JPH0525546B2

JPH0525546B2 -

Info

Publication number: JPH0525546B2
Application number: JP60225976A
Authority: JP
Inventors: Fumihide Tamura; Minoru Saotome
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-10-12
Filing date: 1985-10-12
Publication date: 1993-04-13
Also published as: JPS6287246A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はエチレンと分子状酸素とをハロゲン化
反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレン
オキシドを製造するに際して使用されるエチレン
オキシド製造用銀触媒の製造方法に関するもので
ある。

【従来の技術】

工業的にエチエンと分子状酸素とをハロゲン化
反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレン
オキシドを製造するに際し使用される銀触媒に
は、その性能として高選択性、高活性触媒寿命の
耐久性および触媒層における低圧力損失が要求さ
れる。これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており担体、反応促進
剤、銀化合物等の改良に多くの努力が払われてき
た。銀の担持方法については種々の方法が提案さ
れている。たとえば、特公昭46−19606号、特公
昭55−22146号、特公昭59−29291号、米国特許第
4305844号、米国特許第4400308号の各公報明細書
などにおいて銀の担持方法の改良が試みられてい
る。また反応促進剤については、主としてアルカリ
金属およびタリウムが有効とされ、元素の種類と
量および添加方法について、種々の提案がされて
いる。たとえば、特開昭49−30286号、特開昭50
−50307号、特開昭50−74589号、特開昭50−
95213号、特開昭50−160187号、特開昭52−
117293号、特公昭59−29293号、特開昭55−
127144号、特開昭56−5471号、特開昭57−107240
号の各公報明細書などである。さらに担体に関する報告が多数提案されてい
る。たとえば、特公昭42−1412号、特公昭43−
13137号、特公昭45−21373号、特公昭45−22419
号、特公昭45−11217号、特開昭56−89843号、米
国特許第2766261号、米国特許第3172893号、米国
特許第3664970号、米国特許第4242235号の各公報
明細書などであるがその多くは、担体の細孔分布
と比表面積に関するものである。

【発明が解決しようとする問題点】

しかしこれらのいずれの方法においても担体の
形状による選択率および触媒層の圧力損失の改良
に関する記載はなく、これまでの工業的規模に大
部分採用されている形状であるペレツトか球かラ
シヒリングが開示されているにすぎない。また、特公昭59−29293号明細書においては、
多孔性無機質耐火性担体に、還元性化合物を含有
した銀化合物溶液を含浸し、加熱還元処理せしめ
て担体外表面および細孔内壁面に金属銀を分散担
持した後、水および／または低級アルコールによ
り洗浄し、乾燥後さらにこれにアルカリ金属およ
び／またはアルカリ金属化合物含有溶液を含浸
し、液成分を蒸発乾燥せしめる方法が開示されて
いる。この方法は最も高い選択率、最も高い活
性、および触媒寿命の最も良い耐久性を合せもつ
た触媒性能を有する工業用銀触媒の製造方法の一
つであるがまだ選択性において十分満足できるも
のではない。エチレンオキシド製造用銀触媒の担体について
まだ不明な点も多く改良すべき問題が数多く存在
する。たとえば、担体を構成する成分、担体の比
表面積、細孔径、細孔分布、細孔容積、気孔率、
粒径、形状等の物理的性質、また、α−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、シリカル、ジルコニア
等の担体材料の持つ化学的性質等の最適化への改
良が挙げられる。したがつて、本発明の目的は、エチレンと分子
状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触
気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際し
使用されるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、エチレンと分子状酸素と
をハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化
して高選択性でエチレンオキシドを製造する、触
媒層における低圧力損失の銀触媒の製造方法を提
供することにある。本発明者等はエチエンオキシド製造用銀触媒に
用いるための好適な形状の担体を選択し、さらに
その担体に適した新規なエチレンオキシド製造用
銀触媒に関する研究を行なつた結果、これまでに
なく、高選択性でしかも触媒層の圧力損失が少な
い触媒の製造方法が得られることを見出して本発
明を完成した。

