JPH0525545B2

JPH0525545B2 -

Info

Publication number: JPH0525545B2
Application number: JP60223662A
Authority: JP
Inventors: Fumihide Tamura; Minoru Saotome
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1993-04-13
Also published as: JPS6283041A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はエチレンと分子状酸素とをハロゲン化
反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレン
オキシドを製造するに際して使用されるエチレン
オキシド製造用銀触媒の製造方法に関するもので
ある。

【従来の技術】

工業的にエチレンと分子状酢酸とをハロゲン化
反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレン
オキシドを製造するに際し使用される銀触媒に
は、その性能として高選択性、高活性、触媒寿命
の耐久性および触媒層における低圧力損失が要求
される。これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており担体、反応促進
剤、銀化合物等の改良に多くの努力が払われてき
た。銀の担持方法についは種々の方法が提案され
ている。たとえば、特公昭46−19606号、特公昭
55−22146号、特公昭59−29291号、特公昭59−
29293号、米国特許第4305844号、米国特許第
4400308号の各公報明細書などにおいて銀の担持
方法の改良が試みられている。また反応促進剤については、主としてアルカリ
金属およびタリウムが有効とされ、元素の種類と
量および添加方法について、種々の提案がされて
いる。たとえば、特開昭49−30286号、特開昭50
−50307号、特開昭50−74589号、特開昭50−
95213号、特開昭50−160187号、特開昭52−
117293号、特公昭59−29293号、特開昭55−
127144号、特開昭56−5471号の各公報明細書など
である。さらに担体に関する報告が多数提案されてい
る。たとえば、特公昭42−1412号、特公昭43−
13137号、特公昭45−21373号、特公昭45−22419
号、特公昭45−11217号、特開昭56−89843号、米
国特許第2766261号、米国特許第3172893号、米国
特許第3664970号、米国特許第4242235号の各公報
明細書などであるがその多くは、担体の細孔分布
と比表面積に関するものである。

【発明が解決しようとする問題点】

しかしこれらのいずれの方法においても担体の
形状による選択率および接触層の圧力損失の改良
に関する記載はなく、これまでの工業的規模に大
部分採用されている形状であるペレツトか球かラ
シヒリングが開示されているにすぎない。また、特開昭57−107240号明細書においては、
銀と反応促進剤としてアルカリ金属および／また
はタリウムとを多孔性無機質耐火性担体に担持せ
しめた後、最終的に、含有酸素濃度が３容量％以
下の不活性ガス中で500〜950℃の範囲内で高温加
熱処理する方法が開示されている。この方法は最
も高い選択率、最も高い活性、および触媒寿命の
最も良い耐久性を合せもつた触媒性能を有する工
業用銀触媒の製造方法の一つであるがまだ選択性
において十分満足できるものではない。エチレンオキシド製造用銀触媒の担体について
まだ不明な点も多く改良すべき問題が数多く存在
する。たとえば、担体を構成する成分、担体の比
表面積、細孔径、細孔分布、細孔容積、気孔率、
粒径、形状等の物理的性質、また、α−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、シリカ、ジルコニア等
の担体材料の持つ化学的性質等の最適化への改良
が挙げられる。したがつて、本発明の目的は、エチレンと分子
状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触
気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際し
使用される新規なエチレンオキシド製造用銀触媒
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、エチレンと分子状酸素と
をハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化
して高選択率でエチレンオキシド製造する、触媒
層における低圧力損失の銀触媒の製造方法を提供
することにある。本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触媒に
用いるための好適な形状の担体を選択し、さらに
その担体に適した新規なエチレンオキシド製造用
銀触媒に関する研究を行なつた結果、これまでに
なく、高選択性でしかも触媒層の圧力損失が少な
い触媒の製造方法が得られることを見出して本発
明を完成した。

