JPH026844A - 合成リチウム吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の金属イオンを含有する溶液から選択的に
リチウムを吸着する新規の合成リチウム吸着剤およびそ
の製造方法に関するものである。

リチウムは多くの分野、例えば電池、ガラス、セラミッ
クス、航空機用のＡＩ／Ｌ＋合金などに用いられている
。将来は核融合燃料、核融合炉の熱の運搬媒体あるいは
冷却剤としての需要が見込まれており、リチウムの消費
量は著しく増大すると考えられている（日本鉱業会誌、
第９７巻、２２１．　１９８１）。現在リチウムの生産
はアメリカ合衆国が全世界の約７０％を占め寡占状態に
あるが、我国はリチウム鉱石資源に乏しく全量を輸入に
依存している。

しかるに、我国においても海水あるいは比較的豊富に存
在する地熱熱水や温泉水には低濃度ではあるがリチウム
を含有する場合が多く、これらのリチウムを含む希薄溶
液から該リチウムを効率よく回収するための高性能リチ
ウム吸着剤の開発が強く要望されている。

従来、リチウムを含む希薄溶液からの該、リチウムの吸
着剤としては、無定形含水酸化アルミニウム（海水誌、
第３２巻、　　７８．　１９７８）、含水酸化スズ（日
本鉱業会誌、第３９巻、　　９３３．　１９８３）、ア
ンチモン酸スズ（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　
１２．８３．１９８４）、層状チタン酸塩（Ｊ、　Ｐ！
１ｙ、　Ｃｈｅｍ、、　８８．５０２３．１９８２）、
二酸化マンガン（日本鉱業会誌、第１０２巻、　　３０
７．　１９８６）、λ型マンガン酸化物（Ｎｅｏｒｇ、
　Ｍａｔｅｒ、９．１０４１゜１９７３；　５ｏｌｖ、
　Ｅｘｔｒ、　Ｊｏｎ　Ｅｘｃｈ、、　５．５６１．１
９８７）などが報告されている。

しかしながら、前述の吸着剤はλ型マンガン酸化物を除
いてはいずれも吸着容量がかなり小さいため実用性に乏
しいと考えられる。また、λ型マンガン酸化物において
は８０°Ｃ以上の高温水溶液中ではその結晶構造が崩壊
して吸着容量が大幅に低下する欠点を存する。

リチウムを含む海水、地熱熱水及び温泉水など種々の希
薄溶液から該リチウムを実用的に回収するためには、溶
存量の多いナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムなど他の共存陽イオンよりリチウムに対する選択
性に優れ、しかもその吸着容量が大きく、且つ耐熱性の
高い新規吸着剤の開発が要請されている。

本発明の目的は、前述のような要件を満足しうる実用性
の高い合成リチウム吸着剤およびその製造方法を提供す
ることにある。

本発明者らはリチウム回収に関して長年鋭意研究を重ね
た結果、ある種のりチウム−アンチモン複合酸化物を酸
処理したものが上記目的に適合することを見い出し、新
規の合成リチウム吸着剤およびその製造方法の発明に至
った。

すなわち、この発明は一般式Ｌｉ＋−，ＨｘＳｂＯａ（
式中のＸの値はＯ＜ｘ＜１）で表わされる合成リチウム
吸着剤およびその製造方法に関する。

次に本発明の合成リチウム吸着剤およびその製造方法に
ついて述べる。本発明の合成リチウム吸着剤はＬＩＳｂ
Ｏｓの理想組成を有するリチウム−アンチモン複合酸化
物を酸で処理してリチウムを溶出させることにより得ら
れる。原料となるリチウム−アンチモン複合酸化物はリ
チウム化合物とアンチモン酸化物の混合粉末を５００°
〜１０００°Ｃの所定温度で加熱処理することにより製
造できる。使用されるリチウム化合物としては、例えば
炭酸塩、硝酸塩、塩化物酸化物などをあげることができ
る。

これらは市販の粉末物をそのまま用いることができる。

また、アンチモン酸化物としては、例えば原子価が３価
、４価、５価の市販の粉末状アンチモン酸化物が使用で
きる。リチウムとアンチモンの原子比が１＝　１になる
ように上記いずれかのリチウム化合物とアンチモン酸化
物を充分に粉砕混合し、該混合物を５００°　〜１０Ｇ
０°Ｃの範囲の所定温度で加熱処理することによってＬ
ＩＳｂＯｓの組成を有するリチウム−アンチモン複合酸
化物が得られる。

Ｌｌ／Ｓｂ比は理想的には１であることが望ましいが０
．５から１．５の間の値は許容される。該複合酸化物を
酸溶液で洗浄処理し、複合酸化物中のリチウムを溶出さ
せることにより本発明の合成リチウム吸着剤が得られる
。リチウムを溶出させるために用いる酸溶液は、酸溶液
であればよいが、望ましくはｐＨ１以下の塩酸、硫酸、
硝酸などの鉱酸溶液がよい。本発明の合成リチウム吸着
剤の生成はＸ線粉末回折により容易に確認することがで
きる。すなわち、ＣｕＫαのＸ線を用いた場合、２θで
１９．８．２１．３．３２．８および４０．７’に特徴
的な回折線が出現し、新規物質であると考えられる。

