JPH05255174A - クロラニルの製造方法 - Google Patents
クロラニルの製造方法Info
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- JPH05255174A JPH05255174A JP5519292A JP5519292A JPH05255174A JP H05255174 A JPH05255174 A JP H05255174A JP 5519292 A JP5519292 A JP 5519292A JP 5519292 A JP5519292 A JP 5519292A JP H05255174 A JPH05255174 A JP H05255174A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】温和な条件下で且つ簡便な操作条件で残留塩素
イオンが少ないクロラニルを製造する。 【構成】ハイドロキノンを水または塩酸とこれらに相溶
しない有機溶媒との混合溶媒中で塩素と反応させてクロ
ラニルを製造した後、塩酸相を分離し、クロラニルを分
散して含む水または塩酸と相溶しない有機溶媒をｐＨが
７を超え１０以下のアルカリ性水溶液、例えば、炭酸水
素ナトリウム水溶液と接触させる。
イオンが少ないクロラニルを製造する。 【構成】ハイドロキノンを水または塩酸とこれらに相溶
しない有機溶媒との混合溶媒中で塩素と反応させてクロ
ラニルを製造した後、塩酸相を分離し、クロラニルを分
散して含む水または塩酸と相溶しない有機溶媒をｐＨが
７を超え１０以下のアルカリ性水溶液、例えば、炭酸水
素ナトリウム水溶液と接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロキノンを温和
な条件で塩素化し、残留塩素イオンの少ないクロラニル
を製造する方法に関する。
な条件で塩素化し、残留塩素イオンの少ないクロラニル
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロラニルは、農薬、染料などの中間体
として工業的に重要な化合物である。本発明者らは、温
和な条件及び簡便な操作で、取扱いの容易なかさ比重の
高い高純度のクロラニルを製造する方法について研究を
続けてきた。その結果、ハイドロキノンを水または塩酸
とこれらに相溶しない有機溶媒との混合溶媒中で塩素と
反応させることにより、上記の目的を達成することがで
き、既に提案した（特願平２−２５１８９６号）。
として工業的に重要な化合物である。本発明者らは、温
和な条件及び簡便な操作で、取扱いの容易なかさ比重の
高い高純度のクロラニルを製造する方法について研究を
続けてきた。その結果、ハイドロキノンを水または塩酸
とこれらに相溶しない有機溶媒との混合溶媒中で塩素と
反応させることにより、上記の目的を達成することがで
き、既に提案した（特願平２−２５１８９６号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
方法についてさらに検討を続け、得られたクロラニルに
ついて分析を行った結果、残留塩素イオンが含まれてい
ることがわかった。残留塩素イオンが含まれていると、
クロラニルの保管のための容器の腐食等の問題が発生す
る。
方法についてさらに検討を続け、得られたクロラニルに
ついて分析を行った結果、残留塩素イオンが含まれてい
ることがわかった。残留塩素イオンが含まれていると、
クロラニルの保管のための容器の腐食等の問題が発生す
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
簡便な操作で残留塩素イオンの少ないクロラニルを製造
するために鋭意検討した結果、ハイドロノンの塩素化後
のクロラニルが分散した水または塩酸と相溶しない有機
溶媒を特定のｐＨのアルカリ性水溶液と接触させること
により、上記の目的を達成できることを見いだし、本発
明を提案するにいたった。
簡便な操作で残留塩素イオンの少ないクロラニルを製造
するために鋭意検討した結果、ハイドロノンの塩素化後
のクロラニルが分散した水または塩酸と相溶しない有機
溶媒を特定のｐＨのアルカリ性水溶液と接触させること
により、上記の目的を達成できることを見いだし、本発
明を提案するにいたった。
【０００５】即ち、本発明は、ハイドロキノンを水また
は塩酸とこれらに相溶しない有機溶媒との混合溶媒中で
塩素と反応させてクロラニルを製造した後、塩酸相を分
離し、クロラニルを分散して含む水または塩酸と相溶し
ない有機溶媒をｐＨが７を超え１０以下のアルカリ性水
溶液と接触させることを特徴とするクロラニルの製造方
法である。
は塩酸とこれらに相溶しない有機溶媒との混合溶媒中で
塩素と反応させてクロラニルを製造した後、塩酸相を分
離し、クロラニルを分散して含む水または塩酸と相溶し
ない有機溶媒をｐＨが７を超え１０以下のアルカリ性水
溶液と接触させることを特徴とするクロラニルの製造方
法である。
【０００６】本発明において使用される水又は塩酸に相
溶しない有機溶媒とは、塩酸と任意の割合で均一相を形
成せず、二相に分離する有機溶媒である。このような有
機溶媒を具体的に例示すると、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，
４−トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフ
ルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、１，２，３
−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン
等のニトロ基置換芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
溶しない有機溶媒とは、塩酸と任意の割合で均一相を形
成せず、二相に分離する有機溶媒である。このような有
機溶媒を具体的に例示すると、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，
４−トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフ
ルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、１，２，３
−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン
等のニトロ基置換芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
【０００７】特に、これらの有機溶媒の中でも、クロラ
ニルが高純度で得られるという理由から、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素が好適に用いられる。これらの溶媒は、単
独で使用しても２種以上を混合して使用しても全く支障
ない。
ニルが高純度で得られるという理由から、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素が好適に用いられる。これらの溶媒は、単
独で使用しても２種以上を混合して使用しても全く支障
ない。
【０００８】本発明におけるもう一つの溶媒である塩酸
の濃度については特に限定されず、３７重量％迄の塩酸
が使用できるが、あまり濃度の薄い塩酸を用いた場合は
生成物であるクロラニルが着色することがあるため、通
常、５重量％以上であることが好ましい。
の濃度については特に限定されず、３７重量％迄の塩酸
が使用できるが、あまり濃度の薄い塩酸を用いた場合は
生成物であるクロラニルが着色することがあるため、通
常、５重量％以上であることが好ましい。
【０００９】有機溶媒と塩酸の混合比は特に制限されな
いが、得られるクロラニルを高嵩比重とするためには、
有機溶媒／塩酸（容積比）が０．１〜１０の範囲、さら
に０．５〜５の範囲であることがより好適である。
いが、得られるクロラニルを高嵩比重とするためには、
有機溶媒／塩酸（容積比）が０．１〜１０の範囲、さら
に０．５〜５の範囲であることがより好適である。
【００１０】ハイドロキノンの不均一混合溶媒中の濃度
は、不均一混合溶媒の組成、有機溶媒の種類、撹拌効果
によって変わるが、一般には０．５〜４０重量％の範囲
から選ぶことが好ましい。
は、不均一混合溶媒の組成、有機溶媒の種類、撹拌効果
によって変わるが、一般には０．５〜４０重量％の範囲
から選ぶことが好ましい。
【００１１】ハイドロキノンの塩素化反応は、ハイドロ
キノンを不均一混合溶媒中に溶解した後、塩素ガスを吹
き込むことによって行われる。反応温度は、通常、２５
℃から不均一混合溶媒の沸点の範囲で選択すれば良い
が、５０〜１００℃が好適である。
キノンを不均一混合溶媒中に溶解した後、塩素ガスを吹
き込むことによって行われる。反応温度は、通常、２５
℃から不均一混合溶媒の沸点の範囲で選択すれば良い
が、５０〜１００℃が好適である。
【００１２】塩素ガスの全使用量は、通常、ハイドロキ
ノン１モルに対して６〜９モルとなる。この塩素ガスの
量は、理論量よりも２０％程度以上過剰となるが、実際
の製造にあたっては反応生成物の組成分析で決めればよ
い。
ノン１モルに対して６〜９モルとなる。この塩素ガスの
量は、理論量よりも２０％程度以上過剰となるが、実際
の製造にあたっては反応生成物の組成分析で決めればよ
い。
【００１３】こうして、ハイドロキノンの塩素化により
クロラニルを生成させた後、塩酸相の分離が行われる。
塩酸相の分離は、公知の手段を採用することができる。
例えば、不均一混合溶媒を静置し、塩酸相を分液操作に
よって分離する等の方法をあげることができる。
クロラニルを生成させた後、塩酸相の分離が行われる。
塩酸相の分離は、公知の手段を採用することができる。
例えば、不均一混合溶媒を静置し、塩酸相を分液操作に
よって分離する等の方法をあげることができる。
【００１４】このようにして、クロラニルを分散して含
む水または塩酸と相溶しない有機溶媒相が得られる。本
発明においては、上記のクロラニルを分散して含む水ま
たは塩酸と相溶しない有機溶媒とｐＨが７を超え１０以
下のアルカリ性水溶液との接触が行われる。
む水または塩酸と相溶しない有機溶媒相が得られる。本
発明においては、上記のクロラニルを分散して含む水ま
たは塩酸と相溶しない有機溶媒とｐＨが７を超え１０以
下のアルカリ性水溶液との接触が行われる。
【００１５】本発明に使用するｐＨ７を超え１０以下の
アルカリ性水溶液として使用するアルカリの種類として
は、水溶液が上記の特定のｐＨを示すものであれば特に
制限なく採用することができる。一般には、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物が好適に
使用され、これらを具体的に例示すると、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これ
らのアルカリは、単独で使用しても２種以上を混合して
使用しても全く支障がない。
アルカリ性水溶液として使用するアルカリの種類として
は、水溶液が上記の特定のｐＨを示すものであれば特に
制限なく採用することができる。一般には、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物が好適に
使用され、これらを具体的に例示すると、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これ