【問題点を解決するための手段】

本発明は、エチレンと分子状酸素とをハロゲン
化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレ
ンオキシドを製造するに際し使用される多孔性無
機質耐火性担体の外表面および細孔内壁面に微細
銀粒子を分散付着せしめてなる銀接触の製造方法
において、インターロツクスサドルまたはベルル
サドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体
に、還元性化合物を含有した銀化合物溶液を含浸
し、加熱還元処理せしめて担体外表面および細孔
内壁面に金属銀を分散担持した後、水および／ま
たは低級アルコールにより洗浄し、乾燥後さらに
これにアルカリ金属および／またはアルカリ金属
化合物含有溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せし
めてなることを特徴とするエチレンと分子状酸素
とをハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸
化してエチレンオキシドを製造するに際し使用さ
れるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法に
関するものである。エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な
担体に関する研究によれば、従来技術で一般的に
工業的規模において用いられている球あるいはラ
シヒリングの形状の担体よりもインターロツクス
サドルまたはベルルサドルの形状を有する多孔性
無機質耐火性担体に、還元性化合物を含有した銀
化合物溶液を含浸し、加熱還元処理せしめて担体
外表面および細孔内壁面に金属銀を分散担持した
後、水および／または低級アルコールにより洗浄
し、乾燥後さらにこれにアルカリ金属および／ま
たはアルカリ金属化合物含有溶液を含浸し、液成
分を蒸発乾燥せしめて得られたエチレンオキシド
製造用銀触媒は、これまでになく高選択性、触媒
相における低圧力損失の触媒が得られることを見
出したものである。エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシド
を製造する際に用いられる触媒は銀触媒であり、
そのほとんどが担体を使用した担持触媒であるこ
とは言うまでもないことである。また、用いられ
る担体が多孔性粒状耐火物であることも周知であ
る。しかしながら、単に多孔性粒状耐火物担体と言
つても千差万別で担体の比表面積、細孔分布、細
孔容積、粒径、形状等の物理的性質及び担体を構
成する材質、例えばα−アルミナ、シリカ、シリ
コンカーバイド、ジルコニア、粘土等のもつ化学
的性質等、これらの物理的および化学的質が触媒
の性能に及ぼす影響は大きい。したがつてどのような性質の担体を選ぶかは、
当業者にとつて大きな問題である。特に担体の形
状は触媒性能に大きく関係し、触媒製造時、銀と
アルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物
の担持工程において均一なる担持の容易な担体の
形状を選ぶことが選択性に優れた触媒を得ること
になる。また反応時触媒の粒子内でのガスの滞留
が起こりにくく反応熱の除去しやすい担体の形状
を選ぶことが選択性の優れた触媒を得る一つの方
法となる。この為には、担体の見かけの表面積と
見かけの体積（排除体積）との比が大きい方が有
利である。これまでの工業的規模に採用されてい
る大部分の担体の形状は球がラシヒリングである
が、この比を大きくするには、球においては粒径
を小さくすればよい。しかしあまり粒径を小さく
すると反応時の圧力損失が非常に大きくなり、装
置、ユーテイリテイー両面で不利となる、またラ
シヒリングにおいては、この比を大きくするのに
ラシヒリングの肉厚を減少するのが効果的である
が圧壊強度が減少し、また反応管の単位体積当り
の触媒表面積が減少する為不利となる。したがつて必ずしも担体の見かけの表面積と見
かけの体積の比が大きい方が良いとばかりは言え
ず自ずと制限が出てくる。本発明者等は種々の形状の担体を検討した結
果、インターロツクスサドルまたはベルルサドル
の形状を有する多孔性無機質耐火性担体を使用し
た触媒が高選択率でしかも触媒層の圧力損失が低
いことを見出した。インターロツクスサドルおよびベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体は、ラシヒ
リングに比べ、粒径、肉厚が同じ場合、充填比重
が小さい、このことは反応管の単位体積当りの触
媒表面積が小さくなることになる。このような一
見不利とも考えられる形状にもかかわらず選択性
に優れ、しかも触媒層における低圧力損失の触媒
が得られたことは驚くべきことである。球やラシ
ヒリングの担体を用いた触媒において、見かけの
表面積と見かけの体積の比を、インターロツクス
サドルやベルルサドルの形状を有する多孔性無機
質耐火性担体を用いた触媒と同じようにしても、
