用水とか、ふとん、カーペット、壁、
たたみ、建材などの居住空間、あるいは動物、植物、汚
泥などに浮遊または付着している微生物を除去すること
は、環境衛生上および建造物の耐久性を高めるうえで、
きわめて重要である。

【０００３】従来、かかる微生物を除去する目的で、塩
素、ヨウ素、過酸化水素、フェノール、殺菌性化学薬品
などの殺微生物剤を用いて処理する方法、オゾン処理や
加熱処理などにより殺菌する方法、あるいは膜やフィル
ターなどを用いて濾過・除菌する方法が採用されてい
る。しかしながら、殺微生物剤を用いる方法では、これ
ら有害な殺微生物剤が残留するため、食料品、飲料水、
医薬品などを殺菌する目的で使用することは大幅に制約
される。また、オゾン処理や加熱処理、あるいは濾過な
どにより菌を除去する方法は、設備が大がかりとなるの
で、必ずしも経済的なものとはいいがたい。

【０００４】一方、微生物を捕捉する技術として最近、
橋かけポリ−Ｎ−ベンジル−４−ビニルピリジニウムハ
ライド（以下、ＰＶＰ微生物捕捉剤と略称する）を用い
る方法が提案されている（特公昭 62-41641 号公報) 。
この微生物捕捉剤は、従来から用いられている一般の殺
微生物剤のような有害物質の残留という問題がない点
で、新しい試みである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この公
報に記載される微生物捕捉剤を用いた場合、10⁶個／ml
濃度の細菌懸濁液から細菌を除去するのに５時間以上を
要し、単位時間あたりの処理量が少ないという欠点があ
る。そこで、除去速度の速い微生物防除剤の出現が望ま
れている。かかる実情に鑑み本発明者らは、上記のよう
な欠点のない微生物防除剤を見出すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アミ
ノカルボン酸基、アミノアルキレンホスホン酸基、およ
びそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種のキレー
ト形成基を有するキレート高分子化合物を有効成分とす
る微生物防除剤を提供するものである。また本発明は、
かかる微生物除去剤を用いて、微生物の存在する物質か
ら微生物を除去する方法を提供する。

【０００７】本発明の微生物防除剤に用いられるキレー
ト高分子化合物は、分子中に上記キレート形成基を有す
るものであればよく、その形状、製造方法、樹脂基体の
種類などは特に制限されるものでない。例えば、以下の
ような方法により製造された樹脂、その他市販のキレー
ト樹脂が使用できる。

【０００８】カルボニルクロリド基またはクロルメ
チル基を有する樹脂（以下、活性塩素含有樹脂と略称す
る）にアミノカルボン酸化合物を反応させる方法。ここ
で、活性塩素含有樹脂としては、カルボニルクロリド基
またはクロルメチル基を有するスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレンもしくは
ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、あるいはポリ
（メタ）アクリル酸の酸塩化物などが挙げられる。また
アミノカルボン酸化合物としては、イミノジ酢酸、グリ
シン、アラニン、バリン、メチオニン、アスパラギン、
グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、５−アミ
ノ−３−アザペンタン酸、８−アミノ−３，６−ジアザ
オクタン酸、１１−アミノ−３，６，８−トリアザウン
デカン酸、９−アミノ−３−アザノナン酸、グアニジノ
酢酸、およびこれら酸のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩などが挙げられる。

【０００９】ニトリル基を有する樹脂にアミノ化合
物を反応させて得られるアミノ化樹脂〔以下、アミノ化
樹脂(1) という〕に、さらにハロゲン化アルキルカルボ
ン酸化合物またはアクリル酸系化合物を反応させる方
法。ここで用いるニトリル基を有する樹脂としては、ア
クリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン
化ビニリデン、メタアクリロニトリル、エタアクリロニ
トリル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、２−シアノエチルメタアクリ
レートなどのシアン化ビニル系単量体の重合体、または
これらのシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他のエ
チレン系不飽和単量体との共重合体が挙げられる。シア
ン化ビニル系単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単
量体としては、例えばジビニルベンゼン、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリ
レート、酢酸ビニルなどが挙げられる。また、アミノ化
合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン等のアルキレンポリアミ
ン類、ヒドラジン、グアニジン、アンモニアなどが挙げ
られる。これらアミノ化合物のなかでは、アルキレンポ
リアミン類が好ましく用いられる。ハロゲン化アルキル
カルボン酸化合物としては、モノクロル酢酸、モノブロ
ム酢酸、モノクロルプロピオン酸、モノブロムプロピオ
ン酸、およびこれらカルボン酸のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、Ｉｂ銅族金属またはIIｂ亜鉛族金属の塩な
どが挙げられる。アクリル酸系化合物としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、およびこれらの酸のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、Ｉｂ銅族金属またはIIｂ亜鉛族
金属の塩などが挙げられる。

