JPS6287246A - エチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明はエチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
するに際して使用されるエチレンオキシド製造用銀触媒
の製造方法に関するものである。 【従　　来　　の　　技　　術】 工業的にエチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制
剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造
覆るに際し使用される銀触媒には、その性能として高選
択性、高活性、触媒寿命の耐久性および触媒層における
低圧力損失が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的で今日迄
種々検討がなされており担体、反応促進剤、銀化合物等
の改良に多くの努力が払われてきた。銀の担持方法につ
いては種々の方法が提案されている。たとえば、特公昭
４６−１９６０６号、特公昭５５−２２１４６号、特公
昭５９−２９２９１号、米国特許第４３０５８４４号、
米国特許第４４００３０８号の各公報明細書などにおい
て銀の担持方法の改良が試みられている。 また反応促進剤については、主としてアルカリ金属およ
びタリウムが有効とされ、元素の種類と吊および添加方
法について、種々の提案がされている。たとえば、特開
昭４９−３０２８６号、特開昭５０−５０３０７号、特
開昭５０−７４５８９号、特開昭５０−９５２１３号、
特開昭５０−１６０１８７号、特開昭５２−１１７２９
３号、特公昭５９−２９２９３号、特開昭５５−１２７
１４４号、特開昭５６−５４７１号、特開昭５７−１０
７２４０号の各公報明細書などである。 ざらに担体に関する報告が多数提案されている。 たとえば、特公昭４２−１４１２号、特公昭４３−１３
１３７号、特公昭４５−２１３７３号、特公昭４５−２
２４１９号、特公昭４５−１１２１７号、特開昭５６−
８９８４３号、米国特許第２７６６２６１号、米国特許
第３１７２８９３号、米国特許第３６６４９７０号、米
国特許第４２４２２３５号の各公報明Ｉｌｌ書などであ
るがその多くは、担体の細孔分布と比表面積に関するも
のである。

【発明が解決しようとする問題点】

しかしこれらのいずれの方法においても担体の形状によ
る選択率および触媒層の圧力損失の改良に関する記載は
なく、これまでの工業的規模に大部分採用されている形
状であるペレットか球かラシヒリングが開示されている
にすぎない。 また、特公昭５９−２９２９３号明細書においては、多
孔性無機質耐火性担体に、還元性化合物を含有した銀化
合物溶液を含浸し、加熱還元処理せしめて担体外表面お
よび細孔内壁面に金属銀を分散担持した侵、水および／
または低級アルコールにより洗浄し、乾燥後さらにこれ
にアルカリ金属および／またはアルカリ金属化合物含有
溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめる方法が開示さ
れている。この方法は最も高い選択率、最も高い活性、
および触媒寿命の最も良い耐久性を合せもった触媒性能
を有する工業用銀触媒の製造方法の一つであるがまだ選
択性において十分満足できるものではない。 エチレンオキシド製造用銀触媒の担体についてまだ不明
な点も多く改良すべき問題が数多く存在する。たとえば
、担体を構成する成分、担体の比表面積、細孔径、細孔
分布、細孔容積、気孔率、粒径、形状等の物理的性質、
また、α−アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、ジ
ルコニア等の担体材料の持つ化学的性質等の最適化への
改良が挙げられる。 したがって、本発明の目的は、エチレンと分子状酸素と
をハロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエ
チレンオキシドを製造するに際し使用されるエチレンオ
キシド製造用銀触媒の製造方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、エチレンと分子状酸素とをハロゲ
ン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化して高選択性で
エチレンオキシドを製造する、触媒層における低圧力損
失の銀触媒の製造方法を提供することにある。 本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触媒に用いるた
めの好適な形状の担体を選択し、さらにその担体に適し
た新規なエチレンオキシド製造用銀触媒に関する研究を
行なった結果、これまでになく、高選択性でしかも触媒
層の圧力損失が少ない触媒の製造方法が得られること、
を見出して本発明を完成した。 【問題点を解決−するための手段］ 本発明は、エチレンと分子状Ｍ索とをハロゲン化反応抑
制剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製
造するに際し使用される多孔性熱Ｒ質耐火性担体の外表
面および細孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せしめてな
