JPH05255156A - カルボン酸アルキルエステルの接触水素化による高級アルコールの製造方法 - Google Patents
カルボン酸アルキルエステルの接触水素化による高級アルコールの製造方法Info
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- JPH05255156A JPH05255156A JP4342617A JP34261792A JPH05255156A JP H05255156 A JPH05255156 A JP H05255156A JP 4342617 A JP4342617 A JP 4342617A JP 34261792 A JP34261792 A JP 34261792A JP H05255156 A JPH05255156 A JP H05255156A
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】カルボン酸アルキルエステルの接触水素化によ
る高級アルコールの製造方法を提供する。 【構成】酸化物前駆物質段階が組成、 ＣｕＺｎ０．５−２Ｍｎ０．０１−０．５Ｏｘ （式中、ｘは電気的中性に要する式単位当たりの酸素原
子の数である。）を有する触媒を使用し、かつ反応が１
５０〜２５０℃の温度で１００〜４００バールの圧力で
５以下の鹸化価まで実施されることを特徴とする。
る高級アルコールの製造方法を提供する。 【構成】酸化物前駆物質段階が組成、 ＣｕＺｎ０．５−２Ｍｎ０．０１−０．５Ｏｘ （式中、ｘは電気的中性に要する式単位当たりの酸素原
子の数である。）を有する触媒を使用し、かつ反応が１
５０〜２５０℃の温度で１００〜４００バールの圧力で
５以下の鹸化価まで実施されることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸アルキルエス
テルの接触水素化による高級アルコールの製造方法に関
するものである。
テルの接触水素化による高級アルコールの製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪アルコール即ち８個を超える炭素原
子の鎖長を持つ脂肪族の、主として直鎖の、一級アルコ
ールは、化学工業でおいて重要な中間体である。それら
は、脂肪アルコール硫酸エステル、ポリグリコールエー
テルまたはポリグリコールエーテル硫酸エステルのよう
な界面活性剤を製造するのに好適に使用される。
子の鎖長を持つ脂肪族の、主として直鎖の、一級アルコ
ールは、化学工業でおいて重要な中間体である。それら
は、脂肪アルコール硫酸エステル、ポリグリコールエー
テルまたはポリグリコールエーテル硫酸エステルのよう
な界面活性剤を製造するのに好適に使用される。
【０００３】脂肪酸または脂肪酸エステル例えば天然油
脂中に見出される種々の鎖長の混合物は、それらの製造
のための重要な粗原料である。それらは加圧下での接触
水素化により脂肪アルコールに変換される。
脂中に見出される種々の鎖長の混合物は、それらの製造
のための重要な粗原料である。それらは加圧下での接触
水素化により脂肪アルコールに変換される。
【０００４】水素化反応は、懸濁水素化として、ガス相
水素化として、またはトリックル・フェーズ中で実施さ
れる。２５０バールを超える圧力および２００℃を超え
る温度で充分高い反応速度が達成される。一般的に、ト
リグリセリドは、水素化に先立って遊離の脂肪酸をエス
テル化するアルコール特にメタノールで公知方法により
エステル交換される。脂肪酸メチルエステルの水素化
は、トリックル・フェーズ中で反応を実施する傾向を特
徴とする。エステルは、多少とも高い残留濃度の遊離カ
ルボン酸を含有し、それは水素化の前に蒸留による精製
を受ける否かに左右される。適切な水素化触媒の選択
は、使用するエステルの純度により決定的に影響され
る。現在、銅−クロムまたは銅−亜鉛を基剤とする触媒
は工業上良好であることが分かっている。
水素化として、またはトリックル・フェーズ中で実施さ
れる。２５０バールを超える圧力および２００℃を超え
る温度で充分高い反応速度が達成される。一般的に、ト
リグリセリドは、水素化に先立って遊離の脂肪酸をエス
テル化するアルコール特にメタノールで公知方法により
エステル交換される。脂肪酸メチルエステルの水素化
は、トリックル・フェーズ中で反応を実施する傾向を特
徴とする。エステルは、多少とも高い残留濃度の遊離カ
ルボン酸を含有し、それは水素化の前に蒸留による精製
を受ける否かに左右される。適切な水素化触媒の選択
は、使用するエステルの純度により決定的に影響され
る。現在、銅−クロムまたは銅−亜鉛を基剤とする触媒
は工業上良好であることが分かっている。
【０００５】水素化活性とは別に、触媒有効性の評価の