【問題点を解決するための手段】

本発明は銀とアルカリ金属および／またはアル
カリ金属化合物をインターロツクスサドルまたは
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性
担体に担持せしめた後、最終的に、含有酸素濃度
が３容量％以下の不活性ガス中で550〜950℃の範
囲で高温加熱処理することを特徴とするエチレン
と分子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在
下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造す
るに際し使用されるエチレンオキシド製造用銀触
媒の製造方法に関するものである。エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な
担体に関する研究によれば、従来技術で一般的に
工業的規模において用いられている球あるいはラ
シヒリングの形状の担体よりもインターロツクス
サドルまたはベルルサドルの形状を有する多孔性
無機質耐火性担体に銀とアルカリ金属および／ま
たはアルカリ金属化合物とを担持せしめた後、最
終的に、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガ
ス中で550〜950℃の範囲で高温加熱処理して得ら
れたエチレンオキシド製造用銀触媒は、これまで
になく高選択性、触媒層における低圧力損失の触
媒が得られることを見出したものである。エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシド
を製造する際に用いられる触媒は銀触媒であり、
そのほとんどが担体を使用した担持触媒であるこ
とは言うまでもないことである。また、用いられ
る担体が多孔性粒状耐火物であることも周知であ
る。しかしながら、単に多孔性粒状耐火物担体と言
つても千差万別で担体の比表面積、細孔分布、細
孔容積、粒径、形状等の物理的性質及び担体を構
成する材質、例えばα−アルミナ、シリカ、シリ
コンカーバイド、ジルコニア、粘土等のもつ化学
的性質等、これらの物理的および化学的性質が触
媒の性能に及ぼす影響は大きい。したがつてどのような性質の担体を選ぶかは、
当業者にとつて大きな問題である。特に担体の形
状は触媒性能に大きく関係し、触媒製造時、銀と
アルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物
の担持工程において均一なる担持の容易な担体の
形状を選ぶことが選択性に優れた触媒を得ること
になる。また反応時触媒の粒子内でのガスの滞留
が起こりにくく反応熱の除去しやすい担体の形状
を選ぶことが選択性の優れた触媒を得る一つの方
法となる。この為には、担体の見かけの表面積と
見かけの体積（排除体積）との比が大きい方が有
利である。これまでの工業的規模に採用されてい
る大部分の担体の形状は球かラシヒリングである
が、この比を大きくするには、球においては粒径
を小さくすればよい。しかしあまり粒径を小さく
すると反応時の圧力損失が非常に大きくなり、装
置、ユーテイリテイー両面で不利となる、またラ
シヒリングにおいては、この比を大きくするのに
ラシヒリングの肉厚を減少するのが効果的である
が圧壊強度が減少し、また反応管の単位体積当り
の接触表面積が減少する為不利となる。したがつて必ずしも担体の見かけの表面積と見
かけの体積の比が大きい方が良いとばかりは言え
ず自ずと制限が出てくる。本発明者等は種々の形状の担体を検討した結
果、インターロツクスサドルまたはベルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体を使用した
触媒が高選択率でしかも触媒層の圧力損失が低い
ことを見出した。インターロツクスサドルおよびベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体は、ラシヒ
リングに比べ、粒径、肉厚が同じ場合、充填比重
が小さい、このことは反応管の単位体積当りの触
媒表面積が小さくなることになる。このような一
見不利とも考えられる形状にもかかわらず選択性
に優れ、しかも触媒層における低圧力損失の触媒
が得られたことは驚くべきである。球やラシヒリ
ングの担体を用いた触媒において、見かけの表面
積と見かけの体積の比を、インターロツクスサド
ルやベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐
火性担体を用いた触媒と同じようにしても、イン
ターロツクスサドルやベルルサドルの形状を有す
る多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒ほど高選
択性、低圧力損失とはならない。またインターロ
ツクスサドルやベルルサドルの形状を有する多孔
性無機質耐火性担体を用いた触媒と同じ充填比重