る銀触媒の製造方法において、インターロックスサドル
またはベルルサドルの形状を右する多孔性無機質耐火性
担体に、還元性化合物を含有した銀化合物溶液を含没し
、加熱還元処理せしめて１３体外 表面および細孔内壁面に金属銀を分散担持した後、水お
よび／または低級アルコールにより洗浄し、乾燥後ざら
にこれにアルカリ金属および／またはアルカリ金属化合
物含有溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめてなるこ
とを特徴とするエチレンと分子状酸素とをハロゲン化反
応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシド
を製造するに際し使用されるエチレンオキシド￥Ｊ　ｍ
用銀触媒の製造方法に関するものである。 エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な担体に関
する研究によれば、従来技術で一般的に工業的規模にお
いて用いられている球あるいはラシヒリングの形状の担
体よりもインターロックスサドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無芸質耐火性担体に、還元性化合物
を含有した銀化合物溶液を含浸し、加熱還元処理せしめ
て担体外表面および細孔内壁面に金属銀を分散担持した
後、水および／または低級アルコールにより洗浄し、乾
燥後さらにこれにアルカリ金属および／またはアルカリ
金属化合物含有溶液を含浸し、液成分を蒸発乾燥せしめ
て得られたエチレンオキシド製造用銀触媒は、これまで
になく高選択性、触媒層における低圧力損失の触媒が得
られることを見出したものである。 エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在
下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に
用いられる触媒は銀触媒であり、そのほとんどが担体を
使用した担持触媒であることは言うまでもないことであ
る。また、用いられる担体が多孔性粒状耐火物であるこ
とも周知である。 しかしながら、単に多孔性粒状耐火物担体と言っても千
差万別で担体の比表面積、細孔分布、細孔容積、粒径、
形状等の物理的性質及び担体を構成する材質、例えばα
−アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア
、粘土等のもつ化学的性質等、これらの物理的および化
学的性質が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。 したがってどのような性質の担体を選ぶかは、当業者に
とって大きな問題である。特に担体の形状は触媒性能に
大きく関係し、触媒製造時、銀とアルカリ金属および／
またはアルカリ金属化合物の担持工程において均一なる
担持の容易な担体の形状を選ぶことが選択性に優れた触
媒を得ることになる。また反応助触媒の粒子内でのガス
の滞留が起こりにくく反応熱の除去しゃすい担体の形状
を選ぶことが選択性の優れた触媒を１″＃る一つの方法
となる。この為には、担体の見かけの表面積と見かけの
体積（排除体積）との比が大きい方が有利である。これ
までの工業的規模に採用されている大部分の担体の形状
は球かラシヒリングであるが、この比を大ぎくするには
、球においては粒径を小さくすればよい。しかしあまり
粒径を小さくすると反応時の圧力損失が非常に大きくな
り、装置、ユーティリティー両面で不利となる、またラ
シヒリングにおいては、この化を大きくするのにラシヒ
リングの肉厚を減少するのが効果的であるが圧壊強度が
減少し、また反応管の単位体積当りの触媒表面積が減少
する為不利となる。 したがって必ずしも担体の見かけの表面積と児か（ｊの
体積の比が大きい方が良いとばかりは言えず自ずと制限
が出てくる。 本発明者等は種々の形状の担体を検討した結果、インタ
ーロックスサドルまたはベルルサドルの形状を有する多
孔性無機質耐火性担体を使用した触媒が高選択率でしか
も触媒層の圧力損失が低いことを見出した。 インターロックスサドルおよびベルルサドルの形状を有
する多孔性無機質耐火性担体は、ラシヒリングに比べ、
粒径、肉厚が同じ場合、充填比重が小さい、このことは
反応管の単位体積当りの触媒表面積が小さくなることに
なる。このような−児不利とｒＪ考えられる形状にもか
かわらず選択性に優れ、しかも触媒層における低圧力損
失の触媒が得られたことは驚くべきことである。球やラ
シヒリングの担体を用いた触媒において、見かけの表面
積と児か【）の体積の比を、インターロックスサドルや
ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体を
用いた触媒と同じようにしても、インターロックスサド
ルやベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担
体を用いた触媒はど高選択性、低圧力損失とはならない
。またインターロックスサドルやベルルサドルの形状を
有する多孔性無機質耐火性担体を用いた触媒と同じ充填
比重の球やラシヒリングの担体を用いた触媒はインター
ロックスサドルやベルルサドルの形状を有する多孔性無
