JPH05255432A - 粒度分布の狭いＭｇＣｌ２ ・ＭｇＯの製造方法と、オレフィン重合の触媒成分の担体としてのその利用 - Google Patents
粒度分布の狭いＭｇＣｌ２ ・ＭｇＯの製造方法と、オレフィン重合の触媒成分の担体としてのその利用Info
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- JPH05255432A JPH05255432A JP5031449A JP3144993A JPH05255432A JP H05255432 A JPH05255432 A JP H05255432A JP 5031449 A JP5031449 A JP 5031449A JP 3144993 A JP3144993 A JP 3144993A JP H05255432 A JPH05255432 A JP H05255432A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粒度分布の狭い MgCl2・MgＯの製造方法と、
オレフィン重合の触媒成分の担体としてのその利用。 【構成】 MgCl2水和物をアルコールで処理し、アルコ
ールを部分的に除去した後に熱処理して粒度分布の狭い
MgCl2・MgＯの製造方法において、 MgCl2水和物に対す
るアルコールのモル比を懸濁液の温度でのこれら２つの
物質の溶解度の比以下にして、 MgCl2水和物をアルコー
ル中に懸濁させる。得られた MgCl2・MgＯはオレフィン
重合での触媒成分の担体として使用される。
オレフィン重合の触媒成分の担体としてのその利用。 【構成】 MgCl2水和物をアルコールで処理し、アルコ
ールを部分的に除去した後に熱処理して粒度分布の狭い
MgCl2・MgＯの製造方法において、 MgCl2水和物に対す
るアルコールのモル比を懸濁液の温度でのこれら２つの
物質の溶解度の比以下にして、 MgCl2水和物をアルコー
ル中に懸濁させる。得られた MgCl2・MgＯはオレフィン
重合での触媒成分の担体として使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 MgCl2水和物をアルコ
ールで処理して得られる粒度分布が狭いMgCl 2・MgＯの
製造方法に関するものである。本発明のこの処理によっ
て最初の MgCl2水和物粒子の粒度を再整列することがで
きる。この粒度の再整列によって最も顕著に現れる現象
は最初の MgCl2水和物中の微細粒子および巨大粒子が消
滅して粒度分布の狭い粒子となるということである。本
発明方法で得られた MgCl2・MgＯは触媒の担体、特にチ
ーグラー−ナッタ型触媒成分の担体として使用すること
ができる。この触媒成分をオレフィン重合で使用すると
粒径が揃った非常に扱いやすいポリマーが得られる。
ールで処理して得られる粒度分布が狭いMgCl 2・MgＯの
製造方法に関するものである。本発明のこの処理によっ
て最初の MgCl2水和物粒子の粒度を再整列することがで
きる。この粒度の再整列によって最も顕著に現れる現象
は最初の MgCl2水和物中の微細粒子および巨大粒子が消
滅して粒度分布の狭い粒子となるということである。本
発明方法で得られた MgCl2・MgＯは触媒の担体、特にチ
ーグラー−ナッタ型触媒成分の担体として使用すること
ができる。この触媒成分をオレフィン重合で使用すると
粒径が揃った非常に扱いやすいポリマーが得られる。
【０００２】
【従来の技術】MgCl2・MgＯ担体をヒドロキシル化合物
の存在下で処理することは例えば英国特許第 1,559,172
号で公知である。しかし、この特許は水酸基を有する錯
体を形成する点のみが記載されており、最終生成物の粒
度分布については全く考慮されていない。いずれにせ
よ、この処理方法で最終的に得られる錯体は最初の MgC
l2・MgＯと実質的に同一で、微粒子と巨大粒子とを含ん
でいる。
の存在下で処理することは例えば英国特許第 1,559,172
号で公知である。しかし、この特許は水酸基を有する錯
体を形成する点のみが記載されており、最終生成物の粒
度分布については全く考慮されていない。いずれにせ
よ、この処理方法で最終的に得られる錯体は最初の MgC
l2・MgＯと実質的に同一で、微粒子と巨大粒子とを含ん
でいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は粒度分
布が狭い MgCl2・MgＯの製造方法を提供することにあ
る。
布が狭い MgCl2・MgＯの製造方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では、 MgCl2水和
物をアルコールで処理し、アルコールを部分的に除去し
た後に熱処理して粒度分布の狭い MgCl2・MgＯの製造方
法において、 MgCl2水和物に対するアルコールのモル比
を懸濁液の温度でのこれら２つの物質の溶解度の比以下
にして MgCl2水和物をアルコール中に懸濁させることを
特徴とする。
物をアルコールで処理し、アルコールを部分的に除去し
た後に熱処理して粒度分布の狭い MgCl2・MgＯの製造方
法において、 MgCl2水和物に対するアルコールのモル比
を懸濁液の温度でのこれら２つの物質の溶解度の比以下
にして MgCl2水和物をアルコール中に懸濁させることを
特徴とする。
【０００５】