の球やラシヒリングの担体を用いた触媒はインタ
ーロツクスサドルやベルルサドルの形状を有する
多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒ほどの高選
択性および低圧力損失とはならない。本発明のインターロツクサドルまたはベルルサ
ドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の比
表面積としては0.01m²／ｇ〜10m²／ｇ、特に0.1
〜５m²／ｇの範囲が有効である。0.01m²／ｇ未満
となるとインターロツクスサドルやベルルサドル
の形状を有する多孔性無機質耐火性担体は充填比
重が小さいため、反応管の単位体積当りの表面積
が非常に小さくなり活性の面で不利となる、また
10m²／ｇを超えた場合は担体内細孔粒が小さくな
りすぎ反応時触媒の粒子内での反応ガスおよび生
成ガスの滞留が起こりやすくなる。また、本発明
で使用されるインターロツクスサドルやベルルサ
ドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の見
かけの体積に対する見かけの表面積の比は0.1〜
10mm^-1である。見かけの体積に対する見かけの表
面積の比が0.1mm^-1未満の場合、肉厚が厚くなり
選択率が低下する。また見かけの体積に対する見
かけの表面積の比が10mm^-1を超えた場合、肉厚が
大変薄くなり工業用触媒として必要な強度を保て
なくなる。インターロツクスサドルの形状を有する多孔性
無機質耐火性担体の物性は、見かけの気孔率20〜
80％、比気孔容積0.06〜1.0c.c.／ｇ、外周の長さ
(A)３〜70mm、特に3.5〜30mm、内周の長さ(C)1.5〜
68mm、特に1.8〜28mm、厚さ(W)0.1〜４mm、特に0.8
〜３mm、外径(D)0.5〜20mm、特に３〜15mm、長さ
(E)0.5〜65mm、特に３〜20mmの範囲が好ましい。
また、担体材料としては、α−アルミナ、シリコ
ンカーバイド、シリカ、ジルコニア、粘土が好ま
しいが、特にα−アルミナが好適である。さらに
また担体主成分以外の担体成分は当分野で慣用の
担体に含まれる程度の成分量が好ましい。本発明に使用される担体の形状の例を図面に示
す。図１〜３はインターロツクスサドルの形状を
有する多孔性無機質耐火性担体、図４〜６はベル
サドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体を
示す。本発明のインターロツクスサドルまたはベルル
サドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体を
用いた銀触媒の調製方法は銀とアルカリ金属およ
び／またはアルカリ金属化合物とをインターロツ
クスサドルまたはベルルサドルの形状を有する多
孔性無機質耐火性担体に担持せしめた後、最終的
に、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガス中
で550〜950℃の範囲で高温加熱処理するものであ
る。高温加熱処理する前までの触媒の調製過程
は、これまでの公知の方法の大部分が利用でき
る。たとえば有機あるいは無機銀塩の水溶液ある
いは有機溶媒溶液たとえば乳酸銀水溶液あるいは
有機酸銀の有機アルミン溶液とアルカリ金属およ
び／またはアルカリ金属化合物の水溶液あるいは
有機溶媒溶液、たとえば硝酸セシウム水溶液ある
いは炭酸セシウム水溶液あるいは炭酸セシウムの
アルコール溶液をインターロツクスサドルまたは
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性
担体に含浸、乾燥後、昇温し、銀塩を分解あるい
は還元し、金属銀およびアルカリ金属および／ま
たはアルカリ金属化合物を担体に析出担持後、余
分な有機あるいは無機成分を加熱分解飛散させる
いわゆる賦活化処理をするためにさらに昇温加熱
し触媒とする過程または、有機あるいは無機銀塩
の水溶液あるいは有機溶媒溶液たとえば乳酸銀水
溶液あるいは有機酸銀の有機アルミン溶液をイン
ターロツクスサドルまたはベルルサドルの形状を
有する多孔性無機質耐火性担体に含浸、乾燥後、
昇温し、銀塩を分解あるいは還元し、金属銀を担
体に析出担体後、余分な有機あるいは無機成分を
水又は有機溶媒にて洗浄除去または沸騰洗浄除去
させるいわゆる賦活性化処理をした後アルカリ金
属および／またはアルカリ金属化合物の水溶液あ
るいは有機溶媒溶液、例えば硝酸セシウム水溶液
あるいは炭酸セシウム水溶液あるいは炭酸セシウ
ムのアルコール溶液を浸漬し、つぎに乾燥し触媒
とする過程等が挙げられる。この過程で用い得る銀塩溶液はこれまで公知の
銀塩溶液はほとんど利用できる。特に硝酸銀およ
び乳酸銀の水溶液、シユウ酸銀、酢酸銀および炭
酸銀のアミン溶液、硝酸銀のグリコール溶液等が
好適である。銀担持率は触媒に対し５〜30重量
％、好ましくは５〜25重量％を微粒状に担体内外
