JPH05255201A

JPH05255201A - 炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH05255201A
Application number: JP4090131A
Authority: JP
Inventors: Toru Arai; 亨荒井; Hiroshi Kaneko; 博金子; Kyoji Aoki; 恭二青木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【構成】一酸化炭素、酸素及びアルコールから炭酸エ
ステルを製造する方法において、銅を担持した層状化合
物と二価の銅塩を触媒として用いることを特徴とする炭
酸エステルの製造方法。【効果】本発明の方法によれば、触媒活性、選択性と
もに高く、触媒の失活を起こさず、かつ腐食性の沈澱を
生じずに極めて有利に炭酸エステルを製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素、酸素及び
アルコールから、効率よく炭酸エステルを製造する方法
に関する。炭酸エステルはポリカーボネートやイソシア
ネートの製造原料として、また、種々の有機合成原料と
して非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
炭酸エステルはホスゲンとアルコールから製造されてい
るが、ホスゲンの毒性が非常に強いこと、腐食性のハロ
ゲンを含んだ化合物が副生することから、ホスゲンを用
いない炭酸エステルの製造法が望まれていた。このた
め、触媒を用いて、一酸化炭素、酸素及びアルコールか
ら炭酸エステルを製造する方法が提案されている〔２Ｒ
ＯＨ＋ＣＯ＋1/2 Ｏ₂→ （ＲＯ）₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ〕。
この触媒には、塩化第一銅または塩化第二銅が用いられ
ている。塩化第一銅を触媒とする場合（Ind. Eng. Che
m. Prod. Res. Dev.,19,396 (1980).）によれば、反応
にともない生成する水によって触媒自身の変質、活性及
び選択率の低下が起こり、これを防いで高活性、選択性
を得るためには、大量の塩化第一銅触媒を用いる必要が
あること、しかも触媒の反応液に対する溶解度が極端に
小さいために、ハロゲンを含む非常に腐食性のスラリー
状の反応液となること等の欠点を有していた。また、塩
化第二銅を触媒に用いた方法（特公昭４５−１１１２
９）では、大量の触媒を用いても活性が劣り、塩化メチ
ル、ジメチルエーテル、炭酸ガス等の副生成物が多く生
成すること、長時間の反応では触媒の不溶化と失活がお
こること等の欠点を有していた。

【０００３】本発明者らは、一酸化炭素、酸素及びアル
コールを反応させることによる炭酸エステルの製造法に
ついて、鋭意検討を重ねた結果、銅を担持した層状化合
物と二価の銅塩を触媒として用いれば、触媒活性、選択
性ともに高く、触媒の失活を起こさず、かつ腐食性の沈
澱を生じずに、きわめて有利に炭酸エステルが得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
酸化炭素、酸素及びアルコールから炭酸エステルを製造
する方法において、銅を担持した層状化合物と二価の銅
塩を触媒として用いることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法である。以下に、この発明の方法を詳しく説明
する。

【０００５】本発明に用いられる触媒は、銅を担持した
層状化合物と二価の銅塩である。層状化合物としては、
フッ素四ケイ素雲母、スメクタイト等の合成した無機層
状化合物やテニオライト、モンモリロナイト等天然に産
する層状粘土鉱物等が用いられるが、これらは共通し
て、２：１型フィロケイ酸塩型構造を有する層状化合物
として特徴づけられる一群である。これらの中でも合成
雲母の一つであるフッ素四ケイ素雲母（ＴＳＭ：Fluoro
Tetra Silicic Mica ）が最も好ましく用いられる。炭
酸エステルの製造にはこれらの層状化合物の層間あるい
は表面に二価または一価の銅を担持したものを用いる。
担持する銅の原料としてはハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲ
ン化銅（II）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（II）、硝酸銅
（Ｉ）、硝酸銅（II）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（II）等
の銅を含むいずれの塩でもよいが、水溶性であることが
好ましい。

【０００６】担持方法は、イオン交換法によるのが最も
好ましい。すなわち水中で、層状化合物の層間あるいは
表面の交換性陽イオン（ナトリウム、リチウム、カリウ
ム、カルシウム、水素、あるいはアンモニウム）を、銅
を含む陽イオンで、好適には一価または二価の銅のアン
ミン錯イオンで交換することによって層間あるいは表面
に銅を担持するのである。交換性陽イオンの１〜１００
％、特に４０〜１００％を、銅を含む陽イオンで交換す
るのが好ましい。このようにして得られた銅を担持した
層状化合物は、そのまま反応に用いても良いが、空気中
もしくは不活性ガス中で、好ましくは空気中で焼成し、
アンモニア等を除去した後に反応に用いる方が活性の点
で好適な結果を与える。焼成は２００〜８００℃、好適
には３００〜５００℃で行われる。一価の銅を層状化合
物に担持した場合、担持された銅はこの焼成によって二
価に酸化される。