ための重要な特性は選択性である。既知の触媒がトリッ
クル・フェーズ中で脂肪酸エステルを水素化するのに使
用される場合、メタン、高級炭化水素およびジアルキル
エーテルが生成する。これら副生産物はかなり高濃度で
生成するが、それは充分高い反応速度を達成するのに必
要な反応温度に左右される。それらは高価な精製操作法
により反応混合物から除去されねばならない。
ための重要な特性は選択性である。既知の触媒がトリッ
クル・フェーズ中で脂肪酸エステルを水素化するのに使
用される場合、メタン、高級炭化水素およびジアルキル
エーテルが生成する。これら副生産物はかなり高濃度で
生成するが、それは充分高い反応速度を達成するのに必
要な反応温度に左右される。それらは高価な精製操作法
により反応混合物から除去されねばならない。
【０００６】メタノールの合成に適した銅触媒の製造方
法はドイツ特許第Ａ−２９２８４３５号公報から公知で
ある。銅酸化物と共に、それは亜鉛酸化物、アルミニウ
ムもしくはクロム酸化物およびマンガン酸化物も含有す
る。しかし、クロム酸化物の使用は環境の理由から問題
がある。アルミニウム酸化物は高級アルコールの製造の
ための触媒には必要でない。また、メタノール合成は通
常２０バール以下の圧力で実施される。
法はドイツ特許第Ａ−２９２８４３５号公報から公知で
ある。銅酸化物と共に、それは亜鉛酸化物、アルミニウ
ムもしくはクロム酸化物およびマンガン酸化物も含有す
る。しかし、クロム酸化物の使用は環境の理由から問題
がある。アルミニウム酸化物は高級アルコールの製造の
ための触媒には必要でない。また、メタノール合成は通
常２０バール以下の圧力で実施される。
【０００７】Ｃ２〜Ｃ５アルコールの合成のための触媒
の製造方法は東ドイツ特許第Ａ−２８４１６７号公報か
ら公知である。使用される触媒は銅、亜鉛、マンガンお
よび／またはアルミニウムの酸化物を基材とする。好適
な触媒は約７０％銅を含有する。
の製造方法は東ドイツ特許第Ａ−２８４１６７号公報か
ら公知である。使用される触媒は銅、亜鉛、マンガンお
よび／またはアルミニウムの酸化物を基材とする。好適
な触媒は約７０％銅を含有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既知
の触媒について記載の不利な点を回避し、明確に改良さ
れた選択性を特徴とするカルボン酸アルキルエステルの
接触水素化によるアルコールの製造方法を確立すること
である。
の触媒について記載の不利な点を回避し、明確に改良さ
れた選択性を特徴とするカルボン酸アルキルエステルの
接触水素化によるアルコールの製造方法を確立すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は驚くべきこと
には、酸化物前駆物質が組成、 ＣｕＺｎ０．５−２Ｍｎ０．０１−０．５Ｏｘ （式中、ｘは電気的中性に要する式単位当たりの酸素原
子の数である。）を有する触媒を使用し、かつ反応が１
５０〜２５０℃の温度で１００〜４００バールの圧力で
５以下の鹸化価まで実施されることを特徴とする製造方
法により達成することができる。
には、酸化物前駆物質が組成、 ＣｕＺｎ０．５−２Ｍｎ０．０１−０．５Ｏｘ （式中、ｘは電気的中性に要する式単位当たりの酸素原
子の数である。）を有する触媒を使用し、かつ反応が１
５０〜２５０℃の温度で１００〜４００バールの圧力で
５以下の鹸化価まで実施されることを特徴とする製造方
法により達成することができる。
【００１０】反応は好適には１８０〜２３０℃の温度で
２００〜３５０バールの圧力で実施される。
２００〜３５０バールの圧力で実施される。
【００１１】好適な触媒組成は ＣｕＺｎ０．８−１．
５Ｍｎ０．０５−０．２Ｏｘである。０．１５〜１．２
好適には０．２０〜０．７０ｃｍ３／ｇの比気孔容量
（酸化物前駆物質段階において）を有する触媒成形品を
使用することは好適である。比気孔容量は、Ｊ．ｖｏｎ
Ｂｒａｋｅｌ ら、粉末技術（ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）、２９：１、１９８１年に記載の水銀圧
入法により測定される。この方法では、水銀は約２００
０バールの圧力で触媒成形品中に圧入される。水銀容量
の減少を圧力の関数としてプロットする。これはカーブ
を与え、そのカーブから気孔サイズ分布を測定すること
ができる。水銀圧入法によれば、７．４ｎｍ以上の直径
を有する気孔のみの容量および分布の測定が可能であ
る。
５Ｍｎ０．０５−０．２Ｏｘである。０．１５〜１．２
好適には０．２０〜０．７０ｃｍ３／ｇの比気孔容量
（酸化物前駆物質段階において）を有する触媒成形品を
使用することは好適である。比気孔容量は、Ｊ．ｖｏｎ
Ｂｒａｋｅｌ ら、粉末技術（ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）、２９：１、１９８１年に記載の水銀圧
