JPS6041524A - 被覆した膜 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス分離膜に関する。

ガス混合物からの少なくとも一つのガスの分離は、その
濃度向上を含めて化学原料の供給上の要求の観点におい
て特に重要な手順である。これらの要求はガス渭合物か
ら一つまたは一つ以上の希望するガスを分離しそしてガ
ス状生成物を加工用に利用することによってしばしば満
たされる。ガス混合物から一つまたは一つ以上のガスＹ
ｍ択的に分離するための分離膜の使用が適用された。選
択的分離を達成するために膜は混合物のその他のガスの
少なくとも一つよりも一つまたは一つ以上のガスの移送
に対して低い抵抗を示す。このように、選択的分離は混
合物中の少なくともいま一つのガスに対して希望する′
一つまたは一つ以上のガスの優先的減少または濃縮を与
えることができ従って混合物中の割合と違った希望する
一つまたは一つ以上のガス対少なくとも一つの他σ）ガ
スσ）割合を有する生成物を与える。

分離膜の使用による一つまたは一つ以上の所望のガスの
選択的分離に工業的に魅力的にするためには、膜はいく
つかの基＊ｙｒ満たしそれによって分離技法の使用を・
経済的に魅力的にしなげれはならない。例えは膜は分離
操作中にそれらかさらされる条件に耐え得なければなら
ない。膜はまた一つまたは一つ以上の所望ガスの充分な
選択的分離ヶ充分高い流１Ｉｉｌｌ率、即ち、単位面積
当り透過ガスの透過速１ｕで与えなげればならない。従
って、充分高い選択的分離であるが不適当に低い流動率
を示す膜はこれらの膜の使用が経済的に実行不能な程大
きい分離膜表面積乞必要とするであろう。同様に高流動
率であるが低選択的分離を示す分離膜もまた工業的に魅
力がない。

逆の操作環境において長時間に亘って望まれる高流動率
および選択的分離を維持できない膜も同様に経済的に不
適である。逆の環境条件には極端な温度、圧力および化
学的汚染＾度ヲ含む。従って、一つまたは一つ以上の所
望のガスの適切な選択的分離乞充分高い流動率で長時間
に亘り逆の条件下で与えこれらのガス分離膜の使用が経
済的に可能であるガス分離膜を開発するための研究が続
けられた。

一般に、膜を通るガスの通路は細孔、ａち膜の送入およ
び流出の双方と連絡する流体流れに対する連続的流路を
通って進むことができるしその細孔ハクヌードセン（Ｋ
ｎｕｄｓｅｎ　）流れまたは拡散による分離に対し好適
であるかまたは好適でない）；いま一つの機構において
、膜理論の流れの観察に従えは膜を通るガスの通路はガ
スと膜の拐料との相互作用によることが可能である。こ
の後者の仮定した機構においては、膜を通るガスの透通
率は膜拐料中のガスの溶解度および膜を通るガスの拡散
に関係すると信じられる。単一ガスに対する透過係数は
そのガスの膜中への溶解度および拡散率の積であると現
在見なさする。与えられる膜栃相はガスと膜材料との相
互作用によって与えられるガスの進行に対して特殊な透
過係数を有する。

膜を通るガスの透過速度、ｊｌｌｌち流動率は透通係数
に関係する、しかし抜た膜厚、膜の物理的性質、膜を横
切る透過ガスの分圧差、ガスの温反およびこれに類する
ものによっても影Ｖされる。

良いガス分離？示す材料は貧弱なガス分離を示す材料と
比べると低い透堝率係数をしはしば有することが一般Ｖ
Ｃ観察された。膜の材料との相互作用によってガスが膜
を連通するように、適した流動率を与えその上可及的に
無気孔の膜を与えるために、低透遜率の観虞において一
般に出来るだけ薄い形でガス分離膜の材料を提供するよ
うに努力が注がガだ。