表面に析出させることができる。アルカリ金属またはアルカリ金属化合物はカリ
ウム、ルビジウム、セシウムの金属または化合物
の中から選ばれた１種あるいは２種以上を用いる
ことができる。たとえば硝酸塩、硫酸塩、水酸化
物、酸化物、酢酸塩等の各種化合物が挙げられ
る。これらの水溶液あるいはメタノール、エタノ
ールのごときアルコール性溶液の形で用いられ
る。アルカリ金属またはアルカリ金属化合物は完
成触媒１キログラムあたり0.001〜0.05グラム当
量、特に0.003グラム当量を超え、かつ、0.03グ
ラム当量以下の範囲内を銀溶液に加えて銀と同時
に析出させるか、または銀の析出前の担体または
銀担体後の担体に析出させることができる。本発明の賦活処理はこの分野で通常実施される
方法が適用でき、たとえば使用される銀塩、溶媒
によつて多少異なるが、約150〜400℃で空気中あ
るいは不活性ガス中で加熱分解による方法があ
る。例としては乳酸銀水溶液、有機酸銀のアミン
溶液等の加熱分解が挙げられる。他に硝酸銀の水
溶液を使用した時に行なう水素気流による還元方
法があり、また特殊なものとしては、水あるい
は、アルコール等による洗浄での賦活方法があ
る。これ等も本発明に使用できる。ただし洗浄に
よる方法は、アルカリ金属またはアルカリ金属化
合物を担持させる時期が洗浄賦活後となる点に注
意する必要がある。以上のごとき賦活化後のアルカリ金属またはア
ルカリ金属化合物含有銀触媒は、含有酸素濃度が
３容量％以下、好ましくは１容量％以下、好まし
くは0.1容量％以下の賦活性ガス中で550〜950℃
の範囲で高温加熱処理される。この過程において、不活性ガスとしては窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ネオン等が使
用できる。高温加熱処理温度は、550〜950℃の範
囲であるが、好ましくは550〜800℃の範囲であ
る。加熱時間は少なくとも３分以上で好ましくは20
分以上である。ただし昇温時間、降温時間はこの
時間に含まない。本発明の最終的という意味は、これまでに公知
の方法での触媒調製において、使用した銀化合物
やアルカリ金属またはアルカリ金属化合物等の反
応促進剤に活性を与えるために、有機物や不要無
機物を分解飛散させるための比較的低温の150〜
400℃の空気中あるいは酸素含有ガスの熱処理の
いわゆる賦活性化処理の後で、触媒が劣化を起こ
さない程度までの間を、また使用した銀化合物に
活性を与えるために不要の有機物や無機物を洗浄
除去した後、アルカリ金属またはアルカリ金属化
合物等の反応促進剤を水または低級アルコールに
溶解しこの溶液にて浸漬し乾燥する工程完了後を
意味する。本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸
素とを接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
する方法において、ハロゲン化反応抑制剤の存在
は必須である。ハロゲン化反応抑制剤としては二塩化エチレ
ン、塩化ビニール、塩化ジフエニル、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化物あるい
はフツソ化物、臭素化物、ヨウ素化物等のハロゲ
ン化物が使用できる。エチレンと分子状酸素とを接触気相酸化してエ
チレンオキシドを製造する際に存在させるハロゲ
ン化反応抑制剤の濃度は0.1〜10ppm（容量）、好
ましくは0.5〜5ppm（容量）存在させることが必
須である。本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸
素とを触媒気相酸化してエチレンオキドを製造す
る方法において、ハロゲン化反応抑制剤の存在さ
せない場合エチレンオキドの選択率は低くなる。本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸
素とをハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造する方法におい
て採用できる反応条件は、これまで当分野で知ら
れている全ての条件が採用できる。工業的製造規
模における一般的な条件、すなわち反応温度150
〜300℃、好ましくは180〜280℃、反応圧力２〜
40Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜30Kg／cm²Ｇ、空間速
度1000〜30000Hr^-1（STP）、好ましくは3000〜
8000Hr^-1（STP）が採用される。そして触媒を通
過する原料ガス組成としては、エチレン0.5〜40
容量％、酸素３〜10容量％、炭酸ガス５〜30容量
％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガ
スおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類が好
適に採用できる。