【００１０】活性塩素含有樹脂とアミノ化合物を反
応させて得られる樹脂中に活性水素を有するアミノ化樹
脂〔以下アミノ化樹脂(2) と呼ぶ〕に、さらにハロゲン
化アルキルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合物
を反応させる方法。ここで用いる活性塩素含有樹脂、ア
ミノ化合物、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物およ
びアクリル酸系化合物の具体例は、それぞれ前述したも
のと同じである。

【００１１】アクリル酸系樹脂にアミノ化合物を縮
合反応させて得られる樹脂〔以下、縮合反応酸アミド樹
脂という〕に、さらにハロゲン化アルキルカルボン酸化
合物またはアクリル酸系化合物を反応させる方法。ここ
で用いるアクリル酸系樹脂としては、ポリアクリル酸、
ポリメタアクリル酸、およびこれらの酸のエステル、例
えばメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられ
る。またアミノ化合物、ハロゲン化アルキルカルボン酸
化合物およびアクリル酸系化合物の具体例は、それぞれ
前述したものと同じである。

【００１２】アミノ化樹脂(1) またはアミノ化樹脂
(2) に、アルキレンホスホン化剤を反応させる方法。こ
こで用いるアルキレンホスホン化剤としては例えば、ク
ロルメチル燐酸、クロルエチル燐酸などのハロゲン化ア
ルキル燐酸化剤が挙げられる。また、ホルムアルデヒ
ド、トリオキシメチレンなどのアルキレン化剤と、三塩
化燐、亜燐酸、次亜燐酸などの燐酸化剤とを同時に用い
ることもできる。

【００１３】以下、上述したそれぞれの反応について詳
述する。

【００１４】の反応方法について活性塩素含有樹脂とアミノカルボン酸化合物との反応
は、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルアルコ
ール、エチルアルコールなどの溶媒中で、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの中和
剤の存在下、約４０℃以上、好ましくは約５０〜９０℃
に加熱して行う。反応温度が約４０℃より低いと、反応
速度が遅くなり反応に長時間を要するので好ましくな
い。

【００１５】反応は、上記の温度で約 0.1〜７時間行わ
れる。その範囲内で最適時間は、反応温度、反応液濃
度、使用する溶媒、アミノカルボン酸化合物の種類など
によって、適宜決定される。しかし、さらに長い時間反
応させることもできる。この反応は一般に常圧下で行わ
れるが、加圧下でも可能である。

【００１６】活性塩素含有樹脂に対するアミノカルボン
酸化合物の反応割合は、樹脂中のカルボニルクロリド基
またはクロルメチル基１モルに対して、約 0.25 モル以
上とするのが好ましく、より好ましくは約 0.3〜0.5 モ
ルである。必要以上のアミノカルボン酸化合物を用いる
ことは、反応後の回収処理を伴うので、処理操作が繁雑
となる。一方、活性塩素含有樹脂に対して用いるアミノ
カルボン酸化合物が約0.25モルより少なくなると、得ら
れるキレート高分子化合物の微生物防除能性能が低下す
るので好ましくない。

【００１７】中和剤は、カルボニルクロリド基またはク
ロルメチル基とアミノカルボン酸化合物との反応により
副生する塩酸を中和除去して、カルボニルクロリド基ま
たはクロルメチル基とアミノカルボン酸化合物の反応を
促進するために用いられる。しかしながら、カルボニル
クロリド基またはクロルメチル基と直接反応しないアミ
ノカルボン酸化合物も脱塩酸剤として作用するので、中
和剤の使用量が副生塩酸量に対して当モル以下でも、反
応上特に支障はなく、また中和剤を過剰に用いても反応
上の支障はない。適宜予備実験により、中和剤の適正な
使用量が決められる。

【００１８】の反応方法についてアミノ化樹脂(1) は、前記ニトリル基を有する樹脂と前
記アミノ化合物とを、水溶媒中、あるいは水を含有する
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、トルエン、１，２−ジクロルエタンなどの溶媒中、
１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の反応温度で製
造される。反応温度が１００℃より低くなると、反応が
遅くなり反応に長時間を要するので好ましくない。