インターロツクスサドルやベルルサドルの形状を
有する多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒ほど
高選択性、低圧力損失とはならない。またインタ
ーロツクスサドルやベルルサドルの形状を有する
多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒と同じ充填
比重の球やラシヒリングの担体を用いた触媒はイ
ンターロツクスサドルやベルルサドルの形状を有
する多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒ほどの
高選択性および低圧力損失とはならない。本発明のインターロツクスサドルまたはベルル
サドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の
比表面積としては0.01m²／ｇ〜10m²／ｇ、特に
0.1〜５m²／ｇの範囲が有効である。0.01m²／ｇ
未満となるインターロツクスサドルやベルルサド
ルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体は充填
比重が小さいため、反応管の単位体積当りの表面
積が非常に小さくなり活性の面で不利となる。ま
た10m²／ｇを超えた場合は担体内細孔径が小さく
なりすぎ反応時触媒の粒子内での反応ガスおよび
生成ガスの滞留が起こりやすくなる。また本発明
で使用されるインターロツクスサドルやベルルサ
ドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の見
かけの体積に対する見かけの表面積の比は0.1〜
10mm^-1である。見かけの体積に対する見かけの表
面積の比が0.1mm^-1未満の場合、肉厚が厚くなり
選択率が低下する。また見かけの体積に対する見
かけの表面積の比が10mm^-1を超えた場合、肉厚が
大変薄くなり工業用触媒として必要な強度を保て
なくなる。インターロツクスサドルの形状を有する多孔性
無機質耐火性担体の物性は、見かけの気孔率20〜
80％、比気孔容積0.06〜1.0c.c.／ｇ、外周の長さ
(A)３〜70mm、特に3.5〜30mm、内周の長さ(C)1.5〜
68mm、特に1.8〜28mm、厚さ(W)0.1〜４mm、特に0.8
〜３mm、外径(D)0.5〜20mm、特に３〜15mm、長さ
(E)0.5〜65mm、特に３〜20mmの範囲が好ましい。ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火
性担体の物性は、見かけの気孔率20〜80％、比気
孔容積0.06〜1.0c.c.／ｇ、外周の長さ(A)３〜70mm、
特に3.5〜30mm、内周の長さ(C)1.5〜68mm、特に1.8
〜28mm、厚さ(W)0.1〜４mm、特に0.8〜３mm、外径
(D)0.5〜20mm、特に３〜15mm、長さ(E)0.5〜65mm、
特に３〜20mmの範囲が好ましい。また、担体材料としては、α−アルミナ、シリ
コンカーバイド、シリカ、ジルコニア、粘土が好
ましいが、得にα−アルミナが好適である。さら
にまた担体主成分以外の担体成分は当分野で慣用
の担体に含まれる程度の成分量が好ましい。本発明に使用される担体の形状の例を図面に示
す。図−１〜３はインターロツクスサドルの形状
を有する多孔性無機質耐火性担体、図−４〜６は
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性
担体を示す。まず、本発明にかかる触媒は、以下の如くにし
て製造される。本発明に使用される還元性化合物を含有した銀
化合物溶液としては、これまで公知の全てのもの
が利用できるが、有効には低級酸アミドを還元成
分として含有した硝酸銀のモノエチレングリコー
ル溶液、アルカノールアミンを還元性化合物とし
て含有した、各種銀化合物をアルカノールアミン
または他のアミンに溶かした溶液、ホルマリンを
還元成分として含有した硝酸銀水溶液等が利用で
きる。還元性化合物として用いられる低級酸アミドと
しては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオ
ン酸アミド、グリコ−ル酸アミド、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。アルカノールアミン
または他のアミンとしては、モノ−・ジ−・トリ
エタノ−ルアミン類、モノ−・ジ−・トリ−ｎ−
プロパノ−ルアミン類、モノ−・ジ−・トリ−イ
ソプロパノールアミン類、ｎ−ブタノールアミン
類、イソブタノールアミン類などが挙げられる。
これら還元性化合物は、常温〜200℃で還元作用
を有し、溶存する銀化合物を金属銀に還元する。原料として用いられる銀化合物には、上記低級
酸アミドと反応して錯塩を形成する無機銀塩およ
び有機銀塩のいかなるものも用いうるが、一例を
挙げると、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、乳