入法により測定される。この方法では、水銀は約２００
０バールの圧力で触媒成形品中に圧入される。水銀容量
の減少を圧力の関数としてプロットする。これはカーブ
を与え、そのカーブから気孔サイズ分布を測定すること
ができる。水銀圧入法によれば、７．４ｎｍ以上の直径
を有する気孔のみの容量および分布の測定が可能であ
る。
【００１２】使用する触媒は好適には、２０〜１８０ｍ
２／ｇ、特に４０〜１２０ｍ２／ｇの比表面積（酸化物
前駆物質型において）を有する。比表面積はＤＩＮ６６
１３２に記載の一点窒素収着法で測定される。
２／ｇ、特に４０〜１２０ｍ２／ｇの比表面積（酸化物
前駆物質型において）を有する。比表面積はＤＩＮ６６
１３２に記載の一点窒素収着法で測定される。
【００１３】使用する触媒の平均横圧縮強さは、酸化型
で少なくとも４０Ｎ、特別には少なくとも６０Ｎであ
る。平均横圧縮強さは、直径４．５ｍｍおよび長さ４．
５ｍｍを有する円筒成形品で、シュロイニッガ社からの
４Ｍ錠剤試験器を使用して測定される。円筒成形品を機
器のジョー間に置き、円筒の軸に対して垂直に圧力をか
ける。圧力の増加速度は２０Ｎ／秒である。触媒成形品
は例えば円筒、球、輪、車輪、ポリロバーまたはハネカ
ム造型品として使用される。
で少なくとも４０Ｎ、特別には少なくとも６０Ｎであ
る。平均横圧縮強さは、直径４．５ｍｍおよび長さ４．
５ｍｍを有する円筒成形品で、シュロイニッガ社からの
４Ｍ錠剤試験器を使用して測定される。円筒成形品を機
器のジョー間に置き、円筒の軸に対して垂直に圧力をか
ける。圧力の増加速度は２０Ｎ／秒である。触媒成形品
は例えば円筒、球、輪、車輪、ポリロバーまたはハネカ
ム造型品として使用される。
【００１４】本発明による使用触媒は実質的に公知の方
法により製造されるが、触媒成分の充分高い相互反応が
達成されていることが必要である。好適な製造方法は例
えば、銅、亜鉛およびマンガン酸化物を混合または湿式
摩砕し、次いで成形し必要な場合は熱処理する。特定さ
れた金属塩の溶液から適切な中間体を沈殿させることは
特に好適である。適切な中間体は、熱処理により酸化物
に変換できる化合物例えば水酸化物および炭酸塩もしく
は塩基性炭酸塩である。アルカリ性炭酸塩および重炭酸
塩は特に適切な沈殿剤である。実質的にすべての可容性
塩、例えばハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩は適切な
粗原料である。
法により製造されるが、触媒成分の充分高い相互反応が
達成されていることが必要である。好適な製造方法は例
えば、銅、亜鉛およびマンガン酸化物を混合または湿式
摩砕し、次いで成形し必要な場合は熱処理する。特定さ
れた金属塩の溶液から適切な中間体を沈殿させることは
特に好適である。適切な中間体は、熱処理により酸化物
に変換できる化合物例えば水酸化物および炭酸塩もしく
は塩基性炭酸塩である。アルカリ性炭酸塩および重炭酸
塩は特に適切な沈殿剤である。実質的にすべての可容性
塩、例えばハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩は適切な
粗原料である。
【００１５】触媒は還元状態で使用される。還元は、公
知の方法例えば１００〜５００℃の温度好適には１５０
〜３００℃の温度で水素含有ガス中で行う。中間体も、
予め酸化物に変換しないで直接還元することができる。
還元はまた水素化反応器中でその場で行うこともでき
る。
知の方法例えば１００〜５００℃の温度好適には１５０
〜３００℃の温度で水素含有ガス中で行う。中間体も、
予め酸化物に変換しないで直接還元することができる。
還元はまた水素化反応器中でその場で行うこともでき
る。
【００１６】
【実施例】次の実施例によって本発明による触媒の製造
について説明する。
について説明する。
【００１７】実施例１ １３４６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１８２６ｇ
のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）および１２０ｇのＭｎ
（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解して９リッ
トルの最終容量とし、６０℃まで加熱する。この硝酸塩
溶液を攪拌付き沈殿タンク中に１２０分かけて送液す
る。同時に、１５％炭酸ナトリウム塩溶液を、沈殿タン
ク中のｐＨが６．８〜７．０の範囲に保持されるよう
に、計量する。温度を６０℃に保つ。沈殿を濾過し、そ
れを４０℃で繰返し懸濁させて洗浄する。それを１２０
℃で一夜乾燥し、２００℃で３時間焼成し、その後温度
を４００℃に上昇させ、さらに３時間その温度を保持す