【作用】本発明方法では MgCl2で飽和した状態のアルコ
ール中で MgCl2を懸濁状態に維持することが必須であ
る。その条件下で媒体を２相とし且つ媒体が MgCl2を懸
濁状態に維持するのに十分な量のアルコールを含んでい
るのが好ましい。本発明方法で使用されるアルコールは
４〜16個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する
モノアルコールの中から選択される。好ましい操作条件
では、好ましくはアルコールを攪拌しながら、任意の構
造のMgCl2水和物を公知方法に従って懸濁させて接触さ
せる。 MgCl2は十分な時間、通常は３時間以上懸濁状態
に維持して粒子の中心部分までアルコールで膨張させ
る。さらに良好な結果を得るためには、懸濁操作を温度
０〜150 ℃、好ましくは60〜120 ℃で行うのが好まし
い。この際には、既に述べたように、 MgCl2を飽和アル
コール中で懸濁状態に維持しておかなければならない。
粒子の再配列が終わった後に、懸濁状態の MgCl2水和物
を MgCl2で飽和したアルコールから分離し、好ましくは
炭化水素等で洗浄し、好ましくは乾燥した後に一般に 3
00℃〜600 ℃で熱処理して、粒度の再配列を崩さずに M
gCl2・MgＯを形成するる。乾燥処理は通常減圧下で行う
か、予め乾燥させた不活性ガスの流動ベッドで行う。
ール中で MgCl2を懸濁状態に維持することが必須であ
る。その条件下で媒体を２相とし且つ媒体が MgCl2を懸
濁状態に維持するのに十分な量のアルコールを含んでい
るのが好ましい。本発明方法で使用されるアルコールは
４〜16個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する
モノアルコールの中から選択される。好ましい操作条件
では、好ましくはアルコールを攪拌しながら、任意の構
造のMgCl2水和物を公知方法に従って懸濁させて接触さ
せる。 MgCl2は十分な時間、通常は３時間以上懸濁状態
に維持して粒子の中心部分までアルコールで膨張させ
る。さらに良好な結果を得るためには、懸濁操作を温度
０〜150 ℃、好ましくは60〜120 ℃で行うのが好まし
い。この際には、既に述べたように、 MgCl2を飽和アル
コール中で懸濁状態に維持しておかなければならない。
粒子の再配列が終わった後に、懸濁状態の MgCl2水和物
を MgCl2で飽和したアルコールから分離し、好ましくは
炭化水素等で洗浄し、好ましくは乾燥した後に一般に 3
00℃〜600 ℃で熱処理して、粒度の再配列を崩さずに M
gCl2・MgＯを形成するる。乾燥処理は通常減圧下で行う
か、予め乾燥させた不活性ガスの流動ベッドで行う。
【０００６】本発明方法で得られる MgCl2・MgＯは通常
15〜40重量％のMgＯを含有する。この MgCl2・MgＯの平
均粒径は一般に５〜200 μｍであり、粒度分布を狭くす
るには10〜120 μｍであるのが好ましい。また、一般に
Ｄ90／Ｄ10で表される粒度分布の幅は９以下、さらに一
般的には７以下である。なお、Ｄ90は全粒子の90％がこ
の値以下の粒径となる直径であり、Ｄ10は粒子の10％が
この値以下の粒径となる直径である。最初の MgCl2水和
物はMgCl2・ｘＨ2Ｏ (0.3 ≦Ｘ≦12) で表され、この M
gCl2水和物は一般に市販のMgCl2・６Ｈ2Ｏを使用する
か、これを水和または脱水して用いる。
15〜40重量％のMgＯを含有する。この MgCl2・MgＯの平
均粒径は一般に５〜200 μｍであり、粒度分布を狭くす
るには10〜120 μｍであるのが好ましい。また、一般に
Ｄ90／Ｄ10で表される粒度分布の幅は９以下、さらに一
般的には７以下である。なお、Ｄ90は全粒子の90％がこ
の値以下の粒径となる直径であり、Ｄ10は粒子の10％が
この値以下の粒径となる直径である。最初の MgCl2水和
物はMgCl2・ｘＨ2Ｏ (0.3 ≦Ｘ≦12) で表され、この M
gCl2水和物は一般に市販のMgCl2・６Ｈ2Ｏを使用する
か、これを水和または脱水して用いる。
【０００７】チーグラー−ナッタ型触媒の触媒成分は基
本的に本発明の MgCl2・MgＯと遷移金属化合物とを組合
せて得られる。すなわち、この触媒成分は MgCl2・MgＯ
上にチタン、バナジウム、ジルコニアおよび／またはハ
フニウムの化合物、好ましくはハロゲン化物、特に TiC
l4、 TiCl3、 TiCln（ＯＲ）4-n （ここで０≦ｎ≦３、
Ｒは炭素数１〜12の飽和炭化水素基を表す）、ＶCl3 、
ＶCl4 またはＶＯCl3、HfCl4 または ZrCl4を堆積させ
て得られる。この触媒成分は、周期律表の第Ｉ〜III 族
金属の有機金属化合物、特にアルミニウム化合物の中か
ら選択される共触媒と組み合わされて、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４
−メチルペンテン−１、ブタジエン−１−３、デカジエ
ン−１−９等の直鎖または分岐鎖を有するオレフィンの
重合または共重合触媒として用いることができる。
本的に本発明の MgCl2・MgＯと遷移金属化合物とを組合
せて得られる。すなわち、この触媒成分は MgCl2・MgＯ
上にチタン、バナジウム、ジルコニアおよび／またはハ
フニウムの化合物、好ましくはハロゲン化物、特に TiC
l4、 TiCl3、 TiCln（ＯＲ）4-n （ここで０≦ｎ≦３、