機質耐火性担体を用いた触媒はどの高選択性および低圧
力損失とはならない。 本発明のインターロックスナドルまたはベルルサドルの
形状を有する多孔性無機質耐火性担体の比表面積として
は０．０１洸／ｇ〜１０ｒｒｌ／Ｑ、特に０．１〜５ｍ
／Ｑの範囲が有効である。０゜０１ｒｒｈ／Ｑ未満とな
るとインターロックスサドルやベルルサドルの形状を有
する多孔性無機質耐火性＋ｐ体は充填比重が小さいため
、反応管の単位体積当りの表面積が非常に小さくなり活
性の面で不利となる、また１０ｍ／Ｃ１を超えた場合は
担体的細孔径が小さくなりすぎ反応時触媒の粒子内での
反応ガスおよび生成ガスの滞留が起こりやすくなる。ま
た本発明で使用されるインターロックスサドルやベルル
サドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の見かけ
の体積に対する見かけの表面積の比は０．１〜１０ｍｍ
−１である。見かけの体積に対する見かけの表面積の比
が０．１ｍｍ−１未満の場合、肉厚が厚くなり選択率が
低下する。また見かけの体積に対する見かけの表面積の
比が１０ｍｍ−１を超えた場合、肉厚が大変薄くなり工
業用触媒として必要な強度を保てなくなる。 インターロックスサドルの形状を右する多孔性無機質耐
火性担体の物性は、見かけの気孔率２０〜８０％、圧気
孔容積０．０６〜１．０ｃｃ／Ｑ、外周の長さくＡ＞３
〜７０ｍｕ＋、特ニ３．５〜３０ＩＩ１ｍ、内周の長さ
くＣ）１．５〜６８ｍｍ、特に１゜８〜２８＋＋＋ｍ、
厚さくＷ）　０．　１〜４ｍｍ、特に０゜８〜３ｍｌｌ
１、外径（Ｄ＞０．５〜２０ｍｎ＋、特に３〜１５ｍｍ
、長さくＥ）０．５〜６５ｍｍ１特に３〜２Ｑｍｍの範
囲が好ましい。 ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体の
物性は、見かけの気孔率２０〜８０％、比気孔容ｆＪｉ
ｏ、０６〜１．０ＣＣ／Ｇ　、外周ノ良さく△）３〜７
Ｑｍｍ、特に３．５〜３０ｍｍ、内周の長さくＣ）１．
５〜６８ｍｍ、特に１．８〜２８ｍｍ、厚さくＷ）　０
．　１〜４ｍｎ＋、特に０．８〜３ｍｍ、外径（Ｄ）０
．５〜２０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍ、長さくＥ）０．５
〜６５ｍｍ、特に３〜２０ｍｍの範囲が好ましい。 また、１ｒ４体材料としては、α−アルミナ、シリコン
カーバイド、シリカ、ジルコニア、粘土が好ましいが、
特にα−アルミナが好適である。さらにまた担体主成分
以外の担体成分は当分界で慣用の担体に含まれる程度の
成分量が好ましい。 本発明に使用される担体の形状の例を図面に示す。図−
１〜３はインターロックスサドルの形状を有する多孔性
無機質耐火性担体、図−４〜６はベルルサドルの形状を
有する多孔性無機質耐火性担体を示す。 まず、本発明にかかる触媒は、以下の如くにして製造さ
れる。 本発明に使用される還元性化合物を含有した銀化合物溶
液としては、これまで公知の全てのものが利用できるが
、有効には低級酸アミドを還元成分として含有した硝酸
銀のモノエチレングリコール溶液、アルカノールアミン
を還元性化合物として含有した、各種銀化合物をアルカ
ノールアミンまたは他のアミンに溶かした溶液、ホルマ
リンを還元成分として含有した硝酸銀水溶液等が利用に
・きる。 還元性化合物として用いられる低級酸アミドとしては、
ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、グ
リコール酸アミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。アルカノールアミンまたは伯のアミンとしては、
七ノー・ジー・トリエタノールアミン類、七ノー・ジー
・トリーｎ−プロパツールアミン類、七ノー・ジー・ト
リーイソプロパツールアミン類、ｎ−ブタノールアミン
類、イソブタノールアミン類などが挙げられる。 これら還元性化合物は、常温〜２００℃で還元作用を有
し、溶存する銀化合物を金属銀に還元する。 原料として用いられる銀化合物には、上記低級酸アミド
と反応して銘塩を形成する無機銀３３および有機銀塩の
いかなるものも用いうるが、−例を挙げると、硝酸銀、
炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、グリコ
ール酸銀なとが用いうる。 銀担持率は触媒に対し５〜３０重伍％、好ましくは５〜
２５重ω％を微粒状に担体内外表面に析出させることが
できる。 また、用いられる溶媒としては、アルコール性水酸基を
１分子中に１〜３個有する炭素数２〜６の低級脂肪族化
合物、たとえば、モノエチレングリコール、ジエヂレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリメチレング
リコール、モノプロピレングリコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルカルピトール ル して低級酸アミド類を用いる場合に好適に使用される。 またアルカノールアミン等のアミン類および水も好適に
溶媒として使用できる。 アルカリ金属またはアルカリ金属化合物はカリウム、ル
ビジウム、セシウムの金属または化合物の中から選ばれ
た１種あるいは２種以上を用いることができる。たとえ