【００１９】この反応は、一般には上記の温度で約 0.5
〜５０時間、好ましくは１〜１２時間行われる。その範
囲内で最適時間は、反応温度、反応液濃度、使用する溶
媒、アミノ化合物の種類などによって適宜決められる。
しかし、さらに長い時間反応させることもできる。この
反応は一般に常圧下で行われるが、加圧下でも可能であ
る。

【００２０】ニトリル基を有する樹脂に対するアミノ化
合物の反応割合は、樹脂中のニトリル基１モルに対し
て、約 0.5モル以上とするのが好ましい。しかし必要以
上のアミノ化合物を用いると、反応後の回収処理が必要
となり処理操作が繁雑となる。一方、ニトリル基を有す
る樹脂に対して用いるアミノ化合物の量が少ないと、次
工程におけるカルボン酸基の導入量が少なくなり、得ら
れる反応生成キレート高分子化合物の微生物防除性能が
低下する。したがって、好ましくは樹脂中のニトリル基
１モルに対して、アミノ化合物を約１〜６モル用いる。

【００２１】上記のようにして反応したアミノ化樹脂
(1) は、次いでそのまま、または溶媒および末反応のア
ミノ化合物を分離除去したあと、あるいは必要に応じて
洗浄、乾燥を行ったあと、前記ハロゲン化アルキルカル
ボン酸化合物または前記アクリル酸系化合物と反応させ
る。

【００２２】アミノ化樹脂(1) とハロゲン化アルキルカ
ルボン酸化合物との反応は、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、エチルアルコール、メチルアルコール、
１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの溶媒、お
よび水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリンなどの中和剤の存在下に、約４０℃以上、好まし
くは約５０〜９０℃に加熱して行う。反応温度が約４０
℃より低いと、反応速度が遅くなり反応に長時間を要す
るので好ましくない。

【００２３】反応は、上記の温度で約 0.1〜７時間行わ
れる。その範囲内で最適時間は、反応温度、反応液濃
度、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物の種類などに
よって適宜決められる。しかし、さらに長い時間反応さ
せることもできる。この反応は一般に常圧下で行われる
が、加圧下でも可能である。

【００２４】アミノ化樹脂(1) とハロゲン化アルキルカ
ルボン酸化合物の反応割合は、アミノ化樹脂(1) 中の塩
基性基１当量に対して、ハロゲン化アルキルカルボン酸
化合物約 0.5モル以上が好ましく、より好ましくは１〜
３モルである。必要以上のハロゲン化アルキルカルボン
酸化合物を用いると、反応後の回収処理が必要となり処
理操作が繁雑となる。一方、アミノ化樹脂(1) 中の塩基
性基に対して、用いるハロゲン化アルキルカルボン酸化
合物が上記より少なくなると、アルキルカルボン酸の付
加量が少なくなり、得られる反応生成キレート高分子化
合物の微生物防除性能が低下する。

【００２５】中和剤の添加量および添加方法は、アミノ
化樹脂(1) とハロゲン化アルキルカルボン酸化合物との
反応条件により異なるので、適宜予備実験により適正な
添加条件が決められる。しかし中和剤は、アミノ化樹脂
(1) 中の塩基性基とハロゲン化アルキルカルボン酸化合
物との反応により副生するハロゲン化水素およびハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物を中和する役目をするの
で、中和剤は通常、副生するハロゲン化水素量とハロゲ
ン化アルキルカルボン酸のカルボン酸量の合計当量用い
るのが好ましい。また一般には、予めハロゲン化アルキ
ルカルボン酸化合物のカルボン酸と当量の中和剤を加え
て、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物の塩を生成さ
せ、そのあと、当該ハロゲン化アルキルカルボン酸化合
物の塩とアミノ化樹脂(1) との反応により副生するハロ
ゲン化水素量に応じて、遂時中和剤を添加していく方法
が採用される。

【００２６】アミノ化樹脂(1) と前記アクリル酸系化合
物との反応は、いわゆるマイケル付加反応として知られ
ている公知反応の利用である。反応は、水、エチルアル
コール、メチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどの溶媒中、約４０℃以上、好ましくは約５０〜
１００℃で行われる。反応温度が４０℃より低いと、反
応速度が遅くなり反応に長時間を要するので好ましくな
い。反応は、好ましくは上記の温度で約 0.5〜１０時間
行われる。この反応は、一般に常圧下で行われるが、加
圧下でも可能である。

