JPH0525540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は種々の金属イオンを含有する溶液から
選択的にリチウムを吸着する新規の合成リチウム
吸着剤およびその製造方法に関するものである。 リチウムは多くの分野、例えば電池、ガラス、
セラミツクス、航空機用のAl／Li合金などに用
いられている。将来は核融合燃料、核融合炉の熱
の運搬媒体あるいは冷却剤としての需要が見込ま
れており、リチウムの消費量は著しく増大すると
考えられている（日本鉱業会誌、第97巻、221、
1981）。現在リチウムの生産はアメリカ合衆国が
全世界の約70％を占め寡占状態にあるが、我国は
リチウム鉱石資源に乏しく全量に輸入に依存して
いる。 しかるに、我国においても海水あるいは比較的
豊富に存在する地熱熱水や温泉水には低濃度では
あるがリチウムを含有する場合が多く、これらの
リチウムを含む希簿溶液から該リチウムを効率よ
く回収するための高性能リチウム吸着剤の開発が
強く要望されている。 従来、リチウムを含む希簿溶液からの該リチウ
ムの吸着剤としては、無定形含水酸化アルミニウ
ム（海水誌、第32巻、78、1978）、含水酸化スズ
（日本鉱業会誌、第99巻、933、1983）、アンチモ
ン酸スズ（Hydrometallurgy、12、83、1984）、
層状チタン酸塩（J.Phy.Chem.、86、5023、
1982）、二酸化マンガン（日本鉱業会誌、第102
巻、307、1986）、λ型マンガン酸化物（Neorg.
Mater.9、1041、1973；Solv.Extr.Ion Exch.、
５、561、1987）などが報告されている。 しかしながら、前述の吸着剤はλ型マンガン酸
化物を除いてはいずれも吸着容量がかなり小さい
ため実用性に乏しいと考えられる。また、λ型マ
ンガン酸化物においては80℃以上の高温水溶液中
ではその結晶構造を崩壊して吸着容量が大幅に低
下する欠点を有する。 リチウムを含む海水、地熱熱水及び温泉水など
種々の希簿溶液から該リチウムを実用的に回収す
るためには、溶存量の多いナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムなど他の共存陽イ
オンよりリチウムに対する選択性に優れ、しかも
その吸着容量が大きく、且つ耐熱性の高い新規吸
着剤の開発が要請されている。 本発明と目的は、前述のような要件を満足しう
る実用性の高い合成リチウム吸着剤およびその製
造方法を提供することにある。 本発明者らはリチウム回収に関して長年鋭意研
究を重ねた結果、ある種のリチウム−アンチモン
複合酸化物を酸処理したものが上記目的に適合す
ることを見い出し、新規の合成リチウム吸着剤お
よびその製造方法の発明に至つた。 すなわち、この発明は一般式Li_1-xH_xSbO₃（式
中のｘの値は０＜ｘ＜１である）で表わされる合
成リチウム吸着剤およびその製造方法に関する。 次に本発明の合成リチウム吸着剤およびその製
造方法について述べる。本発明の合成リチウム吸
着剤はLiSbO₃の理想組成を有するリチウム−ア
ンチモン複合酸化物を酸で処理してリチウムを溶
出させることにより得られる。原料となるリチウ
ム−アンチモン複合酸化物はリチウム化合物とア
ンチモン酸化物の混合粉末を500°〜1000℃の所定
温度で加熱処理することにより製造できる。使用
されるリチウム化合物としては、例えば炭酸塩、
硝酸塩、塩化物酸化物などをあげることができ
る。これらは市販の粉末物をそのまま用いること
ができる。また、アンチモン酸化物としては、例
えば原子価３価、４価、５価の市販の粉末状アン
チモン酸化物が使用できる。リチウムとアンチモ
ンの原子比が１：１になるように上記いずれかの
リチウム化合物とアンチモン酸化物を充分に粉砕
混合し、該混合物を500°〜1000℃の範囲の所定温
度で加熱処理することによつてLiSbO₃の組成を
有するリチウム−アンチモン複合酸化物が得られ
る。Li／Sb比が理想的には１であることが望ま
しいが0.5から1.5の間の値は許容される。該複合
酸化物を酸溶液で洗浄処理し、複合酸化物中のリ
チウムを溶出させることにより本発明の合成リチ
ウム吸着剤が得られる。リチウムを溶出させるた
めに用いる酸溶液は、酸溶液であればよいが、望
ましくはPH１以下の塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸
溶液がよい。本発明の合成リチウム吸着剤の生成
はＸ線粉末回折により容易に確認することができ
る。すなわち、CuKαのＸ線を用いた場合、2θで
19.8、21.3、32.8および40.7°に特徴的な回折線が
出現し、新規物質であると考えられる。 本発明の合成リチウム吸着剤を溶液中で用いた
