JPH0525531B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0525531B2 JPH0525531B2 JP61051817A JP5181786A JPH0525531B2 JP H0525531 B2 JPH0525531 B2 JP H0525531B2 JP 61051817 A JP61051817 A JP 61051817A JP 5181786 A JP5181786 A JP 5181786A JP H0525531 B2 JPH0525531 B2 JP H0525531B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- plasma polymerized
- separation
- film
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、エタノール分離用、特に水とエタノ
ールの混合物中からエタノールを分離するために
用いられる液体分離膜に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、高分子多孔質基材表
面に特定の疎水性プラズマ重合膜を積層すること
によつてエタノールに対する選択的分離性を付与
した液体分離膜に関するものである。
ールの混合物中からエタノールを分離するために
用いられる液体分離膜に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、高分子多孔質基材表
面に特定の疎水性プラズマ重合膜を積層すること
によつてエタノールに対する選択的分離性を付与
した液体分離膜に関するものである。
従来の技術
これまで、液体用の分離膜としては、多孔質基
材表面にポリフエニレンオキシドやそのスルホン
化物、オルガノポリシロキサン−ポリカーボナー
ト共重合体などの疎水性薄膜を積層したもの（特
公昭48−17589号公報）、多孔質熱可塑性高分子物
質の表面に、ポリスチレン膜のような活性膜を積
層したもの（特開昭59−304号公報）などが知ら
れているが、エタノールと水との分離に用いた場
合、その分離効率が著しく低くほとんど実用的で
ない。
材表面にポリフエニレンオキシドやそのスルホン
化物、オルガノポリシロキサン−ポリカーボナー
ト共重合体などの疎水性薄膜を積層したもの（特
公昭48−17589号公報）、多孔質熱可塑性高分子物
質の表面に、ポリスチレン膜のような活性膜を積
層したもの（特開昭59−304号公報）などが知ら
れているが、エタノールと水との分離に用いた場
合、その分離効率が著しく低くほとんど実用的で
ない。
他方、多孔質基材の表面に、フツ素化合物又は
ケイ素化合物とフツ素化合物の混合物をプラズマ
重合法により積層させて、酸素のようなガスを選
択的に分離しうる気体分離膜としたものが知られ
ている（特開昭60−51505号公報、特開昭60−
261528号公報）。
ケイ素化合物とフツ素化合物の混合物をプラズマ
重合法により積層させて、酸素のようなガスを選
択的に分離しうる気体分離膜としたものが知られ
ている（特開昭60−51505号公報、特開昭60−
261528号公報）。
しかしながら、これらの気体分離膜は、ガス分
離用のものであつて液体分離用のものではないか
ら、活性膜の孔径が異なりそのままで水とエタノ
ールとの分離に用いることはできないし、また、
ある程度の分離は可能であつたとしても、その分
離率は著しく低いものとなり、実用的でない。
離用のものであつて液体分離用のものではないか
ら、活性膜の孔径が異なりそのままで水とエタノ
ールとの分離に用いることはできないし、また、
ある程度の分離は可能であつたとしても、その分
離率は著しく低いものとなり、実用的でない。
発明が解決しようとする課題
本発明は、従来非常に困難とされていた水とア
ルコールの分離を、高い分離率で行うことができ
る新規な液体分離膜を提供することを目的として
なされたものである。
ルコールの分離を、高い分離率で行うことができ
る新規な液体分離膜を提供することを目的として
なされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者は、エタノールを選択的に分離するた
めの液体分離膜を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、低圧ガス中における放電現象であるグロ
ー放電プラズマによる重合反応、いわゆるプラズ
マ重合を利用し、高分子多孔質膜基材表面上に分
離活性層としてフツ素化合物からなる疎水性プラ
ズマ重合膜を形成することによつて、その目的を
達成しうることを見いだし、この知見に基づいて
本発明をなすに至つた。
めの液体分離膜を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、低圧ガス中における放電現象であるグロ
ー放電プラズマによる重合反応、いわゆるプラズ
マ重合を利用し、高分子多孔質膜基材表面上に分
離活性層としてフツ素化合物からなる疎水性プラ
ズマ重合膜を形成することによつて、その目的を
達成しうることを見いだし、この知見に基づいて
本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、平均孔径0.5μｍ以下をも
つ高分子多孔質基材の表面に、表面における原子