【００２７】アミノ化樹脂(1) とアクリル酸系化合物と
の反応割合は、樹脂中の塩基性基１当量に対して、アク
リル酸系化合物約 0.25 モル以上とするのが好ましく、
より好ましくは約 0.5〜３モルである。必要以上のアク
リル酸系化合物を用いると、反応後の回収処理が必要と
なり処理操作が繁雑となるし、一方アミノ化樹脂(1)に
対してアクリル酸系化合物の量が約 0.25 モル以下にな
ると、アクリル酸系化合物の付加量が少なくなり、得ら
れる反応生成キレート高分子化合物の微生物防除性能が
低下する。

【００２８】アクリル酸系化合物としてアクリル酸エス
テルを用いる場合、上記反応中、または反応後に、通常
のエステルの加水分解条件にて加水分解処理を行う。こ
の加水分解処理は、一般にアクリル酸エステルに対して
約２倍モル量以上、通常は約３〜１０倍モル量のアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在
下、約８０℃以上、好ましくは約９０〜１５０℃の温度
で、約 0.5時間以上、好ましくは約１〜８時間行われ
る。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物の量、反応温度あるいは反応時間が上記条件より低
い場合、エステルの加水分解が十分に行われなくなるの
で好ましくない。また反応温度が１５０℃を越えると、
反応により導入されたアクリル酸基の脱離反応が併発す
る。最適の反応時間は、上述の範囲内で、反応温度、ア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の
量、濃度などによって、適宜決められる。この反応は一
般に常圧下で行われるが、加圧下でも可能である。

【００２９】の反応方法についてアミノ化樹脂(2) の合成反応は、アミノカルボン酸化合
物の代わりに、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン等アルキレンポリアミン
類、ヒドラジン、グアニジン、アンモニアなどのアミノ
化合物を用いる以外は、前記に示した活性塩素含有樹
脂とアミノカルボン酸化合物との反応とほぼ同様な条
件、すなわちほぼ同様な反応モル比、溶媒の使用、反応
温度、反応時間などで行われる。

【００３０】上記のようにして製造したアミノ化樹脂
(2) 中の塩基性基へは、前記アミノ化樹脂(1) とハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合
物との反応とほぼ同様にして、アルキルカルボン酸基が
導入され、本発明で用いるアミノカルボン酸基を有する
キレート高分子化合物が製造される。

【００３１】の反応方法についてこの反応に用いる縮合反応酸アミド樹脂は、前記アクリ
ル酸系樹脂に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン等アルキレンポリアミン
類、ヒドラジン、グアニジン、アンモニアなどのアミノ
化合物を、無溶媒でまたはトルエン、ベンゼン、キシレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサンな
どの溶媒中、約１３０℃以上、好ましくは約１５０〜１
８０℃で反応させることにより得られる。反応温度が１
３０℃以下になると、アクリル酸系樹脂のアクリル酸
基、メタアクリル酸基またはそれらのエステル基と、ア
ミノ化合物との脱水縮合反応速度が遅くなり、反応に長
時間を要するので好ましくない。

【００３２】反応は、好ましくは上記の温度で、約 0.5
〜１０時間実施される。その範囲内で最適時間は、反応
温度、反応液濃度、アミノ化合物の種類などによって適
宜決められる。しかし、さらに長い時間反応させること
もできる。この反応は、温度が１３０℃以上であれば常
圧下でも可能であるが、一般には加圧下で行われる。

【００３３】前記アクリル酸系樹脂に対する前記アミノ
化合物の反応割合は、樹脂中のアクリル酸、メタアクリ
ル酸またはそれらのエステル基１モルに対して、アミノ
化合物を約 0.5モル以上とするのが好ましい。しかし、
必要以上のアミノ化合物を用いると、反応後の回収処理
が必要になり処理操作が繁雑となるし、一方アミノ化合
物が上記より少ないと、アミノ化合物の置換が少なくな
り、次工程におけるカルボン酸基の導入量が少なくなっ
て、得られる反応生成キレート高分子化合物の微生物吸
着容量が低下するので望ましくなくなる。したがってよ
り好ましくは、樹脂中のアクリル酸、メタアクリル酸ま
たはそれらのエステル基１モルに対し、アミノ化合物は
約１〜３モル用いられる。