【０００７】二価の銅塩としては、硝酸銅（II）、硫酸
銅（II）、酢酸銅（II）、ハロゲン化銅（II）が挙げら
れるがハロゲン化銅（II）が特に好ましい。本発明は、
二価の銅塩を溶解した反応液中に、上記の銅を担持した
層状化合物を縣濁コロイド状で、あるいは沈澱として含
む不均一な反応系で行われる。銅を担持した層状化合
物、あるいは二価の銅塩をそれぞれ単独で用いた場合に
は反応は全く進行しないか、炭酸エステル生成活性は著
しく小さい。ところが、両者を共に反応に用いると、炭
酸エステル生成活性が著しく大きくなると共に非常に良
好な選択性が得られるという特徴を有する。

【０００８】本発明によれば、沈澱をも含めた反応液中
に含まれる（単位）銅モル量あたりの活性が非常に高い
ので、反応に用いられる銅の量を低減させることが容易
である。また、銅を担持した層状化合物そのものはハロ
ゲンを含まないという特徴を有する。この銅を担持した
層状化合物を反応に用いることにより、系全体のハロゲ
ン含有量を実質的に減らすことができるため、反応液の
腐食性を低減できるという副次的な効果もある。さら
に、銅を担持した層状化合物と二価の銅塩を触媒として
用いると、従来の触媒に比べて、水分に対する耐久性が
良好なため、触媒の失活を防ぐことができるという効果
がある。銅を担持した層状化合物は、反応液に対して
０. ０１〜５０重量％で、好ましくは、１〜３０重量％
の範囲で用いられる。２価の銅塩は、反応液中の銅の濃
度として０. ００１〜２モル／ｌで、好ましくは０. ０
１〜１モル／ｌで用いられる。本反応の反応形式は連続
式でもバッチ式でも良いが、特に連続式が好ましい。

【０００９】本発明の反応物質であるアルコールとして
は、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、フ
ェノール等の芳香族アルコール、アリルアルコール等の
不飽和アルコール、エチレングリコール等の多価アルコ
ールが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０のアルコー
ルである。反応溶媒は原料であるアルコール及び／また
は生成物である炭酸エステルを用いるが、他に適当な溶
媒を用いることもできる。

【００１０】原料ガスである一酸化炭素及び酸素は、二
酸化炭素、窒素及び他の反応に不活性なガスで希釈して
用いても良い。反応は常圧でもよいが、好ましくは加圧
下で行う。その際の一酸化炭素分圧は０. ５〜１００気
圧、好ましくは３〜３０気圧であり、酸素分圧は０. １
〜３０気圧、好ましくは０. ３〜１０気圧の範囲であ
る。また、反応温度は５０〜１５０℃で、好ましくは９
０〜１３０℃である。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。な
お、以下の実施例及び比較例における空時収量（mmol／
l ・h ）は、触媒の活性を反応液１リットル、反応時間
１時間あたりの炭酸エステル生成量であり、次式により
求めた。Ｙ＝ａ×（１／ｂ）×（１／ｃ）ここで、Ｙ：空時収量（mmol／l ・h ）、ａ：反応によ
り得られた炭酸エステル量（mmol）、ｂ：反応液の体積
(1) 、ｃ：反応時間（ｈｒ）である。また、選択率は原
料の一酸化炭素及びメタノールに対して、それぞれ次式
に従い算出した。

【００１２】Ｓ(CO)＝Ｒ(DMC) ／｛Ｒ(DMC) ＋Ｒ(CO₂) ｝ × １００Ｓ(CH₃OH) ＝２Ｒ(DMC) ／｛２Ｒ(DMC) ＋Ｒ(MC)＋２Ｒ(DME) ＋３Ｒ(DMM) ｝ × １００ここで、Ｓ(CO)：原料の一酸化炭素に対する選択率
（％）、Ｓ(CH₃OH) ：原料のメタノールに対する選択率
（％）、Ｒ(DMC) ：炭酸ジメチル生成量（mmol）、Ｒ(C
O₂) ：二酸化炭素生成量（mmol）、Ｒ(MC)：塩化メチル
生成量（mmol）、Ｒ(DME) ：ジメチルエーテル生成量
（mmol）、Ｒ(DMM) ：ジメトキシメタン（メチラール）
生成量（mmol）である。