酸銀、コハク酸銀、グリコール酸銀などが用いう
る。銀担持率は触媒に対し５〜30重量％、好ましく
は５〜25重量％を微粒状に担体内外表面に析出さ
せることができる。また、用いられる溶媒としては、アルコール性
水酸基を１分子中に１〜３個有する炭素数２〜６
の低級脂肪族化合物、たとえば、モノエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、モノプロ
ピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、グリセリンなどが、とくに還元性化合物と
して低級酸アミド類を用いる場合に好適に使用さ
れる。またアルカノールアミン等のアミン類およ
び水も好適に溶媒として使用できる。アルカリ金属またはアルカリ金属化合物はカリ
ウム、ルビジウム、セシウムの金属または化合物
の中から選ばれた１種あるいは２種以上を用いる
ことができる。たとえば硝酸塩、硫酸塩、水酸化
物、酸化物、酢酸塩等の各種化合物が挙げられ
る。これらの水溶液あるいはメタノール、エタノ
ール、プロパノールのごとき低級アルコール溶液
の形で用いられる。アルカリ金属またはアルカリ
金属化合物は完成触媒１キログラムあたり0.0001
〜0.03グラム当量、特に0.0008〜0.02グラム当量
の範囲内が好ましい。次に具体的に本発明にかかる銀担持触媒の製造
方法について還元性化合物として低級酸アミドを
使用した方法について説明する。硝酸銀を１〜20重量倍の溶媒、特に１〜10重量
倍の溶媒、たとえばエチレングリコール中に溶解
する。この溶液に銀成分に対し0.5〜５倍モル、
特に１〜３倍モルの還元性化合物、たとえばホル
ムアミドを加え、よく攪拌後所定量のインターロ
ツクスサドルまたはベルルサドルの形状を有する
多孔性無機質耐火性担体に含浸し、100〜150℃で
１〜10時間加熱処理して銀が微粒子となつて担体
外表面および細孔内壁面に還元担持される。かくして活性銀を担体外表面および細孔内壁面
に分散付着せしめた後、水洗、好ましくは煮沸水
洗される。これは触媒中のホルムアミドおよびエ
チレングリコール等の有機物を除去せしめること
と共に生成した活性銀の表面を洗浄化してさらに
高活性化させる効果を有する。洗浄後50〜150℃に加熱し乾燥する。ついでこ
の触媒を所定量の反応促進剤を含有する水溶液ま
たはメタノール、エタノール等低級アルコール溶
液を含浸しさらにこれら溶媒を50〜150℃で蒸発
させて除去する。これらの工程において注意すべ
きことは触媒を200℃以上に加熱しないことであ
る。本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状態
素とを接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
する方法において、ハロゲン化反応抑制剤の存在
は必須である。ハロゲン化反応抑制剤としては二塩化エチレ
ン、塩化ビニール、塩化ジフエニル、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化物あるい
はフツソ化物、臭素化物、ヨウ素化物等のハロゲ
ン化物を挙げることができる。エチレンと分子状酸素とを接触気相酸化してエ
チレンオキシドを製造する際に存在させるハロゲ
ン化反応抑制剤の濃度は0.1〜10ppm（容量）、好
ましくは0.5〜5ppm（容量）存在させることが必
須である。本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸
素とを接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
する方法において、ハロゲン化反応抑制剤の存在
させない場合エチレンオキシドの選択率は低くな
る。本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸
素とをハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造する方法におい
て採用できる反応条件は、これまで当分野で知ら
れている全ての条件が採用できる。工業的製造規
模における一般的な条件、すなわち反応温度150
〜300℃、好ましくは180〜280℃、反応圧力２〜
40Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜30Kg／cm²Ｇ、空間速
度1000〜30000Hr^-1（STP）、好ましくは3000〜
8000Hr^-1（STP）が採用される。そして触媒を通
過する原料ガス組成としては、エチレン0.5〜40
容量％、酸素３〜10容量％、炭酸ガス５〜30容量
％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガ
スおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類が好
適に採用できる。