Ｒは炭素数１〜12の飽和炭化水素基を表す）、ＶCl3 、
ＶCl4 またはＶＯCl3、HfCl4 または ZrCl4を堆積させ
て得られる。この触媒成分は、周期律表の第Ｉ〜III 族
金属の有機金属化合物、特にアルミニウム化合物の中か
ら選択される共触媒と組み合わされて、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４
−メチルペンテン−１、ブタジエン−１−３、デカジエ
ン−１−９等の直鎖または分岐鎖を有するオレフィンの
重合または共重合触媒として用いることができる。
【０００８】この触媒成分の製造時および／または共触
媒に、１種以上の電子供与体を添加することができる。
電子供与体は例えばルイス塩基、酸素酸のエステルおよ
びポリエステル、エーテルおよびポリエーテル、アミ
ン、シランおよびSiＲ1 Ｒ2(ＯＲ)2、SiＲ1(ＯＲ)3また
はSiＲ1 Ｒ2 Ｒ3(ＯＲ）の式で表されるアルキルアルコ
キシシラン等のケイ素化合物（各Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素基) 、さらにホスフェートやホスホネート等のリ
ン化合物の中から選択され、特に芳香族酸のアルキルエ
ステルまたはポリエステル、アルキルモノまたはジエー
テル、アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシラ
ンが特に好ましい。
媒に、１種以上の電子供与体を添加することができる。
電子供与体は例えばルイス塩基、酸素酸のエステルおよ
びポリエステル、エーテルおよびポリエーテル、アミ
ン、シランおよびSiＲ1 Ｒ2(ＯＲ)2、SiＲ1(ＯＲ)3また
はSiＲ1 Ｒ2 Ｒ3(ＯＲ）の式で表されるアルキルアルコ
キシシラン等のケイ素化合物（各Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素基) 、さらにホスフェートやホスホネート等のリ
ン化合物の中から選択され、特に芳香族酸のアルキルエ
ステルまたはポリエステル、アルキルモノまたはジエー
テル、アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシラ
ンが特に好ましい。
【０００９】本発明の MgCl2・MgＯを用いた触媒成分を
有する触媒は、任意の高圧または低圧オレフィンの懸濁
重合、気相重合または塊重合で用いることができる。触
媒成分の粒径および狭い粒度分布は、担体としての本発
明の MgCl2・MgＯ粒子の寸法および粒度分布とほぼ同じ
である。触媒成分は、公知の方法で MgCl2・MgＯ粒子を
１種以上のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む液体ま
たは溶液状態の遷移金属化合物で含浸して作るのが好ま
しい。含浸前またはそれと同時に上記の１種以上の電子
供与体を堆積させるのが好ましい。得られた触媒成分
は、従来の共触媒、一般にはアルミノキサン、アルミノ
シロキサン等の有機アルミニウム化合物、Al−Ｒ−Al結
合（Ｒはアルキル基を示す）を有する化合物またはAlＸ
q Ｒ's (ここで、Ｘは塩素またはＯＲ’を表し、Ｒ’は
炭素数１〜16、好ましくは１〜12のアルキル基を示し、
ｑとｓは１≦ｓ≦３、０≦ｑ≦２でｑ＋ｓ＝３を満足す
るような数である）で表される化合物の中から選択され
る共触媒と組み合わされてオレフィン重合、特に、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１およびヘキセン−１、オクテン、ブタジエン１−３お
よびこれらの混合物の重合触媒となる。共触媒に１種以
上の上記電子供与体を組み合わせることもできる。触媒
成分と共触媒とを組み合わせる際の比は触媒成分中の遷
移金属に対する共触媒に含まれるアルミニウムのモル比
が0.5 〜2000、好ましくは１〜1000となるような比にす
る。
有する触媒は、任意の高圧または低圧オレフィンの懸濁
重合、気相重合または塊重合で用いることができる。触
媒成分の粒径および狭い粒度分布は、担体としての本発
明の MgCl2・MgＯ粒子の寸法および粒度分布とほぼ同じ
である。触媒成分は、公知の方法で MgCl2・MgＯ粒子を
１種以上のハロゲン原子、好ましくは塩素を含む液体ま
たは溶液状態の遷移金属化合物で含浸して作るのが好ま
しい。含浸前またはそれと同時に上記の１種以上の電子
供与体を堆積させるのが好ましい。得られた触媒成分
は、従来の共触媒、一般にはアルミノキサン、アルミノ
シロキサン等の有機アルミニウム化合物、Al−Ｒ−Al結
合（Ｒはアルキル基を示す）を有する化合物またはAlＸ
q Ｒ's (ここで、Ｘは塩素またはＯＲ’を表し、Ｒ’は
炭素数１〜16、好ましくは１〜12のアルキル基を示し、
ｑとｓは１≦ｓ≦３、０≦ｑ≦２でｑ＋ｓ＝３を満足す
るような数である）で表される化合物の中から選択され
る共触媒と組み合わされてオレフィン重合、特に、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１およびヘキセン−１、オクテン、ブタジエン１−３お
よびこれらの混合物の重合触媒となる。共触媒に１種以
上の上記電子供与体を組み合わせることもできる。触媒
成分と共触媒とを組み合わせる際の比は触媒成分中の遷
移金属に対する共触媒に含まれるアルミニウムのモル比