【００３４】上記のようにして製造した縮合反応酸アミ
ド樹脂中の塩基性基へは、前記アミノ化樹脂(1) とハロ
ゲン化アルキルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化
合物との反応とほぼ同様にして、アルキルカルボン酸基
が導入され、本発明で用いるアルキルカルボン酸基を有
するキレート高分子化合物が製造される。

【００３５】の反応方法についてこの反応に用いる前記アミノ化樹脂(1) またはアミノ化
樹脂(2) とアルキレンホスホン化剤との反応は、公知の
方法により実施できる。しかし、アルキレンホスホン化
反応の条件は、用いるアルキレンホスホン化剤の種類に
より異なり、通常次のような条件が採用される。

【００３６】クロルメチル燐酸、クロルエチル燐酸など
のハロゲン化アルキル燐酸化剤をアルキレンホスホン化
剤として用いる場合には、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムなどの塩基性触媒の存在下、アミノ化樹脂中の
アミノ基１当量あたり、ハロゲン化アルキル燐酸化剤を
約１／１０モル以上、好ましくは１〜５モル用いて反応
させればよい。

【００３７】反応は、一般に水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジク
ロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、ピリジン
などの溶媒を用いて実施される。反応温度は一般に室温
〜１５０℃程度であり、また反応時間は一般に 0.1〜２
４時間程度である。

【００３８】またアルキレンホスホン化剤として、ホル
ムアルデヒド、トリオキシメチレンなどのアルキレン化
剤、および三塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸などの燐酸化剤
を用いる場合には、塩酸、硫酸などの酸性触媒を用いる
のが好ましい。反応モル比、溶媒の使用、反応温度、反
応時間などについては、上記とほぼ同様な範囲を採用す
ればよい。

【００３９】以上〜のようにして製造したアミノカ
ルボン酸基またはアミノアルキレンホスホン酸基を有す
るキレート樹脂のうち、本発明においては、アミノカル
ボン酸基またはアミノアルキレンホスホン酸基がポリア
ミノアルキレン基を介してキレート樹脂の主鎖と結合し
ているものが好ましく用いられる。

【００４０】以上のようにして製造したキレート樹脂
は、そのまま、あるいは洗浄、乾燥を行ったあと、本発
明の微生物防除の用途に供することができる。また必要
に応じてさらに、アルカリ金属の水酸化物、アルカル土
類金属の水酸化物、アルカリ土類金属、Ｉｂ銅族金属ま
たはIIｂ亜鉛族金属の塩化物または硫酸塩など、金属化
合物の水溶液と接触反応を行い、アミノカルボン酸およ
び／またはアミノアルキレンホスホン酸基を金属塩とし
たあと、本発明の微生物防除の用途に供することもでき
る。

【００４１】本発明の微生物防除剤は、微生物を含む気
体、液体または固体と接触させることにより、有効に微
生物を吸着除去することができる。例えば、水中または
空気中に存在する微生物を除去する場合は、この微生物
防除剤をそのまま微生物を含む水中または空気中に置く
か、あるいはこの微生物防除剤を充填したカラムに微生
物を含む水または空気を通せばよい。また、ふとんやカ
ーペットなどの固体表面に付着している微生物を除去す
る場合は、これら固体の表面あるいは間に、本発明の微
生物防除剤を置けばよい。さらには、壁、たたみ、建材
などに付着している微生物も、本発明の微生物防除剤を
これらの表面に接触させることにより、除去することが
できる。その他例えば、壁施行の際、壁材に練り込んだ
り、あるいはふとんやカーペットの材料となる繊維に織
り込んだりして、これらに付着しやすい微生物の防除を
はかることもできる。

【００４２】特に本発明の微生物防除剤は水に不溶性で
あるので、これを用いて水の処理を行った場合でも、処
理水に有害物質が溶存するおそれがなく、また従来のＰ
ＶＰ微生物捕捉剤と比較して、微生物を捕捉防除する速
度が速い。したがって、飲料水、食品、医薬品、化粧品
などの製造用水、プールの水、パルプ工場、醗酵工場な
どの化学工業用水、各種冷却水、各種廃水、およびそれ
らの処理水などに含まれる微生物の除去に有効に利用で
きる。また、本発明の微生物防除剤を充填したカラムに
空気を通すことにより、空気中に浮遊する微生物を除去
することができる。したがって、病院、映画館など、病
原菌が蔓延しやすい場所における空気の除菌が可能であ
り、環境衛生、建造物の耐久性向上などの目的に有用で
ある。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しないかぎり、以
下の実施例によって制限されるものでない。なお、例中
の％および部は、特にことわりがないかぎり重量基準で
ある。