る。焼成生産物は摩砕し、１ｍｍ未満の篩分区分を４．
５ｍｍ×４．５ｍｍの錠剤に成形する。
のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）および１２０ｇのＭｎ
（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解して９リッ
トルの最終容量とし、６０℃まで加熱する。この硝酸塩
溶液を攪拌付き沈殿タンク中に１２０分かけて送液す
る。同時に、１５％炭酸ナトリウム塩溶液を、沈殿タン
ク中のｐＨが６．８〜７．０の範囲に保持されるよう
に、計量する。温度を６０℃に保つ。沈殿を濾過し、そ
れを４０℃で繰返し懸濁させて洗浄する。それを１２０
℃で一夜乾燥し、２００℃で３時間焼成し、その後温度
を４００℃に上昇させ、さらに３時間その温度を保持す
る。焼成生産物は摩砕し、１ｍｍ未満の篩分区分を４．
５ｍｍ×４．５ｍｍの錠剤に成形する。
【００１８】銅−クロムを基材とする市販触媒を比較の
ためにに使用する（出願人の市販品Ｇ−９９Ｂ、金属含
量：Ｃｕ３６．５％、Ｃｒ３２％、Ｂａ２．２％、Ｍｎ
２．４％）。
ためにに使用する（出願人の市販品Ｇ−９９Ｂ、金属含
量：Ｃｕ３６．５％、Ｃｒ３２％、Ｂａ２．２％、Ｍｎ
２．４％）。
【００１９】トリックル・フェーズ中での脂肪酸メチル
エステルの水素化なための二種の触媒の触媒効果は次の
ように測定する。２００ｍｌの実施例１による触媒を最
初に、チューブ状反応器中で還元した。還元ガスは水素
と窒素の混合物であった。混合物のＨ２の含量は２％で
あった。温度は徐々に１５０℃から２００℃に上昇させ
た。
エステルの水素化なための二種の触媒の触媒効果は次の
ように測定する。２００ｍｌの実施例１による触媒を最
初に、チューブ状反応器中で還元した。還元ガスは水素
と窒素の混合物であった。混合物のＨ２の含量は２％で
あった。温度は徐々に１５０℃から２００℃に上昇させ
た。
【００２０】基質は、市販のＣ１２〜Ｃ１８の炭素鎖の
範囲の脂肪酸メチルエステルの混合物であった。水素化
は３００バールで１ ＬＨＳＶ（時間当たりの液体容量
速度、エステル混合物のリットル／触媒のリットル／時
間）で実施した。鹸化価は変換率の尺度としてＤＩＮ５
１５５９により測定した。
範囲の脂肪酸メチルエステルの混合物であった。水素化
は３００バールで１ ＬＨＳＶ（時間当たりの液体容量
速度、エステル混合物のリットル／触媒のリットル／時
間）で実施した。鹸化価は変換率の尺度としてＤＩＮ５
１５５９により測定した。
【００２１】水素化活性は、脂肪酸メチルエステルの所
望変換率が達成される反応温度により特徴ずけられる。
選択性は副産物のガスクロマトグラフ分析法により測定
する。結果は次の通りである。
望変換率が達成される反応温度により特徴ずけられる。
選択性は副産物のガスクロマトグラフ分析法により測定
する。結果は次の通りである。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】本発明による使用触媒は明白に、水素化活
性および選択性の両方について優れていることが明らか
である。ジメチルエーテルの生成が完全に抑えられてい
ることは特に強調しなければならない。
性および選択性の両方について優れていることが明らか
である。ジメチルエーテルの生成が完全に抑えられてい
ることは特に強調しなければならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト マレッツ ドイツ連邦共和国、8206 ブリュークミー ル、マリエンブルグシュトラーセ 34番
Claims (7)
- 【請求項１】 カルボン酸アルキルエステルの接触水素
化による高級アルコールの製造方法において、酸化物前
駆物質が組成、 ＣｕＺｎ０．５−２Ｍｎ０．０１−０．５Ｏｘ （式中、ｘは電気的中性に要する式単位当たりの酸素原
子の数である。）を有する触媒を使用し、かつ反応が１
５０〜２５０℃の温度で１００〜４００バールの圧力で
５以下の鹸化価まで実施されることを特徴とする高級ア
ルコールの製造方法。 - 【請求項２】 反応が１８０〜２３０℃の温度で２００
〜３５０バールの圧力で実施されることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 組成、 ＣｕＺｎ０．８−１．５Ｍｎ０．０５−０．２Ｏｘ を有する触媒を使用することを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ０．１５〜１．２好適には０．２０〜
０．７０ｃｍ３／ｇの気孔容量（水銀多孔度計で測定す
る）を持つ触媒成形品を使用することを特徴とする請求