ガス糸に対して好適な分離膜を開発するための一つの接
近は異方性多孔質支持体上に支持された重ね合わせた膜
を有する襟合膜を提供することであってそこでは重ね合
わせた膜は希望する分離を与える、即ち、重ね合わせた
膜は半−透過性である。血ね合わせた膜は程よい流動性
を与えるためには光分薄い、即ち、超薄膜であることか
好都合である。多孔質支持体の本質的機能は敏感な薄い
重ね合わせた膜を傷つけることなく重ね合わせた膜を支
持しそして保鯵することである。好適な支持体は重ね合
わせた膜が原料混合物から透過物を選択的に分離するそ
の機能乞遂行した後に透過物通路に低抵抗を与えるため
に多孔質であることが望ましい。Ｋｌａｓθ等の米国特
許第３．６　’１６，６０７号；　５ｔａｎｃｅ’ｌ１
等の米国特許第３，６５７，１１３号；Ｙａｓｕｄａの
米国特許第３，７７５，３０３号；およびＢｒ０Ｗａｌ
’ｌの米国特許ｍ　３，９８０，４５６号は多孔質支持
体上ＶｃＭね合わせた膜乞有するガス分離膜を例証する
。

そのようなガス分離のための騙合膜は問題か無いのでは
ない。例えば、Ｂｒｏｗａｌｌは、超薄手フィルムの複
合膜の加工においては微細粒子（例えは寸法が約６００
０オングストロームよ’）　４　／ト３い粒子）は予め
形成させた超薄膜層の下または間に沈積するようになり
、超薄膜と比べるとその寸法が大きいために、超薄膜を
破壊すると開示している。そのような切れ目は膜の効率
乞減じる。

Ｂｒｏｗａｌｌの特許は微細粒子によって引き起こされ
る切れ目を覆うために予めつくったオルガノボリシロキ
サンーボリカーボネートコホリマー封止材料を超薄膜の
上から適用することを開示する。

Ｂｒｏｗａｌｌはまた予めつくったオルガノポリシロキ
サン−ポリカーボネートコポリマーの層を超薄膜と多孔
質ポリカーボネート支持体の間に接着剤として逆用する
ことを開示する。このようにＢｒｏＷａｌｌの初合膜は
材料としておよび構成の技法として複雑である。

ガス分離膜における主要な改良はＨｅｎ１Ｂ等によって
米国特許第４，２３０．４６　Ｗ１号中に開示されこれ
は多孔質分離膜と接触する皮膜を含むガス分離のための
特殊な多成分膜に関するもので、そこでは多成分膜の分
離特性は主として皮膜の材料とは対照的に多孔質分離膜
によって決定される。ガス状混合物から少なくとも一つ
のガスを分離するためのそのような多成分膜は望ましい
選択性を示すことができそしてなお有用な流動率を示す
。その上、ガス分離のためのそのような多成分膜は広い
種類のガス分離膜材料からカロエすることができて与え
られるガス分離のために好都合なそのような膜材料の選
択に大きな幅を許容する。望ましい流動率と分離の選択
率の絹合わせは成分の構成と調製および組み合わせの方
法によって与えることができる。しかし、この膜はしば
しばガス流中に見出されるある種の汚染ガス類の存在に
おいて容易に損なわれるという欠点に悩まされる。

ガス分離膜におけるそのような進歩にもかかわらず、そ
のような多成分膜を含めて普通ｔＬｆ％流動率および望
ましい分離の選択性を有ししかも安定な環境抵抗、をも
有する材料から何等かの膜を構成することは有利に違い
ない。即ち、膜は高い構造的強度、靭性、耐賂耗性およ
び化学的抵抗を有して極端な圧力および差圧下において
も機能を存続すべきである。この点についてはそのよう
な膜は膜を横切って極めて高い差圧によって作業するこ
とがしばしば要求される。

作業環境に応じて化学的抵抗もまた望ましく、例えば炭
化水素、アンモニア、水および二酸化炭素および硫化水
素のような酸性ガスに対する抵抗がしばしば要求される
。そのような化学物質はガス分離膜の材料を溶解しまた
は可塑化しその結果膜の劣化かまたはそうでない不斉構
造の硬化を生じる傾向を有するであろう。

ポリアリーレンオキサイドは膜分離分野においである潜
在機能の材愁岑して認誠された。例えば、１’ｔｏｂｂ
の米国特許第３，３５０，８４４号はポリアリーレンオ
キサイド膜、例えば２，６−シメチルフエニレンオキサ
イド膜は高分離係数および流動率のような独特の性質を
強度および薄いフィルムを形成する能力と共に有するこ
とを開示する。Ｒｏｂｂはさらに温度、圧力、配向させ
た膜拐料の延伸、結晶化度の量のような因子は、特にポ
リアリーレンオキサイド樹脂においては透過率に影Ｖす
ることな開示する。この点についてはポリフェニレンオ
キサイド＠脂はほとんどの普通の有機溶剤に対し低い抵
抗を有する。芳香族および塩素化炭化水素溶剤はボリフ
エニレンオキサイドホリマーを溶解するが、一方その他
の溶剤および溶剤蒸気は圧力下で成形されたポリフェニ
レンオキサイド部品中にひび割れな肪発し従ってほとん
ど児全な強度の損失を引き起こづ−。

またＫｉ、ｍｕｒａの米国特許第３，７０９，７７４号
；第３，７６２，１３６号および第３，８５２，３８８
号を　、参照するとこれらは同じ明らかな欠点を伴なう
、ポリキシレンオキサイドの膜に関する。

別の形のポリアリーレンオキサイド膜はＳａ１θ順８の
米国特許第３，７３５，５５９号によって開示されそこ
ではスルホン化キシレン膜の種々のイオン形が開示され
る。欠点中でも検削されたのはそのような膜は破壊を避
けるために予め収縮させることが必要であり；水素イオ
ン形は不安定でありそしてスルホン形成を受ける結果交
叉結合を生じまたは、水が存在すれば加水分Ｎを受けて
＋に酸を遊離１゛る；種々の対イオンの形の膜は安定で
ありそして不利な交叉結合を避けるであろうがそのよう
な膜は水の存在において硬くなるであろうということで
ある。

要約すれば被覆した好適なポリアリーレンオキサイド膜
は化学汚染物の存在、極端な差圧力および温度のような
逆の環境条件の存在における一般的工業操作に対して充
分な流動率および分離の選択率を示すことができるガス
分離を提供することができ／Ｉかった。

ガス分離のためのこの発明の根株したＭＶｃおいて膜は
約１から約７重器％までの♀素？有するアミン交叉結合
のポリ（フェニレンオキサイド）支持体膜および支持体
膜上の皮膜から構成される。

皮膜は支持膜の表面においてアミン基と反応して皮膜？
支持体にイオン的Ｋまたは共有結合的に結合させること
ができる基を含むポリマーである。

この［ｐＡＪ曹において使用する「ポリアリーレンまた
はポリフェニレンオキサイド」は式＝（式中一つのモノ
マー単位の酸素原子は隣接単位のペンセ゛ン核に連糺す
る；ｎは少なくとも１００の正の整数である；Ｑは水素
、第三α−炭素原子を含まない脂肪族炭化水素基、およ
び少なくとも２個の炭素麿子乞有しそして脂肪族第三α
−炭素原子を含まないヒｒロヵルボノキシ基から成る群
から選ばれる１価の置換基である；Ｑ′は。と同一かま
たは異なる１価の置換基でありそして水素を含むことが
できる；そして。′は。′と同一かまたは異なるもので
そしてその上ニトロかスルホノが可能である；Ｑ″はげ
と同一かまたは異なる）の反復する単位ｇ造？有する組
成物を表わす。

好東しいポリフェニレンまたはボリアリーレンオギサイ
＋７は次式の反復構造単位な′有する：（式中Ｑは１か
ら４個までの炭素原子の脂肪族炭化水”ＡＭであり；そ
して。″は水素、ハロゲン、ニトロ、スルホノ、１から
４個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、および
少なくとも２個の炭素原子を有するアシル基から成る群
から選ばれる１価の置換基である）。