【００１３】実施例１（触媒調製）塩化第一銅を窒素雰囲気下にて、ｐＨ１１に調整したア
ンモニア水に溶解し、銅（Ｉ）アンミン錯体水溶液（濃
度；０. ０５ｍｏｌ／ｌ）を調製した。層間に交換性の
ナトリウムイオンを有するナトリウム型フッ素四ケイ素
雲母（Ｎａ／ＴＳＭ：コープケミカル社製、化学式Ｎａ
Ｍｇ_2.5Ｓｉ₄Ｏ₁₀Ｆ₂）は、３％アンモニア水に懸
濁、分散し、室温にて３時間撹拌した。この中に銅
（Ｉ）アンミン錯体水溶液を、銅のモル数がフッ素四ケ
イ素雲母のイオン交換容量の約２倍量になるように加
え、さらに３時間撹拌し、一晩放置した。このようにし
て得られた沈澱は、イオン交換によってナトリウムの代
わりに銅が層間に担持された銅型フッ素四ケイ素雲母で
ある。この沈澱を、アンモニア水で、ついでエチルアル
コールで洗浄後、濾過し、真空乾燥器にて１００℃、３
時間乾燥した。このようにして調製した触媒を以下Ｃｕ
／ＴＳＭ−Ａ１とする。塩化第一銅の代わりに塩化第二
銅を用い、同様な操作によって得られた触媒を以下Ｃｕ
／ＴＳＭ−Ｂ１とする。Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ１、Ｃｕ／Ｔ
ＳＭ−Ｂ１を空気中、４００℃、３時間焼成した触媒を
それぞれ以下Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２、Ｃｕ／ＴＳＭ−Ｂ２
とする。銅の担持量は、Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２及びＣｕ／
ＴＳＭ−Ｂ２においてそれぞれ約５重量％及び約３重量
％である。また、ＸＰＳ（エックス線光電子分光）法に
よってＣｕ／ＴＳＭ−Ａ２及びＣｕ／ＴＳＭ−Ｂ２中の
銅の酸化状態を分析した結果、何れも二価の状態で担持
されている事が明らかになった。すなわち、Ｃｕ／ＴＳ
Ｍ−Ａ２とＣｕ／ＴＳＭ−Ｂ２においては、層間の銅は
共に二価であり、その担持量のみが異なる。

【００１４】実施例２（触媒調製）実施例１に示すＣｕ／ＴＳＭ−Ｂ２の調製法と同様の方
法で、ＴＳＭの代わりに多孔性スメクタイト（コープケ
ミカル社製）を用いてＣｕ／スメクタイトを調製した。

【００１５】実施例３反応にはテフロン製内筒、羽根付き撹拌器を装備した容
積約４００ｍｌのステンレス式オートクレーブを用い
た。メタノール４０ｍｌに塩化第二銅０. ３ｇを溶解
し、Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２を２. ５ｇを加えたあと、一酸
化炭素を６気圧、酸素を０. ５気圧、さらに窒素を用い
て全圧１０気圧とした後に、オートクレーブを１００℃
に加熱して反応を行った。反応時間は、オートクレーブ
内の酸素の転換率が５０％を超えないように３０または
６０分とした。反応終了後、液相部及び気相部をそれぞ
れガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示
す。なお、副生成物は、少量の二酸化炭素及び痕跡量の
ジメトキシメタンであった。

【００１６】実施例４Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２の代わりにＣｕ／ＴＳＭ−Ｂ２を
２. ５ｇ用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。
結果を表１に示す。なお、副生成物は、少量の二酸化炭
素及び痕跡量のジメトキシメタンであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例５Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２の代わりにＣｕ／ＴＳＭ−Ａ１を
２. ５ｇ用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。
結果を表１に示す。なお、副生成物は、少量の二酸化炭
素及び痕跡量のジメトキシメタンであった。

【００１９】実施例６Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２の代わりにＣｕ／ＴＳＭ−Ｂ１を
２. ５ｇ用いた他は、実施例３と同様に反応を行った。
結果を表１に示す。なお、副生成物は、少量の二酸化炭
素及び痕跡量のジメトキシメタンであった。

【００２０】実施例７Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２の代わりにＣｕ／多孔性スメクタイ
ト（コープケミカル社製）を２. ５ｇ用いた他は、実施
例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。なお、
副生成物は、少量の二酸化炭素及び痕跡量のジメトキシ
メタンであった。