項１−３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 比表面積が２０〜１８０ｍ２／ｇ好適に
は４０〜１２０ｍ２／ｇである触媒を使用することを特
徴とする請求項１−４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 酸化型で少なくとも４０Ｎ好適には６０
Ｎの平均横圧縮強さを持つ触媒成形品を使用することを
特徴とする請求項１−５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒成形品として円筒、球、輪、車輪、
ポリロバーまたはハネカム造型品を使用することを特徴
とする請求項１−６のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4142899A DE4142899A1 (de) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von carbonsaeurealkylestern |
| DE4142899.4 | 1991-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255156A true JPH05255156A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=6448079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4342617A Pending JPH05255156A (ja) | 1991-12-23 | 1992-12-22 | カルボン酸アルキルエステルの接触水素化による高級アルコールの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5386066A (ja) |
| EP (1) | EP0548920B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255156A (ja) |
| KR (1) | KR930012651A (ja) |
| DE (2) | DE4142899A1 (ja) |
| DK (1) | DK0548920T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0661255B1 (en) * | 1993-12-28 | 1998-03-04 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing diol compounds |
| DE10020849B4 (de) * | 2000-04-28 | 2004-07-15 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy- und Polyhydroxy-Verbindungen dimerisierter und oligomerisierter Fettsäuren |
| JP4802497B2 (ja) * | 2002-11-27 | 2011-10-26 | 新日本理化株式会社 | 水素化反応方法 |
| FR2874377A1 (fr) * | 2004-08-20 | 2006-02-24 | Cognis Deutschland Gmbh | Procede pour la preparation d'alcools |
| TWI564072B (zh) * | 2011-11-09 | 2017-01-01 | China Petrochemical Technology Co Ltd | Hydrogenation catalyst and preparation method thereof |
| JP6732431B2 (ja) | 2014-11-20 | 2020-07-29 | 花王株式会社 | 脂肪族アルコールの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE284167C (ja) * | ||||
| US3213145A (en) * | 1960-03-28 | 1965-10-19 | Standard Oil Co | Catalytic hydrogenation of esters of aromatic monocarboxylic acids to aryl-substituted methanols |
| GB975134A (en) * | 1961-02-15 | 1964-11-11 | Metallgesellschaft Ag | Process for the production of fatty alcohols |