らのアルカリは、単独で使用しても２種以上を混合して
使用しても全く支障がない。
【００１６】上記のアルカリ性水溶液のｐＨは、７を超
え１０以下である必要がある。ｐＨが７以下のときに
は、得られるクロラニル中の残留塩素の量を低減させる
ことができず、逆にｐＨが１０をこえるときには、クロ
ラニルの分解が生じるために収率低下につながる。アル
カリ性水溶液は、クロラニル中の残留塩素の量を十分に
低減させ、且つクロラニルの分解を十分に防止するため
には、ｐＨが７．５〜９の範囲であることが好ましい。
え１０以下である必要がある。ｐＨが７以下のときに
は、得られるクロラニル中の残留塩素の量を低減させる
ことができず、逆にｐＨが１０をこえるときには、クロ
ラニルの分解が生じるために収率低下につながる。アル
カリ性水溶液は、クロラニル中の残留塩素の量を十分に
低減させ、且つクロラニルの分解を十分に防止するため
には、ｐＨが７．５〜９の範囲であることが好ましい。
【００１７】水又は塩酸と相溶しない有機溶媒と上記し
たアルカリ性水溶液の接触方法としては、有機溶媒に対
して大過剰のアルカリ性水溶液と一回だけ接触させる方
法、あるいは有機溶媒に対して少量のアルカリ性水溶液
と複数回接触させる方法等がある。これらの方法のうち
いずれの方法を採用するかは状況によって異なるが、ク
ロラニルはアルカリと接触すると分解する性質があるた
め、できるだけ少量のアルカリ性水溶液と接触させるの
が好ましい。特に、最初に有機溶媒と水とを接触させて
有機溶媒中の塩素イオンを大部分除去した後にアルカリ
性水溶液と接触させる方法が最も好ましい方法である。
たアルカリ性水溶液の接触方法としては、有機溶媒に対
して大過剰のアルカリ性水溶液と一回だけ接触させる方
法、あるいは有機溶媒に対して少量のアルカリ性水溶液
と複数回接触させる方法等がある。これらの方法のうち
いずれの方法を採用するかは状況によって異なるが、ク
ロラニルはアルカリと接触すると分解する性質があるた
め、できるだけ少量のアルカリ性水溶液と接触させるの
が好ましい。特に、最初に有機溶媒と水とを接触させて
有機溶媒中の塩素イオンを大部分除去した後にアルカリ
性水溶液と接触させる方法が最も好ましい方法である。
【００１８】また、有機溶媒とアルカリ性水溶液とを接
触させ続けると、クロラニルがアルカリにより分解して
水溶液を着色させ、クロラニルの収率低下や水溶液の脱
色操作等の余分な操作が必要となることがある。これら
を防止するために、有機溶媒と接触したアルカリ性水溶
液のｐＨは低下して酸性水溶液あるいは中性水溶液とな
るが、その水溶液のｐＨが６以下になるように、接触さ
せるアルカリ性水溶液の量及び接触方法を適宜調整する
ことが好ましい。
触させ続けると、クロラニルがアルカリにより分解して
水溶液を着色させ、クロラニルの収率低下や水溶液の脱
色操作等の余分な操作が必要となることがある。これら
を防止するために、有機溶媒と接触したアルカリ性水溶
液のｐＨは低下して酸性水溶液あるいは中性水溶液とな
るが、その水溶液のｐＨが６以下になるように、接触さ
せるアルカリ性水溶液の量及び接触方法を適宜調整する
ことが好ましい。
【００１９】有機溶媒と接触させる時間としては１時間
もあれば充分である。温度については特に限定しない
が、あまり温度が高すぎるとクロラニルの分解を助長す
るため０〜７０℃が好適である。また、これら一連の操
作は常圧、加圧、減圧いずれでもかまわない。
もあれば充分である。温度については特に限定しない
が、あまり温度が高すぎるとクロラニルの分解を助長す
るため０〜７０℃が好適である。また、これら一連の操
作は常圧、加圧、減圧いずれでもかまわない。
【００２０】
【効果】本発明によれば、温和な条件下で且つ簡便な操
作条件で残留塩素イオンが少ないクロラニルを製造する
ことができる。
作条件で残留塩素イオンが少ないクロラニルを製造する
ことができる。
【００２１】
【実施例】以下に本発明を詳細に説明するために実施例
を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２２】実施例１ 羽根付き中央撹拌機、冷却器、温度計及び塩素ガス導入
管を備えた四つ口フラスコ内に、ｏ−ジクロロベンゼン
４００ｍｌ、２５％塩酸４００ｍｌ、ハイドロキノン８
１．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を投入し、この混合物を８
０℃に加熱して塩素ガスの導入を行った。塩素ガス２６
２．７ｇ（３．７１ｍｏｌ）を４時間１０分かけて導入
し、その後、塩素供給速度を２分の１に落としてさらに
１５７．６ｇ（２．２２ｍｏｌ）の塩素を導入した。
管を備えた四つ口フラスコ内に、ｏ−ジクロロベンゼン
４００ｍｌ、２５％塩酸４００ｍｌ、ハイドロキノン８
１．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を投入し、この混合物を８
０℃に加熱して塩素ガスの導入を行った。塩素ガス２６
２．７ｇ（３．７１ｍｏｌ）を４時間１０分かけて導入
し、その後、塩素供給速度を２分の１に落としてさらに
１５７．６ｇ（２．２２ｍｏｌ）の塩素を導入した。
【００２３】５０℃まで冷却した後、塩酸相を分離し、
５０℃の温水２００ｍｌを加えて１０分間撹拌し、水相
を分離した。この操作をもう一度繰り返した後、ｐＨ＝
８に調整した炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌをク
ロラニルが分散しているｏ−ジクロロベンゼン相に加
え、室温下で３０分間撹拌した。水相のｐＨは２．９に
なっていた。これを遠心分離によって結晶と溶媒に分離