が0.5 〜2000、好ましくは１〜1000となるような比にす
る。
【００１０】上記オレフィン、より一般的には炭素数２
〜12のオレフィンの単独または混合物の上記触媒系を用
いた重合は、不活性溶媒、特にｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキ
サン、イソヘキサン、イソブタン等の脂肪族炭化水素の
溶液または懸濁液中で行うか、重合される少なくとも１
つのオレフィンが液体または超臨界状態に維持されるよ
うな塊状態で行うことができる。液相重合での操作条
件、特に温度、圧力、触媒系の量は従来のチーグラーナ
ッタ型触媒系（担体に担持されていてもいなくてもよ
い）を用いて行う類似の重合で通常用いられる条件を採
用することができる。例えば不活性媒体中での懸濁重合
または溶液重合では、温度は 250℃まで、圧力は大気圧
から 250バールまでにして操作することができる。液体
プロピレン中での重合では温度は臨界温度まで上げるこ
とができ、圧力は大気圧〜臨界温度にすることができ
る。ポリエチレンまたは大部分がエチレンであるコポリ
マーの塊（共）重合では温度 130℃〜350℃、圧力 200
〜3500バールで操作することができる。
〜12のオレフィンの単独または混合物の上記触媒系を用
いた重合は、不活性溶媒、特にｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキ
サン、イソヘキサン、イソブタン等の脂肪族炭化水素の
溶液または懸濁液中で行うか、重合される少なくとも１
つのオレフィンが液体または超臨界状態に維持されるよ
うな塊状態で行うことができる。液相重合での操作条
件、特に温度、圧力、触媒系の量は従来のチーグラーナ
ッタ型触媒系（担体に担持されていてもいなくてもよ
い）を用いて行う類似の重合で通常用いられる条件を採
用することができる。例えば不活性媒体中での懸濁重合
または溶液重合では、温度は 250℃まで、圧力は大気圧
から 250バールまでにして操作することができる。液体
プロピレン中での重合では温度は臨界温度まで上げるこ
とができ、圧力は大気圧〜臨界温度にすることができ
る。ポリエチレンまたは大部分がエチレンであるコポリ
マーの塊（共）重合では温度 130℃〜350℃、圧力 200
〜3500バールで操作することができる。
【００１１】本発明の遷移金属化合物と共触媒とを組み
合わせて (場合によっては上記の電子供与体をさらに含
む) 得られる触媒系は上記のオレフィンまたはその混合
物の気相重合でも使用できる。特に、気相中で触媒系と
接触させてエチレンまたはプロピレンと、１種以上の炭
素数２〜12のオレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１およびオクテン−１等との混合物を重合させることが
できる。この混合物と触媒系との接触時の炭素数２〜12
のコモノマーのモル比は 0.1〜90％、好ましくは１〜60
％にする。１種または複数のオレフィンを触媒成分と接
触させて行う気相重合は、気相重合を行うことが可能な
任意の反応槽で行うことができ、特に攪拌床および／ま
たは流動床反応槽で行うことができる。気相重合の条
件、特に温度、圧力、攪拌床および／または流動床反応
槽へのオレフィンの注入量、重合温度および重合圧力は
オレフィンの気相重合に関して従来方法で提案されてい
る条件と同じにすることができる。一般には、重合され
るポリマーまたはコポリマーの融点Ｔｆ以下の温度、特
に＋20℃〜（Ｔｆ−５℃）で、反応槽内に存在する１種
または複数のオレフィンおよび場合によってはその他の
炭化水素モノマーが実質的に気体状態を維持できるよう
な圧力下で操作する。
合わせて (場合によっては上記の電子供与体をさらに含
む) 得られる触媒系は上記のオレフィンまたはその混合
物の気相重合でも使用できる。特に、気相中で触媒系と
接触させてエチレンまたはプロピレンと、１種以上の炭
素数２〜12のオレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１およびオクテン−１等との混合物を重合させることが
できる。この混合物と触媒系との接触時の炭素数２〜12
のコモノマーのモル比は 0.1〜90％、好ましくは１〜60
％にする。１種または複数のオレフィンを触媒成分と接
触させて行う気相重合は、気相重合を行うことが可能な
任意の反応槽で行うことができ、特に攪拌床および／ま
たは流動床反応槽で行うことができる。気相重合の条
件、特に温度、圧力、攪拌床および／または流動床反応
槽へのオレフィンの注入量、重合温度および重合圧力は
オレフィンの気相重合に関して従来方法で提案されてい
る条件と同じにすることができる。一般には、重合され
るポリマーまたはコポリマーの融点Ｔｆ以下の温度、特
に＋20℃〜（Ｔｆ−５℃）で、反応槽内に存在する１種
または複数のオレフィンおよび場合によってはその他の
炭化水素モノマーが実質的に気体状態を維持できるよう
な圧力下で操作する。
【００１２】液相重合、懸濁重合、塊重合または気相重
合を連鎖移動剤の存在下で行って、重合されるポリマー
またはコポリマーの流動指数を調節することもできる。
好ましい連鎖移動剤は水素である。この水素はオレフィ
ンおよび反応槽に導入される水素の合計体積の90％、好
ましくは 0.1〜60％までの量だけ使用することができ
に。