| NL282632A (ja) * | 1961-09-02 | 1900-01-01 | ||
| FR1408438A (fr) * | 1964-08-11 | 1965-08-13 | V E B Deutsches Hydrierwerk Ro | Procédé pour l'hydrogénation continue d'acides gras libres en alcools gras |
| SU399097A3 (ja) * | 1965-08-25 | 1973-09-27 | ||
| DE2026182A1 (en) * | 1970-05-29 | 1971-12-09 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Catalyst for methanol prepn-contng copper zinc manganese - and aluminium |
| JPS5453691A (en) * | 1977-10-06 | 1979-04-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Methanol synthesis catalyst |
| PL120574B1 (en) * | 1978-07-15 | 1982-03-31 | Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Method of manufacture of copper catalyst |
| CA1137519A (en) * | 1978-08-29 | 1982-12-14 | Chao-Chyan Pai | Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols |
| DE3005551A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| IT1190783B (it) * | 1981-04-29 | 1988-02-24 | Davy Mckee Oil & Chem | Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici |
| US5004845A (en) * | 1981-08-20 | 1991-04-02 | Davy Mckee (London) Limited | Hydrogenation of aldehydes |
| DD284167A5 (de) * | 1988-10-21 | 1990-11-07 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die alkoholsynthese |
-
1991
- 1991-12-23 DE DE4142899A patent/DE4142899A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-12-21 KR KR1019920024840A patent/KR930012651A/ko not_active Withdrawn
- 1992-12-22 EP EP92121815A patent/EP0548920B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 JP JP4342617A patent/JPH05255156A/ja active Pending
- 1992-12-22 DE DE59201724T patent/DE59201724D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-22 DK DK92121815.2T patent/DK0548920T3/da active
-
1994
- 1994-03-11 US US08/212,686 patent/US5386066A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930012651A (ko) | 1993-07-21 |
| EP0548920B1 (de) | 1995-03-22 |
| DE59201724D1 (de) | 1995-04-27 |
| EP0548920A1 (de) | 1993-06-30 |
| US5386066A (en) | 1995-01-31 |
| DE4142899A1 (de) | 1993-06-24 |
| DK0548920T3 (da) | 1995-06-06 |
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