【００２１】実施例８原料のメタノールの変わりにエタノールを４０ｍｌ用
い、実施例３と全く同じ触媒、反応条件で反応を行った
結果、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）が得られた。ＤＥＣの空
時収量は２６０mmol／l ・ h であった。副生成物は、少
量の二酸化炭素であった。

【００２２】実施例９実施例３と全く同じ触媒を用い、同じ条件で３０分反応
を行った。反応終了後、気相をパージした後にさらに原
料ガスを１回目と同じ量仕込み、２回目の反応を行っ
た。この操作を繰り返して、１００℃、３０分の反応を
計６回行った。反応２回毎に液相の極少量をサンプリン
グして、ガスクロにて生成物の分析をおこなった。６回
目のＤＭＣ空時収量は２７０mmol／l ・h であり、選択
率は、原料の一酸化炭素に対して９６％、メタノールに
対して９９％であった。反応後、沈澱を濾過により取り
出し、ＸＲＤ（エックス線回折）法により分析を行った
結果、触媒（Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２）のみが同定され、銅
の水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等の沈澱は反応中に
生成していないことが確認された。

【００２３】比較例１触媒としてＣｕ／ＴＳＭ−Ａ２を２. ５ｇ用い、塩化第
二銅を加えないで、他は実施例３と同様に反応を行った
が、ＤＭＣは生成しなかった。結果を表１に示す。

【００２４】比較例２触媒として塩化第二銅を０. ３ｇのみを用い、他は実施
例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。なお、
副生成物は、二酸化炭素、ジメトキシメタン、ジメチル
エーテル、及び塩化メチルであった。

【００２５】比較例３触媒として塩化第二銅を３. ０ｇのみを用い、他は実施
例３と同様に反応を行った。結果を表１に示す。なお、
副生成物は、二酸化炭素、ジメトキシメタン、ジメチル
エーテル、及び塩化メチルであった。

【００２６】比較例４Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２の代わりに層間にナトリウムを有す
る、ナトリウム型のＴＳＭ（Ｎａ／ＴＳＭ）を用いた他
は実施例３と同様に反応を行ったが、ＤＭＣは生成しな
かった。結果を表１に示す。

【００２７】比較例５Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２の代わりに層間にアンモニウムイオ
ンを有するアンモニウム型のＴＳＭ（ＮＨ₄／ＴＳＭ）
を用いた他は実施例３と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。なお、副生成物は、二酸化炭素、ジメトキシ
メタン、ジメチルエーテル、及び塩化メチルであった。

【００２８】比較例６Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２の代わりに２価の銅イオンをイオン
交換法により担持した陽イオン交換樹脂（アンバーリス
ト１５）２. ５ｇ（銅の担持量は約１０wt／％）を用い
た他は実施例３と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。なお、副生成物は、二酸化炭素、ジメトキシメタ
ン、ジメチルエーテル、及び塩化メチルであった。

【００２９】実施例１０反応液に水を５０mmol添加した他は実施例９と同じ触
媒、条件下で反応を繰り返した。反応１回目の空時収量
は９１mmol／l ・h であった。反応を４回繰り返したが
空時収量には変化は観察されず、触媒の失活は起こらな
かった。反応後、沈澱を濾過により取り出し、ＸＲＤ法
により分析を行った結果、触媒（Ｃｕ／ＴＳＭ−Ａ２）
のみが検出され、銅の水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物
等の沈澱は、反応中に生成していないことが確認され
た。

【００３０】比較例７触媒として塩化第一銅を０．２５ｇ用い、反応液に水を
５０mmol添加した他は実施例９と同じ条件下で反応を繰
り返した。反応１回目の空時収量は６０mmol／l・h で
あったが、反応２回目には空時収量は７mmol／l ・h と
著しく低下した。３回目以後、反応は進行しなかった。
反応後、沈澱を濾過により取り出し、ＸＲＤ法により分
析を行った結果、ＣｕＣｌ₂・３Ｃｕ（ＯＨ）₂が同定
され、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）は検出されなかった。触
媒の塩化第一銅は、多量の水の存在下での反応によっ
て、変質、失活した。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、一酸化炭素、酸
素及びアルコールを反応させることによる炭酸エステル
の製造法において、銅を担持した層状化合物と二価の銅
塩を触媒として用いれば、触媒活性、選択性ともに高
く、触媒の失活を起こさず、かつ腐食性の沈澱を生じず
に、きわめて有利に炭酸エステルを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素、酸素及びアルコールから炭
酸エステルを製造する方法において、銅を担持した層状
化合物と二価の銅塩を触媒として用いることを特徴とす
る炭酸エステルの製造方法。