数の15％以上がフツ素原子である疎水性プラズマ
重合膜を少なくとも0.02μｍの厚さで積層してな
るエタノール分離膜を提供するものである。
つ高分子多孔質基材の表面に、表面における原子
数の15％以上がフツ素原子である疎水性プラズマ
重合膜を少なくとも0.02μｍの厚さで積層してな
るエタノール分離膜を提供するものである。
本発明における高分子多孔質基材としては、従
来の分離膜の基材として用いられているものの中
で、エタノール水溶液中で著しく膨潤したり変質
するもの以外であれば特に制限はなく任意に選ぶ
ことができる。このようなものとしては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリスルホン、酢酸セルロースなどを挙げること
ができる。これらは、平面シート状、曲面シート
状、中空糸状などどのような形状でもよいが、平
均孔径0.5μｍ以下であることが必要である。これ
よりも大きい孔径のものは、その表面に疎水性プ
ラズマ重合膜を形成させた場合ピンホールを生じ
たりあるいは機械的強度が不足し、実用的でな
い。なお、中空糸状の基材においては、プラズマ
重合膜を形成させる外表面が所定の平均孔径を有
することが必要である。
来の分離膜の基材として用いられているものの中
で、エタノール水溶液中で著しく膨潤したり変質
するもの以外であれば特に制限はなく任意に選ぶ
ことができる。このようなものとしては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリスルホン、酢酸セルロースなどを挙げること
ができる。これらは、平面シート状、曲面シート
状、中空糸状などどのような形状でもよいが、平
均孔径0.5μｍ以下であることが必要である。これ
よりも大きい孔径のものは、その表面に疎水性プ
ラズマ重合膜を形成させた場合ピンホールを生じ
たりあるいは機械的強度が不足し、実用的でな
い。なお、中空糸状の基材においては、プラズマ
重合膜を形成させる外表面が所定の平均孔径を有
することが必要である。
本発明においては、基材として比較的孔径の大
きいものを用いるとプラズマ膜の孔内部への回り
込みがよく、接着性が著しく向上し、かつ透過速
度も高い値を維持できるので、上記の限度内では
孔径の大きいものを用いるのが好ましい。
きいものを用いるとプラズマ膜の孔内部への回り
込みがよく、接着性が著しく向上し、かつ透過速
度も高い値を維持できるので、上記の限度内では
孔径の大きいものを用いるのが好ましい。
また、本発明の高分子多孔質基材としては、そ
の表面にケイ素化合物その他の下地用プラズマ重
合膜をあらかじめ形成させたものを用いることが
できる。
の表面にケイ素化合物その他の下地用プラズマ重
合膜をあらかじめ形成させたものを用いることが
できる。
次に、この基材表面上での疎水性プラズマ重合
膜の形成は、例えばパーフルオロ炭化水素ガス単
独、あるいはこれと水素又は含水素化合物との混
合ガスをプラズマ重合させることによつて行われ
る。この際用いるパーフルオロ炭化水素の例とし
ては、四フツ化メタン、六フツ化エタン、四フツ
化エチレン、六フツ化ベンゼン、六フツ化プロピ
レン、パーフルオロプロパンなどを挙げることが
できる。また、これと混合して用いる含水素化合
物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、アリルアミン、ペンチルアミンなどが用い
られる。これらのモノマーガスは、プラズマ重合
膜の表面において、全原子数に基づく、フツ素原
子の数が15％以上になる割合で用いることが必要
である。
膜の形成は、例えばパーフルオロ炭化水素ガス単
独、あるいはこれと水素又は含水素化合物との混
合ガスをプラズマ重合させることによつて行われ
る。この際用いるパーフルオロ炭化水素の例とし
ては、四フツ化メタン、六フツ化エタン、四フツ
化エチレン、六フツ化ベンゼン、六フツ化プロピ
レン、パーフルオロプロパンなどを挙げることが
できる。また、これと混合して用いる含水素化合
物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、アリルアミン、ペンチルアミンなどが用い
られる。これらのモノマーガスは、プラズマ重合
膜の表面において、全原子数に基づく、フツ素原
子の数が15％以上になる割合で用いることが必要
である。
しかしながら、本発明において、あらかじめ孔
径制御のために基材上に下地用のプラズマ重合膜
を形成させる場合には、使用するモノマーガスに
ついて特に制限はない。
径制御のために基材上に下地用のプラズマ重合膜
を形成させる場合には、使用するモノマーガスに
ついて特に制限はない。
本発明におけるプラズマ重合膜の形成は、これ
までプラズマ重合膜形成に一般に使用されている
方法を用い、厚さが少なくとも0.02μｍに達する
まで行う。
までプラズマ重合膜形成に一般に使用されている
方法を用い、厚さが少なくとも0.02μｍに達する
まで行う。
ところで、通常のプラズマ重合膜では、重合過
程で膜内に残留する歪みにより間自身が変形、と
きには破壊されることがあり、これも膜の安定性
に影響を及ぼすが、本発明におけるパーフルオロ
炭化水素単独あるいは含水素化合物又は水素との
混合ガスのプラズマ重合では膜内残留応力は著し
く減少することが認められた。一例を挙げると、
やはり疎水性プラズマ重合膜を作る有機シロキサ
ン化合物からの膜でしばしば残留応力のため甚だ