【実施例】

以下さらに具体的にするために実施例および比
較例をあげて詳細に説明するが、本発明はその主
旨に反しない限りこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例に記載する変化率お
よび選択率は次式により算出されたものである。変化率（％）＝反応したエチレンのモル
数／原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化
したエチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×10
0 実施例１修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに22.4ｇの硝酸セシウムを水500mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周の長さ
(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ(E)10.0
mm、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに含浸
後、加熱濃縮乾燥し、さらに空気浴中で120℃で
３時間加熱した後、空気気流中で48時間280℃で
賦活化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を630℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。実施例２修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに21.5ｇの硝酸セシウムを水400mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周の長さ
(A)15.4mmおよび内周の長さ(C)6.2mm、見かけの体
積に対する見かけの表面積の比が1.7mm^-1のベル
ルサドルの形状をしたα−アルミナ担体（図−４
〜６）9000mlに含浸後、加熱濃縮乾燥し、さら
に、空気浴中で120℃で３時間加熱した後、空気
気流中で48時間280℃で賦活性化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を630℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。実施例３修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに10.0ｇの硝酸セシウムを水400mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周の長さ
(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ(E)10.0
mm、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに含浸
後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で120℃
で３時間加熱した後、空気気流中で48時間280℃
で賦活化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を570℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。実施例４修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに46.5ｇの硝酸ルビジウムを水500mlに溶解
した液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製た。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、見か
けの体積に対する見かけの表面積の比が1.7mm^-1
のインターロツクスサドルの形状をしたα−アル
ミナ担体（図−１〜３）9000mlに含浸後、加熱濃
縮乾燥し、さらに、空気浴中で120℃で３時間加
熱した後、空気気流中で48時間280℃で賦活化し
た。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を630℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。実施例５修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに19.4ｇの硝酸カリウムを水500mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表
面積0.7m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100
℃に加熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周
の長さ(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ
(E)10.0mm、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状
をしたα−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに
含浸後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で
120℃で３時間加熱した後、空気気流中で48時間
280℃で賦活化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を630℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1、にて30日間反応
を行つた。30日後の結果を表−１に示す。比較例１修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水600mlを加えよく攪拌後、
これに25.0ｇの硝酸セシウムを水500mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が1.3mm^-1、外径(D)7.0mm、内径(B)3.0mm、長さ(E)
7.0mmのラシヒリングの形状をしたα−アルミナ
担体（図−７〜９）9000mlに含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で120℃で３時間加熱し
た後、空気気流中で48時間280℃で賦活化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を630℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。比較例２修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水600mlを加えよく攪拌後、
これに33.1ｇの硝酸セシウムを水500mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が1.7mm^-1の球（直径3.5mm）の形状をしたα−
アルミナ担体9000mlに含浸後、加熱濃縮乾燥し、
さらに、空気浴中で120℃で３時間加熱した後、
空気気流中で48時間280℃で賦活化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を590℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。比較例３修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水50mlを加えよく攪拌後、
これに19.7ｇの硝酸セシウムを水500mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が1.7mm^-1、外径(D)7.0mm、内径(B)4.2mm、長さ(E)
7.0mmのラシヒリングの形状をしたα−アルミナ
担体（図−１０〜１２）9000mlに含浸後、加熱濃
縮乾燥し、さらに、空気浴中で120℃で３時間加
熱した後、空気気流中で48時間280℃で賦活化し
た。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を640℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。比較例４修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに4.3ｇの硝酸セシウムを水500mlに溶解した
液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この含
浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周の長さ
(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ(E)10.0
mm、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに含浸
後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で120℃
で３時間加熱した後、空気気流中で48時間280℃
で賦活化した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。比較例５修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水600mlを加えよく攪拌後、
これに4.9ｇの硝酸セシウムを水500mlに溶解した
液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この含
浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が1.3mm^-1、外径(D)7.0mm、内径(B)3.0mm、長さ(E)
7.0mmのラシヒリングの形状をしたα−アルミナ
担体（図−７〜９）9000mlに含浸後、加熱濃縮乾
燥し、さらに、空気浴中で120℃で３時間加熱し
た後、空気気流中で48時間280℃で賦活化した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレン
3ppmからなる混合ガスを導入し、反応圧力24
Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間反応を
行つた。30日後の結果を表−１に示す。比較例６修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに22.4ｇの硝酸セシウムを水500mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周の長さ
(A)13.3mmおよび内周の長さ(C)5.8mm、長さ(E)10.0
mm、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が
1.7mm^-1のインターロツクスサドルの形状をした
α−アルミナ担体（図−１〜３）9000mlに含浸
後、加熱濃縮乾燥し、さらに、空気浴中で120℃
で３時間加熱した後、空気気流中で48時間280℃
で賦活化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を630℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなる混合ガスを導入し、反応
圧力24Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間
反応を行つた。30日後の結果を表−１に示す。比較例７修酸銀1440ｇを水300mlと泥状にしておき、こ
れにエタノールアミン1240mlを加え、よく攪拌
し、溶解させ、さらに水300mlを加えよく攪拌後、
これに21.5ｇの硝酸セシウムを水400mlに溶解し
た液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。この
含浸溶液を見かけ気孔率60％、BET比表面積0.7
m²／ｇ、細孔容積0.40c.c.／ｇ、予め約100℃に加
熱した、外径(D)6.0mm、厚さ(W)2.0mm、外周の長さ
(A)15.4mmおよび内周の長さ(C)6.2mm、見かけの体
積に対する見かけの表面積の比が1.7mm^-1のベル
ルサドルの形状をしたα−アルミナ担体（図−４
〜６）9000mlに含浸後、加熱濃縮乾燥し、さら
に、空気浴中で120℃で３時間加熱した後、空気
気流中で48時間280℃で賦活性化した。この触媒を外部から不活性ガスが導入できるよ
うになつているステンレス製密閉容器に充填し、
窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度
を630℃で３時間高温加熱処理した。この触媒を内径33mm、触媒層長10000mmの外部
が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン20容量％、酸素７容量
％、炭酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、ア
ルゴン、エタンからなる混合ガスを導入し、反応
圧力24Kg／cm²Ｇ、空間速度5500Hr^-1にて30日間
反応を行つた。30日後の結果を表−１に示す。