【実施例】

以下さらに具体的にするために実施例および比
較例をあげて詳細に説明するが、本発明はその主
旨に反しない限りこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例に記載する変化率お
よび選択率は次式により算出されたものである。変化率（％）＝反応したエチレンのモル数／
原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化した
エチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×100 実施例１硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール1.8
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ
(E)10.0mm、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状
をしたα−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに
含浸後、含浸混合物を徐々に130℃まで昇温しそ
の温度で２時間攪拌後160℃まで昇温し、さらに
２時間攪拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。
得られた銀担持触媒を数回9000mlの水で沸騰洗浄
後90〜100℃で乾燥した。ついで、乾燥したこの
触媒に4.52ｇの炭酸セシウムを2400mlのエチルア
ルコールに溶解した液を加えて含浸し、得られた
銀担持触媒を80〜100℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、炭酸ガス７容量％、残部
がメタン、窒素、アルゴン、エタンからなり、さ
らに二塩化エチレン3ppmからなる混合ガスを導
入し、反応圧力24Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1
にて30日間反応をおこなつた。30日後の結果を表
−１に示す。実施例２硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール1.7
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)15.4mmおよび内周の長さ(C)6.2mm、見か
けの体積に対する見かけの表面積の比が1.7mm^-1
のベルルサドルの形状をしたα−アルミナ担体
（図−４〜６）9000mlに含浸後、含浸混合物を
徐々に130℃まで昇温しその温度で２時間攪拌後
160℃まで昇温し、さらに２時間攪拌し還元銀を
担体に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を
数回9000mlの水で沸騰洗浄後90〜100℃で乾燥し
た。ついで、乾燥したこの触媒に4.31ｇの炭酸セ
シウムを2300mlのエチルアルコールに溶解した液
を加えて含浸し、得られた銀担持触媒を80〜100
℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
おこなつた。 30日後の結果を表−１に示す。実施例３硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール1.8
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ
(E)10.0mm、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状
をしたα−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに
含浸後、含浸混合物を徐々に130℃まで昇温しそ
の温度で２時間攪拌後160℃まで昇温し、さらに
２時間攪拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。
得られた銀担持触媒を数回9000mlの水で沸騰洗浄
後90〜100℃で乾燥した。ついで、乾燥したこの
触媒に9.61ｇの炭酸ルビジウムを2400mlのエチル
アルコールに溶解した液を加えて含浸し、得られ
た銀担持触媒を80〜100℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
おこなつた。30日後の結果を表−１に示す。実施例４硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール1.8
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ
(E)10.0mm、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状
をしたα−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに
含浸後、含浸混合物を徐々に130℃まで昇温しそ
の温度で２時間攪拌後160℃まで昇温し、さらに
２時間攪拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。
得られた銀担持触媒を数回9000mlの水で沸騰洗浄
後90〜100℃で乾燥した。ついで、乾燥したこの
触媒に4.51ｇの酢酸カリウムを2400mlのエチルア
ルコールに溶解した液を加えて含浸し、得られた
銀担持触媒を80〜100℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
おこなつた。30日後の結果を表−１に示す。比較例１硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール2.14
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7m²／
ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加熱し
た、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
1.3mm^-1、外径(D)7.0mm、内径(B)3.0mm、長さ(E)7.0
mm、のラシヒリングの形状をしたα−アルミナ担
体（図−７〜９）9000mlに含浸後、含浸混合物を
徐々に130℃まで昇温しその温度で２時間攪拌後
160℃まで昇温し、さらに２時間攪拌し還元銀を
担体に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を
数回9000mlの水で沸騰洗浄後90〜100℃で乾燥し
た。ついで、乾燥したこの触媒に5.13ｇの酢酸カ
リウムムを2700mlのエチルアルコールに溶解した
液を加えて含浸し、得られた銀担持触媒を80〜
100℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
おこなつた。30日後の結果を表−１に示す。比較例２硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール3.14
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸
溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7m²／
ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加熱し
た、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
1.7mm^-1、直径3.5mmの球の形状をしたα−アルミ
ナ担体9000mlに含浸後、含浸混合物を徐々に130
℃まで昇温しその温度で２時間攪拌後160℃まで
昇温し、さらに２時間攪拌し還元銀を担体に分散
付着せしめた。得られた銀担持触媒を数回9000ml
の水で沸騰洗浄後90〜100℃で乾燥した。ついで、
乾燥したこの触媒に7.05ｇの炭酸セシウムを3700
mlのエチルアルコールに溶解した液を加えて含浸
し、得られた銀担持触媒を80〜100℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
おこなつた。 30日後の結果を表−１に示す。比較例３硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール1.56
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、見かけの体積に対する見かけの表
面積の比が1.7mm^-1、外径(D)7.0mm、内径(B)4.2mm、
長さ(E)7.0mm、のラシヒリングの形状をしたα−
アルミナ担体（図−１０〜１２）9000mlに含浸
後、含浸混合物を徐々に130℃まで昇温し、その
温度で２時間攪拌後160℃まで昇温し、さらに２
時間攪拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。得
られた銀担持触媒を数回9000mlの水で沸騰洗浄後
90〜100℃で乾燥した。ついで乾燥したこの触媒
に4.04ｇの炭酸セシウムを2130mlのエチルアルコ
ールに溶解した液を加えて含浸し、得られた銀担
持触媒を80〜100℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
おこなつた。30日後の結果を表−１に示す。比較例４硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール1.8
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ
(E)10.0mm、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状
をしたα−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに
含浸後、含浸混合物を徐々に130℃まで昇温しそ
の温度で２時間攪拌後160℃まで昇温し、さらに
２時間攪拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。
得られた銀担持触媒を数回9000mlの水で沸騰洗浄
後90〜100℃で乾燥した。ついで、乾燥したこの
触媒に4.52ｇの炭酸セシウムを2400mlのエチルア
ルコールに溶解した液を加えて含浸し、得られた
銀担持触媒を80〜100℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなる混合ガスを導入し、反応
圧力24Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間
反応をおこなつた。30日後の結果を表−１に示
す。比較例５硝酸銀1600ｇをモノエチレングリコール1.7
に溶解し、この溶液にホルムアミド636ｇを添加
しよく攪拌し、銀含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)15.4mmおよび内周の長さ(C)6.2mm、見か
けの体積に対する見かけの表面積の比が1.7mm^-1
のベルルサドルの形状をしたα−アルミナ担体
（図−４〜９）9000mlに含浸後、含浸混合物を
徐々に130℃まで昇温しその温度で２時間攪拌後
160℃まで昇温し、さらに２時間攪拌し還元銀を
担体に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を
数回9000mlの水で沸騰洗浄後90〜100℃で乾燥し
た。ついで、乾燥したこの触媒に4.31ｇの炭酸セ
シウムを2300mlのエチルアルコールに溶解した液
を加えて含浸し、得られた銀担持触媒を80〜100
℃で乾燥した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなる混合ガスを導入し、反応
圧力24Kg／m²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間
反応をおこなつた。30日後の結果を表−１に示
す。