しくカール（膜が巻物のように丸まつてしまうこ
と）した膜が得られるが、通常モル比で0.5以下
の少量のパーフルオロ炭化水素ガスを混合して重
合することによつてカールは全く認められなくな
つた。これはカールの原因であると考えられる膜
内の残留ラジカル等の活性点が反応性の遊離フツ
素原子などと反応して減少したためと考えられ
る。一般に液体分離膜としてプラズマ重合膜を応
用する際に問題となるのは分離性とともにこうし
た膜の安定性であつてパーベーパレーシヨン膜の
場合も非常に重要である。
程で膜内に残留する歪みにより間自身が変形、と
きには破壊されることがあり、これも膜の安定性
に影響を及ぼすが、本発明におけるパーフルオロ
炭化水素単独あるいは含水素化合物又は水素との
混合ガスのプラズマ重合では膜内残留応力は著し
く減少することが認められた。一例を挙げると、
やはり疎水性プラズマ重合膜を作る有機シロキサ
ン化合物からの膜でしばしば残留応力のため甚だ
しくカール（膜が巻物のように丸まつてしまうこ
と）した膜が得られるが、通常モル比で0.5以下
の少量のパーフルオロ炭化水素ガスを混合して重
合することによつてカールは全く認められなくな
つた。これはカールの原因であると考えられる膜
内の残留ラジカル等の活性点が反応性の遊離フツ
素原子などと反応して減少したためと考えられ
る。一般に液体分離膜としてプラズマ重合膜を応
用する際に問題となるのは分離性とともにこうし
た膜の安定性であつてパーベーパレーシヨン膜の
場合も非常に重要である。
本発明においてプラズマ膜を多層化あるいは含
水素化合物や水素との混合ガスを用いた厚膜化、
残留応力の低減化等により安定性の向上を図り、
膜自体の強度を増すことに成功したため比較的平
均孔径の大きい多孔質支持膜でも用いることが可
能となつた。
水素化合物や水素との混合ガスを用いた厚膜化、
残留応力の低減化等により安定性の向上を図り、
膜自体の強度を増すことに成功したため比較的平
均孔径の大きい多孔質支持膜でも用いることが可
能となつた。
実施例
以下に本発明の実施例を挙げてより具体的に膜
の製造方法について述べる。
の製造方法について述べる。
実施例 １
13.5MHz誘導結合管型反応器内に、ポリスルホ
ン（ブランズウイク社製、平均孔径0.45μｍ）を
装入し、六フツ化エチレンとアリルアミとを流量
比1.5：１の割合で、かつアリルアミンの流量2.0
cm3stp／minで供給し、プラズマ励起電力30Wで、
その表面に厚さ8.1μｍのプラズマ重合膜を形成さ
せた。得られた重合膜のESCAによる表面分析に
よるフツ素含量は21％であつた。
ン（ブランズウイク社製、平均孔径0.45μｍ）を
装入し、六フツ化エチレンとアリルアミとを流量
比1.5：１の割合で、かつアリルアミンの流量2.0
cm3stp／minで供給し、プラズマ励起電力30Wで、
その表面に厚さ8.1μｍのプラズマ重合膜を形成さ
せた。得られた重合膜のESCAによる表面分析に
よるフツ素含量は21％であつた。
このようにして得られた液体分離膜を用いて、
4.8重量％濃度のエタノール水溶液を膜分離した
ところ、分離率（αEtOH）は3.3、透過速度は0.85
Kg／m2hrであり、エタノール選択透過性を示し
た。
4.8重量％濃度のエタノール水溶液を膜分離した
ところ、分離率（αEtOH）は3.3、透過速度は0.85
Kg／m2hrであり、エタノール選択透過性を示し
た。
実施例 ２
実施例１と同じポリスルホン膜に、実施例１と
同様にして、先ずテトラメチルジシロキサンのプ
ラズマ重合膜を0.74μｍの厚さに形成させた。こ
の際の条件としては、テトラメチルジシロキサン
流量2.6cm2stp／min、プラズマ励起出力30W、反
応時間30分を用いた。
同様にして、先ずテトラメチルジシロキサンのプ
ラズマ重合膜を0.74μｍの厚さに形成させた。こ
の際の条件としては、テトラメチルジシロキサン
流量2.6cm2stp／min、プラズマ励起出力30W、反
応時間30分を用いた。
次いで、このプラズマ重合膜の上に、さらにパ
ーフルオロプロパンのプラズマ重合膜を0.12μｍ
の厚さで形成させた。この際の条件としては、パ
ーフルオロプロパン流量2.6cm3stp／min、励起電
力40W、反応時間60分を用いた。得られたプラズ
マ重合膜表面のフツ素原子含有量は53％であつ
た。
ーフルオロプロパンのプラズマ重合膜を0.12μｍ
の厚さで形成させた。この際の条件としては、パ
ーフルオロプロパン流量2.6cm3stp／min、励起電
力40W、反応時間60分を用いた。得られたプラズ
マ重合膜表面のフツ素原子含有量は53％であつ
た。
得られた液体分離膜を用いて4.8重量％濃度の
エタノール水溶液の膜分離を行つたところ、分離
率（αEtMH）は2.8、透過速度は0.35Kg／m2hrであ
つた。
エタノール水溶液の膜分離を行つたところ、分離
率（αEtMH）は2.8、透過速度は0.35Kg／m2hrであ
つた。
実施例 ３
実施例１と同じ反応器内に、平均孔径0.1μｍ以
下のポリプロピレン膜を装入し、その表面に、パ
ーフルオロプロパン流量0.68cm3stp／min、励起出
力40W、反応時間４時間で厚さ0.46μｍのプラズ
マ重合膜を形成させた。
下のポリプロピレン膜を装入し、その表面に、パ
ーフルオロプロパン流量0.68cm3stp／min、励起出
力40W、反応時間４時間で厚さ0.46μｍのプラズ
マ重合膜を形成させた。