場合リチウム吸着容量が大きく、かつリチウム選
択性が高く非常に優れたリチウム吸着特性を示
す。リチウムに対する選択性は出発原料のアンチ
モン酸化物のみを上記の製造条件下で処理したも
のが吸着能を全く示さないことから、リチウム−
アンチモン複合酸化物からリチウムを溶出させた
本吸着剤特有の吸着能に基づくものと考えられ
る。 本発明により得られる吸着剤は、他の金属イオ
ンを含む海水、地熱熱水および温泉水など低濃度
リチウムを含む溶液からリチウムを選択的に回収
するのに好適に使用することができる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 炭酸リチウム特級試薬1.11ｇと三酸化アンチモ
ン特級試薬4.38ｇを用い、擂潰機にて充分に粉
砕、混合したものを出発原料とした。これを電気
マツフル炉中で650℃、24時間加熱処理を行つた。
得られた加熱生成物を0.5モル塩酸溶液100ml中に
入れ50℃で３日間反応させリチウムを溶出させ
た。蒸留水で洗浄後、50℃で乾燥して本発明製品
を得た。 本発明製品100mgをPH8.5の金属イオン混合溶液
（0.5モル塩化アンモニウム溶液と0.5モル水酸化
アンモニウム溶液からなるPH8.5のPH緩衝液中に、
それぞれの金属イオン濃度が１ミリモルとなるよ
うに特級試薬の塩化リチウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化カルシウムを添加して調製）
100mlとともに25℃の恒温水槽中で２週間振とう
したのち、孔径0.45μｍのメンブランフイルター
で固液を分離した。液相中の金属イオン濃度を原
子吸光法で測定し、吸着前後の濃度差よりそれぞ
れの金属イオンの吸着量を算出した。各金属イオ
ンの選択性を表わす指標の分配係数は平衝吸着量
（mg／ml）を溶液中の平衝濃度（mg／ml）で除す
ることにより求められ、リチウム＝3190、ナトリ
ウム＝80、カリウム＝30およびカルシウム＝130
であり、リチウムに対し優れた選択性を示すこと
が判明した。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作して本発明製品を得た。
但し、電気マツフル炉中の温度を550℃とした。
本発明製品を用い、実施例１で用いた金属イオン
混合溶液からのリチウムイオンの吸着平衝到達時
間及び平衝吸着量を25℃、55℃、90℃の各温度で
測定した結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明製品ではリ
チウムの吸着平衝に達する時間は、25℃で240時
間であるが90℃では３時間と吸着温度の上昇に伴
い急激に短縮されている。一方、リチウムの平衝
吸着量は25°〜90℃の測定温度範囲では殆ど変化
が認められず、λ型マンガン酸化物より耐熱性に
優れていることがわかる。 比較例 １ リチウム化合物を存在させることなく、他は実
施例１と同じ条件で三酸化アンチモンのみを加
熱、酸処理、水洗、乾燥を行い、該乾燥物を用い
て実施例１と同じ条件で吸着実験を行つた。その
結果、リチウムのみならず他の金属イオンについ
ても吸着前後の溶液中の濃度変化は全く認められ
ず、金属イオンの吸着が起こらないことがわかつ
た。以上のことから、本発明の製造方法におい
て、リチウム化合物は、リチウム選択性の著しく
高い陽イオン吸着特性の発現に大きく寄与してい
ることは明らからである。 比較例 ２ 実施例および２の本発明製品と公知の合成法に
よつて製造したλ型マンガン酸化物を用い、実施
例１と同一条件で行つたりリチウム吸着実験の結
果の比較を表２に示す。

【表】 第２表から明らかなように、従来最も優れたリ
チウム吸着剤とされているλ型マンガン酸化物に
比べ本発明製品（実施例２）のリチウムの分配係
数の値は約3.7倍と著しく大きい。さらにリチウ
ムについで選択性の高いカルシウムの影響につい
てみると、分離係数αの値は本発明製品（実施例
２）の場合60.0であるのに対し、λ型マンガン酸
化物では15.1と小さく、リチウム回収時における
共存カルシウムの影響を本発明製品のほうがはる
かに小さいことが明らかである。 このように本発明の合成リチウム吸着剤は選択
性、吸着容量および耐熱性のいずれの点において
も従来のものよりも優れていることは明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Li_1-xH_xSbO₃（式中のｘの値は０＜ｘ
   ＜１である）で表わされる合成リチウム吸着剤。 ２ リチウムとアンチモンの複合酸化物から酸で
   リチウムを溶出することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の一般式で表わされる合成リチウ
   ム吸着剤の製造方法。