【００４４】実施例１架橋度６モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体６４部に、ジエチレントリアミン２０６部およ
び水３６部を加え、１３５〜１５０℃で６時間反応させ
たあと、反応生成物を濾過、水洗して、２３１部（未乾
燥）のアミノ化樹脂（以下アミノ化樹脂Ａと呼ぶ）を得
た。次いでこのアミノ化樹脂Ａ 23.1 部に、アクリル酸
14.4 部および水５０部を加え、７０℃で６時間反応さ
せたあと濾過し、水洗した。得られた樹脂を、１０％水
酸化ナトリウム水溶液５０部に室温で３０分間浸漬し、
次いで濾過、水洗して、３３部（未乾燥）の樹脂を得
た。こうして得られた樹脂を、以下、微生物防除剤Ａと
呼ぶ。乾燥した微生物防除剤Ａを１ｇとり、エシェリシ
ア・コリ(Escherichia coli)（大腸菌）を１×10⁶個／
ml濃度で含む３７℃の生理食塩水１０ミリリットルに加
え、１分間または２時間振盪を行った。処理後の食塩水
中の大腸菌個体数は、１分間振盪後で４００個／ml以
下、また２時間振盪後で２０個／ml以下に減少してい
た。

【００４５】実施例２〜５ジエチレントリアミンの代わりに、第１表に示したアミ
ノ化合物を同表に記載した量用い、かつ水の使用量を同
表記載の量とした以外は、実施例１と同様の操作を行っ
て、アミノ化樹脂を得た。得られたアミノ化樹脂の１０
分の１量を用いて、アクリル酸との反応を実施例１と同
様に行い、対応する微生物防除剤を合成した。得られた
それぞれの微生物防除剤について、実施例１と同様にし
て大腸菌の吸着除去性能を評価した。アミノ化樹脂およ
び微生物防除剤の合成結果、ならびにそれぞれの微生物
防除剤を用いて２時間後の大腸菌の個体数を調べた結果
を、第１表に示した。

【００４６】

【００４７】実施例６〜１４実施例１〜５の反応で得られたアミノ化樹脂をそれぞれ
１０分の１量、ならびに市販のポリエチレンポリアミノ
基を有するイオン交換樹脂であるアンバーライト IRA-4
5 〔ロームアンドハース社製〕、ダイヤイオン CR-20
〔三菱化成（株）製〕、スミキレート MC-10 および
スミキレート MC-20〔以上、住友化学工業（株）製〕を
それぞれ乾燥重量で２０部用い、各々に、モノクロル酢
酸ナトリウム 23.3 部および水５０部を加え、反応系内
のｐＨが１１〜１３となるよう１０％水酸化ナトリウム
水溶液を併注しながら、４０〜５０℃で１２時間反応を
行った。そのあと濾過、水洗して、対応する微生物防除
剤を得た。得られたそれぞれの微生物防除剤について、
実施例１と同様にして大腸菌の吸着除去性能を評価し
た。微生物防除剤の合成結果、およびそれぞれの微生物
防除剤を用いて２時間後の大腸菌の個体数を調べた結果
を、第２表に示した。

【００４８】

【００４９】実施例１５〜２３実施例１〜５の反応で得られたアミノ化樹脂をそれぞれ
１０分の１量、ならびに市販のポリエチレンポリアミノ
基を有するイオン交換樹脂であるアンバーライト IRA-4
5 〔ロームアンドハース社製〕、ダイヤイオン CR-20
〔三菱化成（株）製〕、スミキレート MC-10 および
スミキレート MC-20〔以上、住友化学工業（株）製〕を
それぞれ乾燥重量で２０部用い、各々に２０％ホルマリ
ン３０部、亜燐酸 16.4 部および３６％塩酸水溶液２０
部を加え、９５〜１００℃で３時間反応させた。そのあ
と濾過し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００容量部
に浸漬して１時間保持したあと、洗浄、脱水処理を行っ
て、対応する微生物防除剤を得た。得られたそれぞれの
微生物防除剤について、実施例１と同様にして大腸菌の
吸着除去性能を評価した。微生物防除剤の合成結果、お
よびそれぞれの微生物防除剤を用いて２時間後の大腸菌
の個体数を調べた結果を、第３表に示した。