合を連鎖移動剤の存在下で行って、重合されるポリマー
またはコポリマーの流動指数を調節することもできる。
好ましい連鎖移動剤は水素である。この水素はオレフィ
ンおよび反応槽に導入される水素の合計体積の90％、好
ましくは 0.1〜60％までの量だけ使用することができ
に。
【００１３】本発明の遷移金属化合物は活性プレポリマ
ーの製造時にも用いることができ、単独でまたは上記の
アルミニウム化合物の中から選択される共触媒と組み合
わせて使用することができる。この活性プレポリマーは
１種以上のＣ2 〜Ｃ12α−オレフィンを、本発明の遷移
金属化合物および上記化合物の中から選択される共触媒
を組み合わせて得られる触媒系に上記比率で接触させて
得られる。Ｃ2 〜Ｃ12オレフィンは遷移金属化合物１ｇ
当たり２〜500 ｇ、好ましくは２〜100 ｇ存在するよう
な量で使用される。
ーの製造時にも用いることができ、単独でまたは上記の
アルミニウム化合物の中から選択される共触媒と組み合
わせて使用することができる。この活性プレポリマーは
１種以上のＣ2 〜Ｃ12α−オレフィンを、本発明の遷移
金属化合物および上記化合物の中から選択される共触媒
を組み合わせて得られる触媒系に上記比率で接触させて
得られる。Ｃ2 〜Ｃ12オレフィンは遷移金属化合物１ｇ
当たり２〜500 ｇ、好ましくは２〜100 ｇ存在するよう
な量で使用される。
【００１４】本発明の触媒成分は、微細粒子を含まず、
粒度分布が狭く、成形性に優れ、しかも、通常の使用に
適した流動指数を有するエチレン、プロピレンまたはこ
れらの混合物あるいはその他のオレフィンとの混合物の
重合または共重合を得る上で特に重要である。得られる
ポリオレフィンまたはオレフィンコポリマーは平均粒径
が一般に 100〜2000μｍ、特に 200〜1500μｍである粒
子で構成されている。粒度分布の幅Ｄ90／Ｄ10は一般に
10以下で、一般的には８以下になる。ＡＳＴＭ規格Ｄ18
95Ａ法に準じて測定した見掛け体積質量（ｍｖａ）は一
般に 0.3〜0.6 ｇ／cm3 である。以下、本発明の実施例
を説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるもの
ではない。
粒度分布が狭く、成形性に優れ、しかも、通常の使用に
適した流動指数を有するエチレン、プロピレンまたはこ
れらの混合物あるいはその他のオレフィンとの混合物の
重合または共重合を得る上で特に重要である。得られる
ポリオレフィンまたはオレフィンコポリマーは平均粒径
が一般に 100〜2000μｍ、特に 200〜1500μｍである粒
子で構成されている。粒度分布の幅Ｄ90／Ｄ10は一般に
10以下で、一般的には８以下になる。ＡＳＴＭ規格Ｄ18
95Ａ法に準じて測定した見掛け体積質量（ｍｖａ）は一
般に 0.3〜0.6 ｇ／cm3 である。以下、本発明の実施例
を説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるもの
ではない。
【００１５】実施例１ アルゴン雰囲気下で、74.6ｇのMgCl2・６Ｈ2Ｏを55mlの
２−エチルヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しな
がら95℃に６時間加熱する。濾過後、得られた懸濁液を
ヘプタンで希釈し、空気を遮断した状態で100 mlのヘプ
タンを用い、４回洗浄する。その後、40℃で減圧乾燥し
て固体Ａを得る。33.9ｇの固体Ａを減圧下で300 ℃で２
時間熱処理する。オーブンの昇温は10℃／分にする。1
5.3ｇの固体Ｂが得られる。これはMgＯを23重量％含む
MgCl2・MgＯである。熱処理前の粒子の平均粒径は72μ
ｍで、Ｄ90／Ｄ10の値は 5.6であったが、熱処理後の平
均粒径は71μｍで、Ｄ90／Ｄ10の値は 5.1である。
２−エチルヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しな
がら95℃に６時間加熱する。濾過後、得られた懸濁液を
ヘプタンで希釈し、空気を遮断した状態で100 mlのヘプ
タンを用い、４回洗浄する。その後、40℃で減圧乾燥し
て固体Ａを得る。33.9ｇの固体Ａを減圧下で300 ℃で２
時間熱処理する。オーブンの昇温は10℃／分にする。1
5.3ｇの固体Ｂが得られる。これはMgＯを23重量％含む
MgCl2・MgＯである。熱処理前の粒子の平均粒径は72μ
ｍで、Ｄ90／Ｄ10の値は 5.6であったが、熱処理後の平
均粒径は71μｍで、Ｄ90／Ｄ10の値は 5.1である。
【００１６】実施例２ アルゴン雰囲気下で、24.8ｇのMgCl2・６Ｈ2Ｏを21mlの
２−エチルヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しな
がら95℃に６時間加熱する。空気を遮断した状態で、10
0 mlのヘプタンを用いて固体を４回洗浄する。その後、
120 ℃で減圧乾燥させて固体Ｃ10.3ｇを得る。この固体
Ｃを減圧下で下記の熱処理する： 10℃／分で 120℃まで昇温 ６℃／分で 350℃まで昇温し、 350℃で２時間維持 10℃／分で 450℃まで昇温し、 450℃で30分維持。 MgＯを34重量％含む MgCl2・MgＯの固体Ｄ 7.5ｇを得
る。3.1 ｇの固体Ｄを、空気を遮断した状態で、90℃で
２時間、TiCl4 と接触させる。100 mlのヘプタンで洗浄