より好ましい膜用のポリアリーレンオキサイドはポリ（
２，６−シメチルー１，４−７エニレンオキサイド）お
よび６および５の位置の置換基が水素、ハロゲン、ニト
ロ、スルホノ、１から４個までの炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、および少なくとも２個の炭素原子を有す
るアシル基から成る群から選ばれるそのようなポリマー
である。

この発明はアミン交叉結合のポリフェニレンオキサイド
中伊淑維支持体および中窒横維支持体に化学的ＶＣ結合
するポリマー状半一透過性皮膜から成るガス分離膜を与
える。これは良好なガス分離特性に加えてしばしばガス
流中に見出だされる攻撃的汚染物に対し良い抵抗を有す
る膜？与える。

支持体 交叉結合支持体として有用なポリアリーレンオキサイド
前駆体は一般にアリーレンオキサイド単位につき少なく
とも０．０１　を換基乞有しそこではそのｔｔ置換基ハ
ロゲン化アルキル基またはハロゲン化アシル基から成る
群から選ばれるであろう。

好ましくはハロゲン化アルキル基またはノ・ロゲン化ア
シル基は１から４個までの炭素原子を有するであろう。

そのようなハロゲン化アルキル基は、例えば、ハロメチ
ル、ハロエチル、ハロプロピル、ハロインゾロビル、ハ
ロブチルまたはハロインブチルが可能である。好ましい
ハロゲンは塩素または臭素である。最も好ましいハロゲ
ンは臭素である。最も簡単なハロゲン化アルキル基はハ
ロメチル基でありそこでは１炭素アルキル基は一般にベ
ンジル基と称される。

ハロゲン化アシル基の中ではハロゲン化アシル基 びインブチリルを含むブチリルである。ハロケゞン中で
好ましいのは塩素および臭素であり中でも塩素が最も好
ｆしいハロゲンである。最も好ましいハロゲン化アシル
基にはハロゲン化アシル基よびハロゲン化プロピオニル
例えばクロロアセチルおよびクロロプロピオニルを含む
。

本発明のガス分離膜に有用な共有結合的に結合する交叉
結合ポリマーをつくるために用いる化学的交叉結剤中に
あるのはアンモニアおよび水酸化アンモニウムの水溶液
である。その他の有用な交叉結合剤には第一モノアミン
、第二モノアミン、・・ロ環状窒素−含有化合物、第一
ポリアミンおよび第二ポリアミンから成る群から選ばれ
る化合物ケ含む。そのような化合物は少なくとも１個の
窒素坤子を含みこわは共有的！ｃｉ合してポリアリーレ
ンオキサイド前駆体間に交叉結合を与える。

支持体膜は好ましくは外径約２００から１０００ミクロ
ンまでおよび５０から６００ミクロンまでの壁厚？有す
る中空繊維の形のものである。ポリフエニレンオキサイ
ド支持体膜は多孔質であり、孔の寸法は膜の内部におい
てはより太き（そして膜の表面近くではより小さく、こ
のように膜は異方性である。

多孔質支持体膜はアリーレンオキサイドポリマ−７％Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ホルミルピペリジン、等の
ような溶剤中に苗かして約２０から７０ｎｆ係固体を有
する溶液を形成してつくられろ。この溶液を次に紡糸口
金Ｙ連通させて中空繊維の形の支持体？形成する。繊維
は洗滌して溶剤を除きそして次に乾燥させる。繊維溶液
の形成から形成された中空繊維膜の乾燥までの諸段階は
慣用のものである。

支持体膜は次いで上に記載したようなアミン溶液に浸漬
して支持体の交叉結合段階中する。アミンに対する浸漬
はアミンの種類に応じて室温においてまたは昇温下で行
なう。この処理は支持体のポリマー材料を交叉結合させ
るが一方であとから適用される皮膜との反応のために支
持体の表面に活性アミン基を残存させる。