ば硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等の各種
化合物が挙げられる。 これらの水溶液あるいはメタノール、エタノール、プロ
パツールのごとき低級アルコール溶液の形で用いられる
。アルカリ金属またはアルカリ金属化合物は完成触ｔｊ
１．１キログラムあたり０．０００１〜０．０３グラム
当吊、特にｏ．ｏｏｏｓ〜０。 ０２グラム当母の範囲内が好ましい。 次に具体的に本発明にがかる銀担持触媒の製造方法につ
いて還元性化合物として低級酸アミドを使用した方法に
ついて説明する。 硝酸銀を１〜２０重間倍の溶媒、特に１〜１０重は倍の
溶媒、たとえばエチレングリコール中に溶解する。この
溶液に銀成分に対し０．５〜５倍モル、特に１〜３倍モ
ルの還元性化合物、たとえばボルムアミドを加え、よく
撹拌後所定量のインターロックスサドルまたはベルルサ
ドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体に含浸し、
１００〜１５０℃で１〜１０時間加熱処理して銀が微粒
子となって担体外表面および細孔内壁面に還元担持され
る。 かくして活性銀を担体外表面および細孔内壁面に分散付
着せしめた後、水洗、好ましくは煮沸水洗される。これ
は触媒中のホルムアミドおよびエチレングリコール等の
有機物を除去せしめることと共に生成した活性銀の表面
を洗浄化してさらに高活性化させる効果を有する。 洗浄後５０〜１５０’Ｃに加熱し乾燥する。ついでこの
触媒を所定ωの反応促進剤を含有する水溶液またはメタ
ノール、エタノール等低級アルコール溶液を含浸しさら
にこれら溶媒を５０〜１５０°Ｃで蒸発させて除去する
。これらの工程において注息すべきことは触媒を２００
℃以上に加熱しないことである。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸Ａ１とを
接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法にお
いて、ハロゲン化反応抑制剤の存在は必須である。 ハロゲン化反応抑制剤としては二塩化エチレン、１＝化
ビニール、塩化ジフェニル、モノクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化物あるいはフッソ化物、臭素化
物、ヨウ素化物等のハロゲン化物を挙げることができる
。 エチレンと分子状酸素とを接触気相酸化してエチレンオ
キシドを製造する際に存在させるハロゲン化反応抑制剤
の濃度は０．１〜１０Ｄｌ）ｍ（容量）、好ましくは０
．５〜５ｐｐｍ（容ａ）存在させることが必須である。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とを接
触気相酸化してエチレンオキシドを製造する方法にＪ”
ｉいて、ハロゲン化反応抑制剤の存在させない場合エチ
レンオキシドの選択率は低くなる。 本発明の銀触媒を使用してエチレンと分子状酸素とをハ
ロゲン化反応抑制剤の存在下、接触気相酸化してエチレ
ンオキシドを製造する方法において採用できる反応条件
は、これまで当分野で知られている全ての条件が採用で
きる。工業的ｒ　？規模における一般的な条件、すなわ
ち反応温倹１５０〜３００　’Ｃ、好ましくは１８０〜
２８０℃、反応圧力２〜４０ｋ（１／ｃｆＧ、好ましく
は１０〜３０ｋＱ／ｃｉＧ、中間速１９１０００〜３０
０００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）　、好ましくは３０００〜８
０００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒を
通過覆る原料ガス組成としては、エチレン０．５〜４０
容け％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容団％
、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよび
メタン、エタン等の低級炭化水素類が好適に採用できる
。 ［実　施　例］ 以下さらに具体的にするために実施例および比較例をあ
げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例に記載する変化率および選択
率は次式により算出されたものである。 変化率（％）＝ 選択率（％）− エチレンオキシドに変化した エチレンのモル数　　　　　　　Ｘ１００反応したエチ
レンのモル数 実施例　１ 硝酸銀１６００（＋をモノエチレングリコール１．８１
に溶解し、この溶液にホルムアミド６３６ｑを添加しよ
く撹拌し、銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７ボ／ｇ、細孔容積０．４０ＣＣ／（］、予め約１０
０℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ）２
．０ｍｍ、外周の長さくＡ）１３．３ｍｍおよび内周の
長さくＣ）５．８ｍｍ、長さくＥ）１０．０１１１１１
、見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍ
ｍ”のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミ
ナ担体（図−１〜３）９０００ｍｅに含浸後、含浸混合
物を徐々に１３０℃まで昇温しその温度で２時間撹拌後
１６０℃まで胃温し、さらに２時間撹拌し還元銀を担体
に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を数回９００
０ｄの水で沸騰洗浄後９０〜１００℃で乾燥した。 ついで、乾燥したこの触媒に４．５２ｒＪの炭酸セシウ
ムを２４００１ｎｆ！のエチルアルコールに溶解した液
を加えて含浸し、得られた銀担持触媒を８０〜１００℃
で乾燥した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒局長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容吊％、酸素７容量％、炭酸ガ
ス７容量％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３１）ｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４ＫＧ１０＋ｆＧ、空間速度
５５００Ｈｒ−’にて３０日間反応をおこなった。３０
日後の結果を表−１に示す。 実施例　２ 硝酸銀１６００ａをモノエチレングリコール１．７１に
溶解し、この溶液にホルムアミド６３６ｑを添加しよく
撹拌し、銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７況／ｇ、細孔容積０．４０ｃｃ１０　。 予め約１００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０ｍｍ。 厚さくＷ）２．０ｍｍ、外周の長さくＡ＞１５．４ｍｍ
ａ３よび内周の長さくＣ）６．２ｎ＋ｍ１見かけの体積
に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ”１のベルル
ザドルの形状をしたα−アルミナ担体く図−４〜６）９
０００ｄに含浸後、含浸混合物を徐々に１３０°Ｃまで
昇温しその温度で２時間撹拌後１６０℃まで昇温し、さ
らに２時間撹拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。得
られた銀担持触媒を数回９００（７の水で沸騰洗浄後９
０〜１００″Ｃで乾燥した。ついで、乾燥したこの触媒
に４．３１ｇの炭酸セシウムを２３００ｔｄのエチルア
ルコールに溶解した液を加えて含浸し、得られた銀担持
触媒を８０〜１００℃で乾燥した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒局長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容ε％、酸素７容量％、炭酸ガ
ス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、さらに二塩化エチレン３　ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（］／ｃｍＧ、空間速度
５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応をおこなった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 実施例　３ 硝酸銀１６００Ωをモノエチレングリコール１．８１に
溶解し、この溶液にホルムアミド６３６ｇを添加しよく
撹拌し、銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７ＴＩｔ／ｇ、細孔容積０．４０ＣＣ／ＣＩ、予め約
１００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ
）２．０ｍｍ、外周の長さくＡ）１３．３ｍｍおよび内
周の長さくＣ）５．８ｍｍ、長さくＥ）１０．０ｍｍ、
見かけの体積に対する見かけの表面積の比が４．７ｍｍ
”のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミナ
担体く図−１〜３）９０００ｄに含浸後、含浸混合物を
徐々に１３０℃まで昇温しその温度で２時間撹拌後１６
０℃まで昇温し、さらに２時間撹拌し還元銀を担体に分
散付着せしめた。得られた銀担持触媒を数回９０００戒
の水で沸騰洗浄後９０〜１００℃で乾燥した。 ついで、乾燥したこの触媒に９．６１ｇの炭酸ルビジウ
ムを２４００ｍｆ！のエチルアルコールに溶解した液を
加えて含浸し、得られた銀担持触媒を８０〜１００℃で
乾燥した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒局長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容吊％、酸素７容母％、炭酸ガ
ス７容量％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３　ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４Ｋｇ／ｉＧ、空間速度５５
００Ｈｒ−’にて３０日間反応をおこなった。３０日後