後、生成した固体を室温で減圧乾燥すると 2.1重量％の
チタンを含む固体Ｅを得る。この触媒成分Ｅを懸濁重合
で使用する。 750回転／分の攪拌羽根を備えた１リット
ル容のステンレス製反応槽中に、不活性雰囲気下で室温
で、500 mlのヘプタンと、トリイソブチルアルミニウム
(3mM）と、70mgの触媒成分Ｅとを順次導入する。分圧が
1.9バールになるまで水素を添加し、80℃に加熱後、全
圧が８バール（絶対圧力）に維持されるようエチレンを
入れる。エチレンを導入してこの全圧を１時間維持す
る。１時間後、エチレンの注入を停止し、室温まで冷却
する。10％の塩酸で弱酸性化したメタノールを添加して
触媒成分を不活化する。ポリマー懸濁液を濾過し、乾燥
する。ポリマーの嵩密度は0.43ｇ／cm3 で、平均粒径は
550μｍ、Ｄ90／Ｄ10の値は3.1 である。
２−エチルヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しな
がら95℃に６時間加熱する。空気を遮断した状態で、10
0 mlのヘプタンを用いて固体を４回洗浄する。その後、
120 ℃で減圧乾燥させて固体Ｃ10.3ｇを得る。この固体
Ｃを減圧下で下記の熱処理する： 10℃／分で 120℃まで昇温 ６℃／分で 350℃まで昇温し、 350℃で２時間維持 10℃／分で 450℃まで昇温し、 450℃で30分維持。 MgＯを34重量％含む MgCl2・MgＯの固体Ｄ 7.5ｇを得
る。3.1 ｇの固体Ｄを、空気を遮断した状態で、90℃で
２時間、TiCl4 と接触させる。100 mlのヘプタンで洗浄
後、生成した固体を室温で減圧乾燥すると 2.1重量％の
チタンを含む固体Ｅを得る。この触媒成分Ｅを懸濁重合
で使用する。 750回転／分の攪拌羽根を備えた１リット
ル容のステンレス製反応槽中に、不活性雰囲気下で室温
で、500 mlのヘプタンと、トリイソブチルアルミニウム
(3mM）と、70mgの触媒成分Ｅとを順次導入する。分圧が
1.9バールになるまで水素を添加し、80℃に加熱後、全
圧が８バール（絶対圧力）に維持されるようエチレンを
入れる。エチレンを導入してこの全圧を１時間維持す
る。１時間後、エチレンの注入を停止し、室温まで冷却
する。10％の塩酸で弱酸性化したメタノールを添加して
触媒成分を不活化する。ポリマー懸濁液を濾過し、乾燥
する。ポリマーの嵩密度は0.43ｇ／cm3 で、平均粒径は
550μｍ、Ｄ90／Ｄ10の値は3.1 である。
【００１７】実施例３ アルゴン雰囲気下で、27.1ｇのMgCl2・６Ｈ2Ｏを25mlの
２−エチルヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しな
がら６時間、95℃に加熱する。得られた懸濁液を、空気
を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて４回洗浄
し、 100℃で減圧乾燥する。生成した固体を実施例２に
記載の要領で 450℃で熱処理する。MgＯを17.5重量％含
有する MgCl2・MgＯの固体Ｆ 11.4ｇを得る。実施例２
の化合物Ｅの場合と同じ条件で触媒成分Ｇを調製する。
2.4 重量％のチタンを含有する固体Ｇを得る。触媒成分
Ｇを実施例２の条件で 2.1バールの水素を用いた重合で
使用する。ポリマーの嵩密度は0.38ｇ／cm3 で、平均粒
径は 211μｍ、Ｄ90／Ｄ10の値は6.3 である。
２−エチルヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しな
がら６時間、95℃に加熱する。得られた懸濁液を、空気
を遮断した状態で100 mlのヘプタンを用いて４回洗浄
し、 100℃で減圧乾燥する。生成した固体を実施例２に
記載の要領で 450℃で熱処理する。MgＯを17.5重量％含
有する MgCl2・MgＯの固体Ｆ 11.4ｇを得る。実施例２
の化合物Ｅの場合と同じ条件で触媒成分Ｇを調製する。
2.4 重量％のチタンを含有する固体Ｇを得る。触媒成分
Ｇを実施例２の条件で 2.1バールの水素を用いた重合で
使用する。ポリマーの嵩密度は0.38ｇ／cm3 で、平均粒
径は 211μｍ、Ｄ90／Ｄ10の値は6.3 である。
【００１８】実施例４（比較例） アルゴン雰囲気下で、10.4ｇのMgCl2・６Ｈ2Ｏを7.5 ml
のテトヒドロフランと接触させる。全体を攪拌しながら
80℃で２時間加熱する。デカンテーションおよびサイホ
ニングによって溶媒を除去する。生成する固体Ｈを温度
120 ℃で減圧乾燥して固体Ｈを得る。この固体Ｈを、減
圧下で、 300℃で２時間熱処理する（オーブンの昇温は
10℃／分）。MgＯを殆ど含まない MgCl2の固体Ｉが 5.0
ｇ得られる。
のテトヒドロフランと接触させる。全体を攪拌しながら
80℃で２時間加熱する。デカンテーションおよびサイホ
ニングによって溶媒を除去する。生成する固体Ｈを温度
120 ℃で減圧乾燥して固体Ｈを得る。この固体Ｈを、減
圧下で、 300℃で２時間熱処理する（オーブンの昇温は
10℃／分）。MgＯを殆ど含まない MgCl2の固体Ｉが 5.0
ｇ得られる。
【００１９】実施例５（比較例） 19.2ｇのMgCl2・６Ｈ2Ｏを、減圧下で、500 ℃で２時間
熱処理する（昇温は10℃／分）。35重量％のMgＯを含む
MgCl2・MgＯの固体Ｊが 7.2ｇ得られる。この固体Ｊの