皮膜 多孔質支持体膜が表面から表面まで延びた気孔を充分有
するためには、支持体膜の表面に薄い皮膜または層ヲ遍
用してこの表面の何等かの開口筐たは気孔を捷うことが
必要である。そのような皮膜なしでは、支持体膜中の気
孔はこの膜を混合物から一つのガスの分離に対して役立
たぬものにするであろう。多孔質支持体膜に適用される
米［＋ｉ＋特許第４，２３０，４６３号中に開示される
ような皮膜の主な欠点の一つはある種の汚染物の存在に
おいて皮膜が破壊されることかありまたはその効率が実
質的に減少することである。そのような被覆した膜に有
害な汚染物の例はヘキサンのような脂肪族炭化水素；ベ
ンゼンおよびトルエンのような芳香族：メタノール：ア
ンモニアおよび硫化水素である。この発明の多成分膜は
そのような汚染物に対して免疫である。

皮膜は支持体膜のポリマー中のアミン基と支持体膜の表
面において反応して皮膜を支持体にイオン的［または共
有結合的に交叉結合させうる活性基を含むポリマーであ
る。好ましくは、皮膜はポリ（フェニレンオキサイド）
、ヘンジルノ蔦ロｒン化了り−ルポリマーまたはエポキ
シ、クロロプロピルまたはインシアナト官能基を有する
シリコーンポリマーである。

さらＫ特に好ましい皮膜は置換基として一８ｏ３Ｈ１−
ＯＯＣＨ２０１、ＣＨ２Ｂｒまたは０Ｈ２０ノのような
反応性１価基を有するポリ（フェニレンオキサイド）ポ
リマーまたはエポキシ、クロロプロピル！たはインシア
ナト官能基を含むシリコーンポリマーである。

皮膜は好適な溶剤中に０．０５から２０重量器までのポ
リマーを溶力化てつくった皮膜の溶液中に交叉結合した
支持体膜を浸漬させて適用すること力（できる。溶液中
に浸漬させた後繊維を溶液力）ら弓１き出しそして乾か
丁。乾燥＆ま室温にお℃１てまたしま昇温下で行なうこ
とができる。

・皮膜を支持体膜に適用したときに、皮膜中σ）反応性
基は交叉結合した支持体膜上のアミン基とイヒ学的に結
合こて支持体に対して皮膜Ｙ（ヒ学的に筐たは共有結合
的に結合させるであろう。こσ）結合は膜ゲガス流中に
しばしば見出だされる攻撃的汚染物に対して実質的に免
疫にさせる。

皮膜が支持体に化学的に結合した後膜（ま約１カ・ら約
７重量係までの窒素乞含有するであろう。好ましくは、
交叉結合段階中に支持体にガロえられる窒素の童は膜中
ｖｃ　２．５から６．８重量饅までσ）窒素が存在する
ような量であろう。

交叉結合をしたおよび交叉結合？しなし・両方の支持体
を使用し、異なる皮膜によって多数の実験を行なった。

支持体単独および被覆した支持体の双方の透過率および
分離係数を慣用の方法で街１］定した。結果は第１表中
に示される。

透ｊ１４率は膜厚を横切る水銀１漠の差分圧につき毎秒
の平方センナメートルの膜面積についての立方センナメ
ートル（ＳＴＰ）として表わす、ｃｎＬ３（ＳＴＰ）／
濡７−秒−Ｃ／７＆水銀。別記しない限り、総ての透過
率はここではそれぞれ６０″Ｆ＋および１４゜７　ｐｓ
ｉａの標準温度および圧力において報告される。透通率
はガス透過単位（ＧＰＵ）で報告され、これはｃｍ、”
（ＳＴＰ）　／　ＣｎＬ′−秒一−ｇ　ｘ　１０−’　
テア’）　ｉ　従ツ１１ＧＰＵは１　×１０６嬬”（Ｓ
ＴＰ）／　ｏｎ’−秒−６畦ｇである。

ガス透通特性を表現するためのいま一つの便利な関係式
は分離係数である。与えられる一組のガスｒａＪおよび
ｌ’ｂＪに対１−る成る膜の分離係数αａ　／　ｂはガ
ス混合物のガス「ａＪＫ対する膜厚「ノ」の透過率、（
Ｐａ／ｉ　）、対混合物のガスｆｂｊに対する同−膜の
透過率、（Ｐｂ／Ｊ）、の比として定義さねろ。