の結果を表−１に示す。 実施例　４ 硝酸銀１６００ｇをモノエチレングリコール１．８１に
溶解し、この溶液にホルムアミド６３６ｇを添加しよく
撹拌し、銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を児かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７′ｒｄ／ｇ、細孔容積０．４０ｃｃ／ｇ、予め約１
００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．Ｏｎ＋ｍ、厚さくＷ
＞２．０ｍｍ、外周の長さくＡ）１３．３ｍｍおよび内
周の長さくＣ）５．８ｍｍ、長さ（Ｅ）１０．０ｍｍ、
見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ
−１のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミ
ナ担体く図−１〜３）９０００ｍに含浸後、含浸混合物
を徐々に１３０℃まで界温しその温度で２時間撹拌後１
６０℃まで昇温し、さらに２時間撹拌し還元銀を担体に
分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を数回９０００
ｄの水で沸騰洗浄後９０〜１００℃で乾燥した。 ついで、乾燥したこの触媒に４．５１ｙの酢酸カリウム
を２４００Ｒ１のエチルアルコールに溶解した液を加え
て含浸し、得られた銀担持触媒を８０〜１００℃で乾燥
した。 この触媒を内径３３ｍｎ＋、触媒日長１００００ｍｍの
外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、
該充填層に、エチレン２０容世％、酸素７容吊％、炭酸
ガス７容吊％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタン
からなり、ざらに二塩化エチレン３１）ｌ）ｍからなる
混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋｇ／ｃＩｉＧ、空間
速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応をおこなった。 ３０日後の結果を表−１に示す。 比較例　１ 硝酸銀１６００（＋をモノエチレングリコール２．１４
ｆに溶解し、この溶液にホルムアミド６３６ｑを添加し
よく撹拌し、銀含浸溶液を調製した。　この含浸溶液を
見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ／ｇ、細
孔容積０．４０ｃｃ／９、予め約１００℃に加熱した、
見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．３ｍｍ
”、外径（Ｄ）７．０ｍｍ、内径（Ｂ）３．ＱｍｍＳ長
さくＥ）７．０ｍｍ、のラシヒリングの形状をしたα−
アルミナ担体（図−７〜９）９０００ｍに含浸後、含浸
混合物を徐々に１３０℃まで昇温し、その温度で２時間
撹拌後１６０℃まで昇温し、さらに２時間撹拌し還元銀
を担体に分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を数回
９０００−の水で沸騰洗浄後９０〜１００″Ｃで乾燥し
た。ついで、乾燥したこの触媒に５．１３ｇの炭酸セシ
ウムを２７００成のエチルアルコールに溶解した液を加
えて含浸し、得られた銀担持触媒を８０〜１００℃で乾
燥した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒日長１００００ｍｍの外
部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、該
充填層に、エチレン２０容聞％、酸素７容吊％、炭酸ガ
ス７容量％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタンか
らなり、ざらに二塩化エチレン３　ｐｐｍからなる混合
ガスを導入し、反応圧力２４Ｋｇ／ｃｍＧ、空間速度５
５００Ｈｒ−１にて３０日間反応をおこなった。３０日
後の結果を表−１に示す。 比較例　２ １Ｍ銀１６００ｇをモノエチレングリコール３．１４ｊ
！に溶解し、この溶液にホルムアミド６３６Ｑを添加し
よく撹拌し、銀含浸溶液を調製した。　この含浸溶液を
見かり気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０．７ゴ／り、細
孔容積０．４０ｃｃ／９、予め約１００℃に加熱した、
見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ
−１、直径３゜５ｍｍの球の形状をしたα−アルミナ担
体９０００ｄに含浸後、含浸混合物を徐々に１３０℃ま
で界温しその温度で２時間撹拌後１６０℃まで昇温し、
さらに２時間撹拌し還元銀を担体に分散付着せしめた。 得られた銀担持触媒を数回９０００滅の水で沸騰洗浄後
９０〜１００℃で乾燥した。ついで、乾燥したこの触媒
に７．０５ｇの炭酸セシウムを３７００ｎｅのエチルア
ルコールに溶解した液をカロえて含浸し、１７られた銀
担持触媒を８０〜１００℃で乾燥した。 この触媒を内径３３ｎｕ＋＋、触媒日長１００００ｍｍ