6.5ｇをアルゴン雰囲気下で粉砕して活性化する。すな
わち、アダマンタン５重量％の存在下で鋼鉄棒を入れた
粉砕ボール内で８時間粉砕する。得られる固体Ｋを100
mlのヘプタンで３回洗浄する。この固体Ｋを、空気を遮
断した状態で80℃で２時間、40mlのTiCl4 と接触させ
る。続いて固体を100 mlのヘプタンで３回洗浄する。得
られた固体を室温で減圧乾燥する。1.9 重量％のチタン
を含む固体Ｌが得られる。この触媒成分Ｌを、実施例２
の条件で、トリヘキシルアルミニウムを用い、且つ３バ
ールの水素を用いて重合で使用する。ポリマーの嵩密度
は0.38ｇ／cm3 で、平均粒径は 180μｍ、Ｄ90／Ｄ10の
値は15である。
熱処理する（昇温は10℃／分）。35重量％のMgＯを含む
MgCl2・MgＯの固体Ｊが 7.2ｇ得られる。この固体Ｊの
6.5ｇをアルゴン雰囲気下で粉砕して活性化する。すな
わち、アダマンタン５重量％の存在下で鋼鉄棒を入れた
粉砕ボール内で８時間粉砕する。得られる固体Ｋを100
mlのヘプタンで３回洗浄する。この固体Ｋを、空気を遮
断した状態で80℃で２時間、40mlのTiCl4 と接触させ
る。続いて固体を100 mlのヘプタンで３回洗浄する。得
られた固体を室温で減圧乾燥する。1.9 重量％のチタン
を含む固体Ｌが得られる。この触媒成分Ｌを、実施例２
の条件で、トリヘキシルアルミニウムを用い、且つ３バ
ールの水素を用いて重合で使用する。ポリマーの嵩密度
は0.38ｇ／cm3 で、平均粒径は 180μｍ、Ｄ90／Ｄ10の
値は15である。
【００２０】実施例６ アルゴン雰囲気下で、13.4ｇのMgCl2・６Ｈ2Ｏを12mlの
ｎ−ヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しながら95
℃で８時間加熱し、得られた懸濁液を空気を遮断した状
態で100 mlのヘプタンで４回洗浄し、温度160 ℃で減圧
乾燥する。得られた固体を、実施例２の要領で減圧下で
450℃で熱処理する。40重量％のMgＯを含む MgCl2・Mg
Ｏの固体Ｍ 4.8ｇを得る。実施例２の化合物Ｅの場合と
同様の条件で触媒成分Ｎを調製する。 2.0重量％のチタ
ンを含む固体Ｎが得られる。この触媒成分Ｎを実施例２
の条件で２バールの水素を用いて重合で使用する。ポリ
マーの嵩密度は0.36ｇ／cm3 で、平均粒径は 360μｍ、
Ｄ90／Ｄ10の値は4.7 である。
ｎ−ヘキサノールと接触させる。全体を攪拌しながら95
℃で８時間加熱し、得られた懸濁液を空気を遮断した状
態で100 mlのヘプタンで４回洗浄し、温度160 ℃で減圧
乾燥する。得られた固体を、実施例２の要領で減圧下で
450℃で熱処理する。40重量％のMgＯを含む MgCl2・Mg
Ｏの固体Ｍ 4.8ｇを得る。実施例２の化合物Ｅの場合と
同様の条件で触媒成分Ｎを調製する。 2.0重量％のチタ
ンを含む固体Ｎが得られる。この触媒成分Ｎを実施例２
の条件で２バールの水素を用いて重合で使用する。ポリ
マーの嵩密度は0.36ｇ／cm3 で、平均粒径は 360μｍ、
Ｄ90／Ｄ10の値は4.7 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリーズ パタン フランス国 69100 ヴィユルバンヌ ク ール エミール ゾラ 354 (72)発明者 クロード ブリュン フランス国 64320 イドロン クロ サ ン ピエール（番地なし)
Claims (9)
- 【請求項１】 MgCl2水和物をアルコールで処理し、ア
ルコールを部分的に除去した後に熱処理して粒度分布の
狭い MgCl2・MgＯの製造方法において、 MgCl2水和物に対するアルコールのモル比を懸濁液の温
度でのこれら２つの物質の溶解度の比以下にして、 MgC
l2水和物をアルコール中に懸濁させることを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 MgCl2で飽和した状態のアルコール媒体
中で MgCl2が懸濁状態を維持している請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 アルコールが炭素数４〜16の直鎖または
分岐鎖を有するモノアルコールの中から選択される請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 MgCl2をアルコール中で３時間以上懸濁
状態に維持する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 懸濁液の温度を０〜150 ℃にする請求項
１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 300〜600 ℃の温度で熱処理する請求項
１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｄ90／Ｄ10で表される粒度分布の幅が９
以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で
得られる MgCl2・MgＯ。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
法で得られる MgCl2・MgＯと遷移金属化合物とを組み合