本発明の合成リチウム吸着剤を溶液中で用いた場合リチ
ウム吸着容量が大きく、かつリチウム選択性が高く非常
に優れたリチウム吸着特性を示す。

リチウムに対する選択性は出発原料のアンチモン酸化物
のみを上記の製造条件下で処理したものが吸着能を全く
示さないことから、リチウム−アンチモン複合酸化物か
らリチウムを溶出させた本吸着剤特有の吸着能に基づく
ものと考えられる。

本発明により得られる吸着剤は、他の金属イオンを含む
海水、地熱熱水および温泉水など低濃度リチウムを含む
溶液からリチウムを選択的に回収するのに好適に使用す
ることができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 炭酸リチウム特級試薬１．１１ｇと二酸化アンチモン特
級試薬４．３８ｇを用い、拙シ寺機にて充分に粉砕、混
合したものを出発原料とした。これを電気マツフル炉中
で６５０°Ｃ１２４時間加熱処理を行った。得られた加
熱生成物を０．５モル塩酸溶液１００ｍ１中に入れ５０
°Ｃで３日間反応させリチウムを溶出させた。蒸留水で
洗浄後、５０　’Ｃで乾燥して本発明製品を得た。

本発明製品１００ｍｇをｐＨ８，５の金属イオン混合溶
液（０，５モル塩化アンモニウム溶液と０．５モル水酸
化アンモニウム溶液からなるｐＨ８，５のｐＨ緩衝液中
に、それぞれの金属イオン濃度が１ミリモルとなるよう
に特級試薬の塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウムを添加して調製用００ｍ１ととも
に２５°Ｃの恒温水槽中で２週間振とうしたのち、孔径
０．４５．ｔＬ７ｎのメンブランフィルタ−で固液を分
離した。液相中の金属イオン濃度を原子吸光法で測定し
、吸着前後の濃度差よりそれぞれの金属イオンの吸着量
を算出した。各金属イオンの選択性を表わす指標の分配
係数は平衡吸着量（ｍｇ／＋ｎ＋）を溶液中の平衡濃度
（ｍｇ／ｍｌ）で除することにより求められ、リチウム
＝３１９０、ナトリウム＝８０１　　カリウム＝３０お
よびカルシウム＝１３０であり、リチウムに対し優れた
選択性を示すことが判明した。

実施例２ 実施例１と同様に操作して本発明製品を得た。

但し、電気マツフル炉中の温度を５５０℃とした。本発
明製品を用い、実施例１で用いた金属イオン混合溶液か
らのリチウムイオンの吸着平衡到達時間及び平衡吸着量
を２５℃、５５°Ｃ１９０°Ｃの各温度で測定した結果
を第１表に示す。

第１表リチウム吸着特性と吸着温度の関係第１表から明
らかなように、本発明製品ではリチウムの吸着平衡に達
する時間は、２５°Ｃで２４０時間であるが９０’Ｃで
は３時間と吸着温度の上昇に伴い急激に短縮されている
。一方、リチウムの平衡吸着量は２５°〜９０°Ｃの測
定温度範囲では殆ど変化が認められず、λ型マンガン酸
化物より耐熱性に優れていることがわかる。

比較例１ リチウム化合物を存在させることなく、他は実施例１と
同じ条件で三酸化アンチモンのみを加熱、酸処理、水洗
、乾燥を行い、該乾燥物を用いて実施例１と同じ条件で
吸着実験を行った。その結果、リチウムのみならず他の
金属イオンについても吸着前後の溶液中の濃度変化は全
く認められず、金属イオンの１汲着が起こらないことが
わかった。以上のことから、本発明の製造方法において
、リチウム化合物は、リチウム選択性の著しく高い陽イ
オン吸着特性の発現に大きく寄与していることは明らか
である。

比較例２ 実施例１および２の本発明製品と公知の合成法によって
製造したλ型マンガン酸化物を用い、実施例１と同一条
件で行ったリチウム吸着実験の結果の比較を表２に示す
。

＊α（分離係数＝リチウムの分配係数／カルシウムの分
配係数）第２表から明らかなように、従来量も優れたリ
チウム吸着剤とされているλ型マンガン酸化物に比べ本
発明製品（実施例２）のリチウムの分配係数の値は約３
４７倍と著しく大きい。さらにリチウムについで選択性
の高いカルシウムの影響についてみると、分離係数αの
値は本発明製品（実施例２）の場合６０．０であるのに
対し、λ型マンガン酸化物では１５．１と小さく、リチ
ウム回収時における共存カルシウムの影響も本発明製品
のほうがはるかに小さいことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式Ｌｉ＿１＿−＿ｘＨ＿ｘＳｂＯ＿３（式中の
   ｘの値は０＜ｘ＜１である）で表わされる合成リチウム
   吸着剤。 ２）リチウムとアンチモンの複合酸化物から酸でリチウ
   ムを溶出することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の一般式で表わされる合成リチウム吸着剤の製造方法
   。