の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し
、該充填層に、エチレン２０容徂％、酸素７容ω％、炭
酸ガス７容虜％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタ
ンからなり、ざらに二塩化エチレン３　ｐｐｍからなる
混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋ（１／ｃ＃ＩＧ、空
間速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応をおこなった
。 ３０口後の結果を表−１に示す。 比較例　３ 硝酸銀１６００（］をモノエチレングリコール１．５６
ｊ！に溶解し、この溶液にホルムアミド６３６Ｑを添加
しよく撹拌し、銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７尻／ｇ、細孔容積０．４０ＣＣ／！］、予め約１０
０℃に加熱した、見かけの体積に対する見かけの表面積
の比が１．７ｍｍ−’、外径（Ｄ）７、Ｑｍｍ、内径（
Ｂ）４．２ｍｍ、長さくＥ）７゜Ｑｍｍ、のラシヒリン
グの形状をしたα−アルミナ担体（図−１０〜１２）９
０００Ｉａｉ！に含浸後、含浸混合物を徐々に１３０℃
まで昇温し、その温度で２時間撹拌後１６０℃まで昇温
し、さらに２時間撹拌し還元銀を担体に分散付着せしめ
た。得られた銀担持触媒を数回９０００ｄの水で沸騰洗
浄後９０〜１００℃で乾燥した。ついで乾燥したこの触
媒に４．０４ｇの１ジＪ酸セシウムを２１３０ｄのエチ
ルアルコールに溶解した液を加えて含没し、得られた銀
担持触媒を８０〜１００℃で乾燥した。 この触媒を内径３３ｍｍ、触媒ＦｉｆＳ％１００００ｍ
ｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン２０容吊％、酸素７容晶％、
炭酸ガス７容昂％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エ
タンからなり、ざらに二塩化エチレン３　ｐｐｍからな
る混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋｇ／ｃｒＡＧ、空
間速度５５００８ｒ　　にて３０日間反応をおこなった
。３０日後の結果を表−１に示す。 比較例　４ 硝酸銀１６００（＋をモノエチレングリコール１．８ｊ
！に溶解し、この溶液にホルムアミド６３６ｇを添加し
よく撹拌し、銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面積０
．７尻／ｇ、細孔容積０．４０ＣＣ／（］、予め約１０
０℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ）２
．０ｍｍ、外周の長さくＡ＞１３．３ｍｍおよび内周の
長さくＣ）５．８ｎ＋ｍ、長さくＥ）１０、ＯＩｎｍ、
見かけの体積に対する見かけの表面積の比が１．７ｍｍ
”１のインターロックスサドルの形状をしたα−アルミ
ナ担体（図−１〜３）９００（７に含浸後、含浸混合物
を徐々に１３０℃まで昇温しその温度で２時間撹拌後１
６０℃まで昇渇し、さらに２時間撹拌し還元銀を担体に
分散付着せしめた。得られた銀担持触媒を数回９０００
ｄの水で沸騰洗浄後９０〜１００℃で乾燥した。 ついで、乾燥したこの触媒に４．５２ｇの炭酸セシウム
を２４００ｍのエチルアルコールに溶解した液を加えて
含浸し、（ｑられた銀担持触媒を８０〜１００℃で乾燥
した。 コノ触媒を内径３３＋ｎｍ、触媒局長１００００ｍｍの
外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し、
該充填層に、エチシン２０容但％、酸素７容量％、炭酸
ガス７容呈％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタン
からなる混合ガスを導入し、反応圧力２４Ｋｇ／ｃｍＧ
、空間速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応をおこな
った。３０日後の結果を表−１に示す。 比較例　５ 硝酸銀１６００（＋をモノエチレングリコール１．７１
に溶解し、この溶液にホルムアミド６３６０を添加しよ
く撹拌し、銀含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を見かけ気孔率６０％、ＢＥＴ比表面ｖ４
０．７ＴＩｔ／ｇ、細孔容積０．４０ＣＣ／ｇ、予め約
１００℃に加熱した、外径（Ｄ）６．０ｍｍ、厚さくＷ
）２．０ｍｍ、外周の長さくＡ＞１５．４ｍｍおよび内
周の長さ（Ｃ）６．２ｍｍ、見かけの体積に対する見か
けの表面積の比が１゜７　ｍｍ”’のベルルサドルの形
状をしたα−アルミナ担体（図−４〜６）９０００ｄに
含浸後、含浸混合物を徐々に１３０℃まで昇温しその温
度で２時間撹拌ｖｉ１６０℃まで昇温し、さらに２時間
撹拌し還元銀を担体に分散付着ゼしめた。得られた銀担
持触媒を数回９０００ｄの水で沸騰洗浄後９０〜１００
℃で乾燥した。ついで、乾燥したこの触媒に４．３１ｇ
の炭酸セシウムを２３００ｄのエチルアルコールに溶解
した液を加えて含浸し、ｊｑられた銀担持触媒を８０〜