皮膜ａ　−ヘンタン中の１００部のジメチルシロキサン
ジオールと１０部のアミノプロピルトリエトキシシラン
に２部のジラウリン酸ジプチル錫を触媒として加えた１
％溶液。

皮［ｂ−メタノール中の０．５　重ｉ　％のスルホン化
したポリ（フェニレンオキサイド）。

皮膜ｃ−メタノール中の１重量係のスルホン化したポリ
（フェニレンオキサイド）。

皮膜ｄ＝西西北化炭素中０．６Ｍ量％のメチル臭素化ポ
リ（フェニレンオキサイド）。

実施例４においては支持体に交叉結合処理を行なわなか
ったので、皮膜を支持体に化学的に結合させるための反
応性部位がなかった。実施例５においては皮膜は支持体
に結合しなかった。支持体が交叉結合されそして皮膜が
支持体に化学的に結合した実施例３および７はその他の
実施例の大１分のものよりもより高いガス透過特性を示
す。

実施例８ 支持体膜はここに規定するようにしてポリ（フェニレン
オキサイド）ポリマーからつくった。水素および二酸化
炭素に対する支持体膜の透通率を慣用の方法で決定した
。水素対メタンおよび二酸化炭素対メタンに対する膜の
分離係数をまた決定した。これらのｆＤは第Ｈ表中に与
えらハる。

第Ｂ表 支持体膜は次いでアンモニアに浸漬して支持体を交叉結
合させた。交叉結合した支持体は次いでトルエン中のポ
リ（フェニレンオキサイド）ポリ７−の０．５重量饅溶
液中に１浸＠１０秒において２回浸漬させた。皮膜ポリ
マーは１モノマー単位につキ０．５３クロロアセチル基
を有した。ｆｌｕした膜は次いで１５０℃で１時間加′
・熱して皮膜を・支持体に化学的に結合させた。仕上っ
た力曵は第１表に示されるような′ｉｈ遍特性を搏した
、第１表 １１１　３８　６９　３０ ここＶｃ記載するようにしてポリ（フェニレンオキサイ
ド）ポリマーからつくった支持体膜は、交叉結合前に水
素に対する透過性３４４　×１０−’および一酸化炭素
を越える水素に対する分離係数６．５馨有した。支持体
は次にアンモニアに浸して交叉結合させた。

交叉結合した支持体は次いでにシラン中の１Ｎｉ％の被
膜ポリマー溶液中［浸漬し、そしてそのように浸漬した
後７５°ＣＶｃおいて２時間乾かした、皮膜は約１００
，０００の分子ｔｔＹ有する１００部のジメチルシロキ
サンジオール、触媒としての２剖のジラウリン酸ジブチ
ル錫、および支持体ポリマーのアミン基と反応して皮膜
を支持体に化学的に結合させることができるインシアナ
ト、クロロプロピルおよびエポキシ基を有する１０部の
種々のシランで構成した。その結果生じる多成分膜の透
過特性は第■表中に与えられる。