【表】

【発明の効果】

本発明の銀とアルカリ金属および／またはアル
カリ金属化合物とをインターロツクスサドルまた
はベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火
性単体に担持せしめた後、最終的に、含有酸素濃
度が３容量％以下の不活性ガス中で550〜950℃の
範囲で高温加熱処理して製造されたエチレンオキ
シド製造用銀触媒は、エチレンと分子状酸素とを
ハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化し
てエチレンオキシドを製造するに際し使用される
とき、これまでになく、高選択性でしかも触媒層
の圧力損失が少ない触媒であり工業上大きな効果
を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は担体の形状を示すものである。図−１は
インターロツクスサドル担体斜視図、図−２はイ
ンターロツクスサドル担体正面図、図−３はイン
ターロツクサドル担体側面図、図−４はベルルサ
ドル担体斜視図、図−５はベルルサドル担体正面
図、図−６はベルルサドル担体側面図、図−７は
ラシヒリング担体斜視図、図−８はラシヒリング
担体正面図、図−９はラシヒリング担体側面図、
図−１０はラシヒリング担体斜視図、図−１１は
ラシヒリング担体正面図、図−１２はラシヒリン
グ担体側面図。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑
制剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシ
ドを製造するに際し使用される多孔性無機質耐火
性担体の外表面および細孔内壁面に微細銀粒子を
分散付着せしめてなる銀触媒の製造方法におい
て、銀とアルカリ金属および／またはアルカリ金
属化合物とをインターロツクスサドルまたはベル
ルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体
に担持せしめた後、最終的に、含有酸素濃度が３
容量％以下の不活性ガス中で550〜950℃の範囲で
高温加熱処理することを特徴とするエチレンオキ
シド製造用銀触媒の製造方法。２インターロツクスサドルの形状を有する多孔
性無機質耐火性担体の比表面積が0.01〜10m²／ｇ
である特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方
法。３ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐
火性担体の比表面積が0.01〜10m²／ｇである特許
請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。４インターロツクスサドルの形状を有する多孔
性無機質耐火性担体の見かけの体積に対する見か
けの表面積の比が0.1〜10mm^-1である特許請求の
範囲第１〜２項のいずれかに記載の触媒の製造方
法。５ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐
火性担体の見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が0.1〜10mm^-1である特許請求の範囲第１ま
たは３項記載の触媒の製造方法。６比表面積が0.50〜２m²／ｇである特許請求の
範囲第１項記載の触媒の製造方法。７見掛気孔率が20〜80％の範囲である特許請求
の範囲第１項記載の触媒の製造方法。８アルカリ金属おびアルカリ金属化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の担持量が完成
触媒１キログラム当り0.001〜0.05グラム当量重
量である特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造
方法。９アルカリ金属がセシウムである特許請求の範
囲第１項記載の触媒の製造方法。