わせて得られるオレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項９】 請求項８に記載の触媒成分を用いたオレ
フィン重合で得られるポリオレフィン。
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|---|---|---|---|
| FR9200820A FR2686595B1 (fr) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulometrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines. |
| FR9200820 | 1992-01-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0721023B2 JPH0721023B2 (ja) | 1995-03-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5031449A Expired - Lifetime JPH0721023B2 (ja) | 1992-01-27 | 1993-01-27 | 粒度分布の狭いＭｇＣｌ２ ・ＭｇＯの製造方法と、オレフィン重合の触媒成分の担体としてのその利用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0554140B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0721023B2 (ja) |
| AT (1) | ATE128105T1 (ja) |
| CA (1) | CA2088133C (ja) |
| DE (1) | DE69300493T2 (ja) |
| ES (1) | ES2078105T3 (ja) |
| FI (1) | FI101216B1 (ja) |
| FR (1) | FR2686595B1 (ja) |
| NO (1) | NO304184B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000023482A1 (en) * | 1998-10-19 | 2000-04-27 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the same |
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| US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
| FI83332C (fi) * | 1989-02-16 | 1991-06-25 | Neste Oy | Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner. |
| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
-
1992
- 1992-01-27 FR FR9200820A patent/FR2686595B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-19 ES ES93400119T patent/ES2078105T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1993-01-19 AT AT93400119T patent/ATE128105T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1993-01-21 US US08/006,621 patent/US5439662A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1993-01-26 NO NO930257A patent/NO304184B1/no unknown
- 1993-01-26 CA CA002088133A patent/CA2088133C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-27 JP JP5031449A patent/JPH0721023B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS57158207A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-30 | Phillips Petroleum Co | Manufacture of alpha-olefin polymerization catalyst and alpha-olefin polymerization |
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| WO2000023482A1 (en) * | 1998-10-19 | 2000-04-27 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the same |
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