第■表 ９　ミ５ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣ０１２５３５１０ミ
５ｘａＨ２ａＨ：、ａＨ２の　１１２　３２ハ １１　ミ５１０Ｈ２０１”１２ＣＨ２０ＣＲ２ＣｊＨＯ
Ｈ２９２３７支持体土のアミン基と反応することができ
るエポキシ、クロロゾロぎルまたはインシアナト基を有
するのに加えて上のシランは珪素原子に結合する三つの
メトキシ、エトキシまたはアセトキシ基（示されていな
い）を有し、それによってこれらのシランはシロキサン
ジオール皮膜と反応してこの皮膜を交叉結合させる。１
００部のシロキサンジオールにつき１から２０部までの
これらのシランを使うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　約１から約７重量％までの窒素を含有
   する交叉結合したポリ（フェニレンオキサイド）ポリマ
   ー支持体膜、および （ｂ）その支持体膜上の皮膜、但しその皮膜は支持体膜
   のポリマー中のアミン基と反応して皮膜を支持体にイオ
   ン的に結合させうる基を有するポリマーであって、その
   皮膜はその支持体にイオン的に結合される、 を言むがス分離のだめの被覆した膜。 （２）　皮［ポリマーがスルホン化ポリ（フェニレンオ
   キサイド）ポリマーである特許請求の範囲第（１）項に
   記載の膜。 （３）皮膜ポリマーが置換基として一８Ｏ３Ｈ基を有す
   るポリ（フェニレンオキサイＰ）ポリマーである特許請
   求の範囲第（２）項に記載の膜。 （４）　支持体膜のポリマーがポリｃ２，６−シメチル
   ー１．４−フェニレンオキサイド）である特許請求の範
   囲第（２）項に記載の膜。 （５）　アリール基の６および５の位置が水素、ハロゲ
   ン、ニトロ、１がら４個までの炭素原子を有する脂肪族
   炭化水素および少なくとも２個の炭素原子余有するアシ
   ル基から成る群から選ばれる置換基と結合する特許請求
   の範囲第１８）項に記載の膜。 （６）皮膜が１００部のジメチルシロキサンジオールお
   よびエポキシ、クロロプロピルまたはインシアナト官能
   基を含む１から２０＠貰でのシリコーン化合物から成る
   特許請求の範囲第（２）項に記載の膜。 （カ　シリコーン化合物がグリシドオキシゾロビルトリ
   メトキシシラン、クロロゾロピルトリメトキシシラン、
   インシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３，４
   −エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランか
   ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第０（］）項に記
   載の膜。 ＋８１（ａ）　約１から約７重量％までの窒素を含有す
   る交叉結合したポリ（フェニレンオキサイド）ポリマー
   支持体膜、および （ｂ）　その支持体膜上の皮膜、但しその皮膜は支持体
   膜のポリマー中のアミン基と反応して皮膜を支持体に共
   有結合的に結合させうる基を有するポリマーであり、そ
   の皮膜はその支持体に共有結合的に結合される、 を含むガス分離のだめの被覆した膜。 （９）　支援ポリマーがクロロアセチル化ポリ（フェニ
   レンオキサイへｌ？ポリマーベンジルハロゲン化アリー
   ルポリマーおよびエポキシ、クロロゾロビルまたはイソ
   シアナト官能基を有するシリコーン化合物から成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第（８）項に記載の腺。 （１０）　皮膜が置換基として−ｃｏａＨ２ａｉ基を有
   するポリ（フェニレンオキサイド）ポリマーである特許
   請求の範囲第（９）項に記載の膜。 ｔｌｔｌ　皮膜が置換基として臭素を有するポリ（フェ
   ニレンオキサイド）ポリマーである特許請求の範囲証（
   ９）項に記載の膜。 ＠　皮膜が置換基として塩素を有するポリ（フェニレン
   オキサイド）ポリマーである特許請求の範囲第（９）項
   に記載の膜。 ０３　支持体膜のポリマーが１から４個までの炭素原子
   のハロゲン化アルキルまたはアシルのモノマー単位につ
   き少なくとも肌０１置換基を有する特許請求の範囲第（
   ９）項に記載の膜。 ■　支持体膜のポリマーがポリ（２，６−ジメチ＃−１
   ，４−フェニレンオキサイｐ）である特許請求の範囲第
   （９）項に記載の膜。 （１５１アリール基の６および５位置が水素、ハロゲン
   、ニトロ、１から４個までの炭素原子を有する脂肪族炭
   化水素基および少なくとも２個の炭素原子を有するアシ
   ル基から成る群から選ばれる基に結合する特許請求の範
   囲第１項に記載の膜。 １ｆ９　皮膜が１００部のジメチルシロキサンジオール
   およびエポキシ、クロロプロピル、またはインシアナト
   官能基を含む１から２０部までのシリコーン化合物から
   成る特許請求の範囲第（８）項に記載の膜。 同　シリコーン化合物がグリシドキシプロピ／ｌ／）リ
   メトキシシラン、クロロプロｔルトリメトキシシラン、
   イソシアナトゾロぎルトリエトキシシランおヨｒＪ５　
   、４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
   ンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第（１６）項
   に記載の膜。