【表】

【発明の効果】

エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシド
を製造するに際し使用される多孔性無機質耐火性
担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を分
散付着せしめてなる銀接触の製造方法において、
インターロツクスサドルまたはベルルサドルの形
状を有する多孔性無機質耐火性担体に、還元性化
合物を含有した銀化合物溶液を含浸し、加熱還元
処理せしめて担体外表面および細孔内壁面に金属
銀を分散担持した後、水および／または低級アル
コールにより洗浄し、乾燥後さらにこれにアルカ
リ金属および／またはアルカリ金属化合物含有溶
液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめて製造され
たエチレンオキシド製造用銀触媒は、これまでに
なく、高選択性でしかも触媒層の圧力損失が少な
い触媒であり工業上大きな効果を発揮するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は担体の形状を示すものである。図−１は
インターロツクスサドル担体斜視図、図−２はイ
ンターロツクスサドル担体正面図、図−３はイン
ターロツクスサドル担体側面図、図−４はベルル
サドル担体斜視図、図−５はベルルサドル担体正
面図、図−６はベルルサドル担体側面図、図−７
はラシヒリング担体斜視図、図−８はラシヒリン
グ担体正面図、図−９はラシヒリング担体側面
図、図−１０はラシヒリング担体斜視図、図−１
１はラシヒリング担体正面図、図−１２はラシヒ
リング担体側面図。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑
制剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシ
ドを製造するに際し使用される多孔性無機質耐火
性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を
分散付着せしめてなる銀接触の製造方法におい
て、インターロツクサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体に、還元性
化合物を含有した銀化合物溶液を含浸し、加熱還
元処理せしめて担体外表面および細孔内壁面に金
属銀を分散担持した後、水および／または低級ア
ルコールにより洗浄し、乾燥後さらにこれにアル
カリ金属および／またはアルカリ金属化合物含有
溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめてなるこ
とを特徴とするエチレンオキシド製造用銀接触の
製造方法。２インターロツクスサドルの形状を有する多孔
性無機質耐火性担体の比表面積が0.01〜10m²／ｇ
である特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方
法。３ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐
火性担体の比表面積が0.01〜10m²／ｇである特許
請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。４インターロツクスサドルの形状を有する多孔
性無機質耐火性担体の見かけの体積に対する見か
けの表面積の比が0.1〜10mm^-1である特許請求の
範囲第１〜２項のいずれかに記載の触媒の製造方
法。５ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐
火性担体を見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が0.1〜10mm^-1である特許請求の範囲第１ま
たは３項記載の触媒の製造方法。６比表面積が0.50〜２m²／ｇである特許請求の
範囲第１項記載の触媒の製造方法。７見掛気孔率が20〜80％の範囲である特許請求
の範囲第１項記載の触媒の製造方法。８アルカリ金属およびアルカリ金属化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種の担持量が完
成触媒１キログラム当り0.0001〜0.03グラム当量
重量である特許請求の範囲第１項記載の触媒の製
造方法。９アルカリ金属がセシウムである特許請求の範
囲第１項記載の触媒の製造方法。