した後、遠心分離機内のクロラニルの結晶にメタノール
４００ｍｌをふりかけもう一度遠心分離の操作を行っ
た。得られたクロラニル中の残留塩素イオンを測定した
ところ、８．２ｐｐｍであった。
５０℃の温水２００ｍｌを加えて１０分間撹拌し、水相
を分離した。この操作をもう一度繰り返した後、ｐＨ＝
８に調整した炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌをク
ロラニルが分散しているｏ−ジクロロベンゼン相に加
え、室温下で３０分間撹拌した。水相のｐＨは２．９に
なっていた。これを遠心分離によって結晶と溶媒に分離
した後、遠心分離機内のクロラニルの結晶にメタノール
４００ｍｌをふりかけもう一度遠心分離の操作を行っ
た。得られたクロラニル中の残留塩素イオンを測定した
ところ、８．２ｐｐｍであった。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様な操作を水洗工程まで行った後、ｐＨ＝
８に調整した炭酸カリウム水溶液３００ｍｌをｏ−ジク
ロロベンゼン相に加え、室温下３０分間撹拌した。水相
のｐＨは２．８になっていた。その後、実施例１と同じ
後処理操作をしたところ、得られたクロラニルの残留塩
素イオンは、７．６ｐｐｍであった。
８に調整した炭酸カリウム水溶液３００ｍｌをｏ−ジク
ロロベンゼン相に加え、室温下３０分間撹拌した。水相
のｐＨは２．８になっていた。その後、実施例１と同じ
後処理操作をしたところ、得られたクロラニルの残留塩
素イオンは、７．６ｐｐｍであった。
【００２５】実施例３〜７ 洗浄に用いるアルカリ性水溶液のｐＨとアルカリの種類
を表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様な
操作を行い、その結果を表１に示した。
を表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様な
操作を行い、その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例８〜１０ 反応に用いた溶媒を表２に示したものに変更した以外
は、実施例１と同様な操作を行い、その結果を表２に示
した。
は、実施例１と同様な操作を行い、その結果を表２に示
した。
【００２８】
【表２】
【００２９】比較例１ アルカリ性水溶液の代わりに水３００ｍｌを用いて実施
例１と同様な操作を行ったところ、得られたクロラニル
中の残留塩素イオンは２１．２ｐｐｍであった。
例１と同様な操作を行ったところ、得られたクロラニル
中の残留塩素イオンは２１．２ｐｐｍであった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
方法についてさらに検討を続け、得られたクロラニルに
ついて分析を行った結果、残留塩素イオンが含まれてい
ることがわかった。残留塩素イオンが含まれていると、
クロラニルの乾燥のための容器の腐食等の問題が発生す
る。
方法についてさらに検討を続け、得られたクロラニルに
ついて分析を行った結果、残留塩素イオンが含まれてい
ることがわかった。残留塩素イオンが含まれていると、
クロラニルの乾燥のための容器の腐食等の問題が発生す
る。
Claims (1)
- 【請求項１】ハイドロキノンを水または塩酸とこれらに
相溶しない有機溶媒との混合溶媒中で塩素と反応させて
クロラニルを製造した後、塩酸相を分離し、クロラニル
を分散して含む水または塩酸と相溶しない有機溶媒をｐ
Ｈが７を超え１０以下のアルカリ性水溶液と接触させる
ことを特徴とするクロラニルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5519292A JP2606997B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | クロラニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5519292A JP2606997B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | クロラニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255174A true JPH05255174A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2606997B2 JP2606997B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=12991831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5519292A Expired - Fee Related JP2606997B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | クロラニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2606997B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP5519292A patent/JP2606997B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2606997B2 (ja) | 1997-05-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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