１００℃で乾燥した。 コノ触媒を内径３３Ｉｌ１ｍ、触媒局長１００００ｍｍ
の外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填し
、該充填層に、エチレン２０容Ｒ％、Ｒ素７容ω％、炭
酸ガス７容量％、残部がメタン、窒素、アルゴン、エタ
ンからなる混合ガスを導入し、反応圧力２４ＫＱ／ｃｉ
Ｇ、空間速度５５００Ｈｒ−１にて３０日間反応をおこ
なった。３０日後の結果を表−１に示す。 【発明の効果１ エヂレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の存在
下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造するに際
し使用される多孔性無機質耐火性担体の外表面および細
孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せしめてなる銀触媒の
製造方法において、本発明のインターロックスサドルま
たはベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担
体に、還元性化合物を含有した銀化合物溶液を含浸し、
加熱還元処理せしめて担体外表面および細孔内壁面に金
属銀を分散担持した後、水および／または低級アルコー
ルにより洗浄し、乾燥後さらにこれにアルカリ金属およ
び／またはアルカリ金属化合物含有溶液を含浸し、液成
分を蒸発乾燥せしめて製造されたエチレンオキシド製造
用銀触媒は、これまでになく、高選択性でしかも触媒層
の圧力損失が少ない触媒であり工業上大きな効果を発揮
するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は担体の形状を示すものである。 図−１はインターロックスサドル担体斜視図図−２はイ
ンターロックスサドル担体正面図図−３はインターロッ
クスサドル担体側面図図−４はベルルサドル担体斜視図 図−５はベルルサドル担体正面図 図−６はベルルサドル担体側面図 図−７はラシヒリング担体斜視図 図−８はラシヒリング担体正面図 図−９はラシヒリング担体側面図 図−１０はラシヒリング担体斜視図 図−１１はラシヒリング担体正面図 図−１２はうシヒリング担体側面図 特許出願人　　　日本触媒化学工業株式会社第１図 第４図 第７図 ミ５− 弗ｌＯ因 ＝、−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンと分子状酸素とをハロゲン化反応抑制剤の
   存在下、接触気相酸化してエチレンオキシドを製造する
   に際し使用される多孔性無機質耐火性担体の外表面およ
   び細孔内壁面に微細銀粒子を分散付着せしめてなる銀触
   媒の製造方法において、インターロックスサドルまたは
   ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担体に
   、還元性化合物を含有した銀化合物溶液を含浸し、加熱
   還元処理せしめて担体外表面および細孔内壁面に金属銀
   を分散担持した後、水および／または低級アルコールに
   より洗浄し、乾燥後さらにこれにアルカリ金属および／
   またはアルカリ金属化合物含有溶液を含浸し、液成分を
   蒸発乾燥せしめてなることを特徴とするエチレンオキシ
   ド製造用銀触媒の製造方法。 ２、インターロックスサドルの形状を有する多孔性無機
   質耐火性担体の比表面積が０．０１〜１０ｍ＾２／ｇで
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ３、ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担
   体の比表面積が０．０１〜１０ｍ＾２／ｇである特許請
   求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ４、インターロックスサドルの形状を有する多孔性無機
   質耐火性担体の見かけの体積に対する見かけの表面積の
   比が０．１〜１０ｍｍ＾−＾１である特許請求の範囲第
   １〜２項のいずれかに記載の触媒の製造方法。 ５、ベルルサドルの形状を有する多孔性無機質耐火性担
   体の見かけの体積に対する見かけの表面積の比が０．１
   〜１０ｍｍ＾−＾１である特許請求の範囲第１または３
   項記載の触媒の製造方法。 ６、比表面積が０．５０〜２ｍ＾２／ｇである特許請求
   の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ７、見掛気孔率が２０〜８０％の範囲である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ８、アルカリ金属およびアルカリ金属化合物よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の担持量が完成触媒１キロ
   グラム当り０．０００１〜０．０３グラム当量重量であ
   る特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法。 ９、アルカリ金属がセシウムである特許請求の範囲第１
   項記載の触媒の製造方法。