【００５０】

【００５１】実施例２４〜３２実施例１、６および１５で得られたそれぞれの微生物防
除機能を有する樹脂を各々２ｇずつ用い、それぞれを、
２規定硫酸１００ミリリットル、Cu²⁺イオンを１ｇ／Ｌ
濃度で含むｐＨ 3.7の水溶液１００ミリリットル、また
は Ag⁺イオンを１ｇ／Ｌ濃度で含むｐＨ 4.3の水溶液１
００ミリリットルに加え、３時間振盪処理を行ったあ
と、濾過、水洗、乾燥して、官能基の異なる微生物防除
剤を得た。得られたそれぞれの微生物防除剤について、
実施例１と同様の方法で大腸菌の吸着除去試験を行っ
た。２時間後の大腸菌の個体数を調べた結果を、第４表
に示した。

【００５２】

【００５３】比較例１市販のビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体のキ
レート樹脂であるスミキレート CR-2 〔住友化学工業
（株）製〕２１部を、エタノール１００部に懸濁させ、
次いで臭化ベンジル１００部を加え、８０℃で２４時間
反応させたあと、濾過、水洗、乾燥して、３２部の樹脂
を得た。以下、この樹脂を微生物防除剤Ｘと呼ぶ。この
微生物防除剤Ｘを用い、実施例１と同様の方法で大腸菌
の吸着除去試験を行ったところ、１分間振盪後の菌体数
は 1.6×10⁵個／mlであり、また２時間振盪後の菌体数
は 3.0×10³個／mlであった。一方、微生物防除剤を加
えずに、菌体を含んだ生理食塩水を３７℃で保温し、１
分後および２時間後の菌体数を調べた（以下、このよう
な試験方法をコントロールと呼ぶ）。その結果、１分後
の菌体数は 1.2×10⁶個／mlであり、また２時間後の菌
体数は 8.6×10⁵個／mlであった。

【００５４】実施例３３〜３５および比較例２スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aure
us)(黄色ブドウ球菌）またはサルモネラ・ティフィ(Sal
monella typhi)（腸チフス菌）を各々１×10⁶個／ml濃
度で含む３７℃の生理食塩水１０ミリリットルずつおよ
び、バチラス・サブティリス(Bacillus subtilis) （枯
草菌）またはプシュードモナス・フルオレセンス(Pseud
omonas fluoresence) を各々１×10⁸個／ml濃度で含む
胞子懸濁液１００ミリリットルずつを用い、それぞれの
液に微生物防除剤または樹脂を各１ｇ加え、２７℃で２
時間処理を行った。用いた微生物防除剤または樹脂は、
実施例１、６および１５で得られた微生物防除剤Ａ、Ｆ
およびＯ、ならびに比較のための実施例１のアミノ化樹
脂Ａである。また比較のために、微生物防除剤または樹
脂を加えない液（コントロール）についても、同様の実
験を行った。処理後の液中の菌体数を第５表に示した。

【００５５】

【００５６】

【発明の効果】本発明の微生物防除剤は、水に不溶性で
あるので、これを用いて水の処理を行った場合でも、処
理水に有害物質が残存するおそれがない。またこの微生
物防除剤は、従来のＰＶＰ微生物捕捉剤と比較しても、
微生物を捕捉防除する速度が速いので、各種用水、廃水
などの液体、空気などの気体、あるいはふとん、カーペ
ット、壁材などの固体に、浮遊または付着している微生
物を有効に除去できる。また、ふとん、カーペット、壁
材などの内部に本発明の微生物防除剤を用いることによ
り、微生物の付着を防止することもできる。これらの特
徴により、本発明の微生物防除剤の工業的価値は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小栗幸男兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者寺前朋浩兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノカルボン酸基、アミノアルキレンホ
スホン酸基、およびそれらの金属塩から選ばれる少なく
とも１種のキレート形成基を有するキレート高分子化合
物を有効成分とする微生物防除剤。
【請求項２】キレート形成基がポリアミノアルキレン基
を介して高分子化合物の主鎖と結合している請求項１記
載の微生物防除剤。
【請求項３】微生物が存在する物質を、請求項１記載の
微生物防除剤と接触させることを特徴とする微生物の除
去方法。