このようにして得た、液体分離膜を用いて4.8
重量％濃度のエタノール水溶液の膜分離を行つた
ところ、分離率（αEtOH）は4.8、透過速度は0.06
Kg／m2hrであつた。
重量％濃度のエタノール水溶液の膜分離を行つた
ところ、分離率（αEtOH）は4.8、透過速度は0.06
Kg／m2hrであつた。
実施例 ４
実施例１と同じポリスルホン膜を基材とし、実
施例１と同じ反応器を用いて、基材表面にパーフ
ルオロプロパンのプラズマ重合膜を形成させた。
この際の反応条件は、パーフルオロプロパン流量
2.6cm3stp／min、励起電力40W、反応時間30分で
あつた。
施例１と同じ反応器を用いて、基材表面にパーフ
ルオロプロパンのプラズマ重合膜を形成させた。
この際の反応条件は、パーフルオロプロパン流量
2.6cm3stp／min、励起電力40W、反応時間30分で
あつた。
このようにして得た、液体分離膜を用いて4.8
重量％濃度のエタノール水溶液の膜分離を数回行
つたところ、分離率（αEtOH）は7.3〜5.9、透過速
度は8.1〜7.4Kg／m2hrと非常に高い値を示した。
重量％濃度のエタノール水溶液の膜分離を数回行
つたところ、分離率（αEtOH）は7.3〜5.9、透過速
度は8.1〜7.4Kg／m2hrと非常に高い値を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均孔径0.5μｍ以下をもつ高分子多孔質基材
の表面に、表面における原子数の15％以上がフツ
素原子である疎水性プラズマ重合膜を少なくとも
0.02μｍの厚さで積層してなるエタノール分離膜。 ２ 疎水性プラズマ重合膜がパーフルオロ炭化水
素と水素又は水素含有化合物とから形成されたも
のである特許請求の範囲第１項記載のエタノール
分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5181786A JPS62210008A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | エタノール分離用液体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5181786A JPS62210008A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | エタノール分離用液体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62210008A JPS62210008A (ja) | 1987-09-16 |
| JPH0525531B2 true JPH0525531B2 (ja) | 1993-04-13 |
Family
ID=12897451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5181786A Granted JPS62210008A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | エタノール分離用液体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62210008A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03106425A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-05-07 | Nippon Pillar Packing Co Ltd | 分離膜及びその製作方法 |
| JPH0755288B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1995-06-14 | 工業技術院長 | 水の悪臭除去方法 |
| FR2787727B1 (fr) * | 1998-12-23 | 2002-01-11 | Eastman Kodak Co | Procede pour le traitement de solution aqueuse contenant des especes ioniques a extraire |
| JP2007255226A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料供給装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051505A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Toshiba Corp | ガス選択性複合膜 |
| JPS60261528A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸素選択透過性複合膜およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-03-10 JP JP5181786A patent/JPS62210008A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62210008A (ja) | 1987-09-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |