JPH05255496A

JPH05255496A - 含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリレートおよび光硬化性組成物

Info

Publication number: JPH05255496A
Application number: JP4027266A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Mishima; 隆之三島; Noriko Matoba; 典子的場; Sanehiro Nakajima; 修弘中島
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-01-18
Filing date: 1992-01-18
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【目的】低屈折率で、伸びが大きく、光ファイバーの
クラッド材として好適な硬化物を与える光硬化性組成物
を提供すること、およびこのような光硬化性組成物の成
分として使用される新規なフッ素原子含有化合物を提供
すること。【構成】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹およびＲ²はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ³はア
ルキル基であり、Ｒｆ¹はフルオロアルキル基、Ｒｆ²は
フルオロアルキルエーテル基であり、ａ、ｂおよびｃは
１〜１００の整数である。〕で表される含フッ素ポリエ
ーテルジ（メタ）アクリレート。一般式（Ｉ）で表され
る含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、フル
オロジ（メタ）アクリレート、および光重合開始剤を含
有する光硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素ポリエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、および該化合物を含む
光硬化性組成物に関する。本発明の光硬化性組成物は、
光ファイバーのクラッド材の用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーは、透明性に富み屈折率の
高いコア材に、比較的屈折率の低いクラッド材を組み合
わせた２層構造からなるものが主流である。クラッド材
としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリフルオロアル
キルメタクリレート共重合体、フッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン共重合体などが知られている。

【０００３】しかしながら、従来のクラッド材は、伝送
損失の低減や圧着方式によるコネクタ付けの簡易化など
の近年の要求性能に対して十分に対応できないものであ
る。例えば、シリコーン樹脂は、機械的強度や耐油性に
劣り、ポリフルオロアルキルメタクリレート共重合体
は、透明性に優れているものの軟化点が低く、また、フ
ッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、
透明性に劣るなどの欠点を有している。

【０００４】しかも、硬化前のシリコーン樹脂は、ポッ
トライフが短く、芯線（コア材）に均一に塗布するため
に塗工速度や雰囲気温度などを厳密に制御する必要があ
る。含フッ素重合体は、溶融複合紡糸法あるいは溶融物
や溶液をコーティングする方法により芯線に被覆するた
め、コア・クラッドの界面不整、コア径の変動、マイク
ロベンディング等の構造不整に起因する散乱損失の問題
がある。さらに、従来の溶融複合紡糸法やコーティング
法では、クラッド部の硬化に長時間を要すること、層間
剥離を生じ易いこと、等の問題を有している。

【０００５】これに対して、最近、紫外線硬化型（光硬
化性）組成物を用いたクラッド材について幾つかの提案
がなされている。特開昭６２−２５００４７号公報に
は、（Ｉ）含フッ素共重合体、（ＩＩ）含フッ素（メ
タ）アクリレート、（ＩＩＩ）炭素数３以上のエステル
部置換基を有するモノ（メタ）アクリレート、および
（ＩＶ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官
能モノマーからなる樹脂組成物を、光伝送ファイバー芯
線に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化すること
により、光伝送ファイバーを製造する方法が提案されて
いる。

【０００６】特開昭６４−６２３６３号公報には、
（ａ）エチレン系モノエン、（ｂ）エチレン系不飽和ポ
リエン、および（ｃ）硬化開始剤からなる紫外線硬化塗
料を溶融シリカからなるコアに塗布し、紫外線を照射し
て硬化させることにより、光学繊維を製造する方法が提
案されている。

【０００７】特開平１−２９４７０４号公報には、単官
能性不飽和化合物を使用せずに、炭素−炭素二重結合を
２個以上有する化合物と光重合開始剤とを組み合わせた
光硬化性組成物を使用することにより、架橋密度を向上
させて、機械的強度および軟化温度を従来よりも向上さ
せ、さらに高温下での水分の膨潤量を低下させたクラッ
ド材を形成することが提案されている。

【０００８】これらの光硬化性組成物は、紫外線硬化に
よって架橋構造を形成するため、機械的強度に優れ、コ
ア材との密着性や透明性も良好であり、しかも光ファイ
バーの生産速度が向上するといった長所を有している。

【０００９】ところが、これら従来の光硬化性組成物
は、硬化物の伸びが小さく、そのためこれらをクラッド
材として用いた光ファイバーは、許容曲げ半径が大き
く、光ファイバーの製造上、あるいは使用上問題であっ
た。

【００１０】また、光ファイバーにおけるクラッド材
は、コア材よりも低屈折率であることが求められるが、
そのために、通常、フッ素原子を含有する化合物を組成
物中に含有させる。しかし、光硬化性組成物がモノマー
成分のみからなるものであると組成物の粘度が低すぎて
芯線に均一に塗布することが困難である。一方、下記式
（ＩＩＩ）に示すような側鎖にフルオロアルキル基を有
する化合物は、重合度が大きいと固形物となるため、光
ファイバー製造上好ましくない。

【００１１】

【化４】〔式中、ｘ：ｙ：ｚ＝１：８：１〕

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、屈折
率が低く、伸びが大きく、コア材との密着性、機械的強
度、耐熱性等に優れたクラッド材を与えることができる
光硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の
目的は、前記光硬化性組成物の成分として使用される新
規なフッ素原子含有化合物を提供することにある。

【００１３】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、主鎖にエーテル結合を有し、側鎖に
アルキル基と、フルオロアルキル基およびフルオロアル
キルエーテル基を有する特定の含フッ素ポリエーテルジ
（メタ）アクリレートを光硬化性組成物の成分として使
用することにより、低屈折率でかつ伸びの大きな硬化物
が得られ、クラッド材として好適であることを見いだ
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化５】〔式中、Ｒ¹およびＲ²はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ³はア
ルキル基であり、Ｒｆ¹はフルオロアルキル基、Ｒｆ²は
フルオロアルキルエーテル基であり、ａ、ｂおよびｃは
１〜１００の整数である。〕で表される含フッ素ポリエ
ーテルジ（メタ）アクリレートが提供される。

【００１６】また、本発明によれば、（Ａ）前記一般式
（Ｉ）で表される含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アク
リレート、（Ｂ）一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化６】〔式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒｆは
フッ素化脂肪族基またはフルオロアルキルエーテル基含
有脂肪族基である。〕で表されるフルオロジ（メタ）ア
クリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含有すること
を特徴とする光硬化性組成物が提供される。

【００１８】以下、本発明について詳述する。本発明の
含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリレートは、前記
一般式（Ｉ）で表される化合物であり、主鎖にエーテル
結合を有し、側鎖にアルキル基と、フルオロアルキル基
またはフルオロアルキルエーテル基を有している。

【００１９】アルキル基（Ｒ³）としては、例えば、−
ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉などを挙げるこ
とができる。フルオロアルキル基またはフルオロアルキ
ルエーテル基（Ｒｆ¹）としては、例えば、−ＣＨ₂Ｃ₈
Ｆ₁₇、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、（Ｒｆ²）としては、例えば、
−ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃などを挙げることができる。Ｒ¹
およびＲ²は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ₃である。

【００２０】ａ、ｂおよびｃは、それぞれ１〜１００の
整数である。ａは、好ましくは１〜５０、より好ましく
は１〜２０である。ｂは、好ましくは１〜５０、より好
ましくは１〜２０である。ｃは、好ましくは１〜５０、
より好ましくは１〜２０である。ａ、ｂおよびｃが１０
０を越えると、含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリ
レートが高分子量となりすぎて、反応性希釈剤で希釈し
ても粘度調整が困難となり、コア材に均一に塗布するこ
とが難しくなる。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例え
ば、置換基としてフルオロアルキル基またはフルオロア
ルキルエーテル基を有するエチレングリコール、置換基
としてフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエー
テル基を有するエチレンオキサイド、およびアルキレン
オキサイドを反応させて、含フッ素ポリエーテルジオー
ルを合成し、次いでこれに（メタ）アクリル酸ハライド
を反応させることにより得ることができる。

【００２２】ところで、従来、クラッド材の原料として
用いられている光硬化性組成物は、単官能または多官能
化合物として、アルキル（メタ）アクリレート類やフル
オロアルキル（メタ）アクリレート類を用いているが、
それらの硬化物は、比較的小さな伸びしか示さないもの
であった。これに対して、主鎖にエーテル結合を有する
ポリエーテル（メタ）アクリレート類の硬化物は、比較
的伸びが大きく、そのため、これを含む光硬化性組成物
は、比較的伸びの大きな硬化物を与える。

【００２３】一方、光ファイバーのクラッド材は、コア
材に比べて、屈折率の小さいことが求められるため、こ
れに用いる光硬化性組成物は、低屈折率の硬化物を与え
るものであることが必要である。そのために、光硬化性
組成物中に含まれる成分は、フッ素原子を分子中に含有
する化合物であることが望ましい。しかしながら、前記
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリマーなどは、側鎖にフ
ルオロアルキル基を有するものの、重合度が高くなると
固形物となってしまい、光ファイバー製造上好ましくな
い。

【００２４】したがって、伸びが大きく、低屈折率の硬
化物を得るには、含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリ
レート類であることが好ましい。また、機械的強度や耐
熱性などに優れた硬化物を得るためには、炭素−炭素二
重結合を２個有する多官能化合物であること、すなわち
含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリレートであるこ
とが望ましい。さらに、該含フッ素ポリエーテルジ（メ
タ）アクリレートは、固形物とならないこと、あるいは
固形物となっても反応性希釈剤により希釈した場合に、
取扱が容易な粘度となり、しかも硬化物の屈折率や伸び
が良好であることが求められる。

【００２５】本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物のように、主鎖にエーテル結合を有し、側鎖にフ
ルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を
有する共重合体とすることにより、取扱の容易性、高い
伸び、低屈折率といった前記諸課題を解決したのであ
る。

【００２６】本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）一般式
（Ｉ）で表される含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アク
リレート、（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるフルオロジ
（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含
有するものである。

【００２７】一般式（ＩＩ）で表されるフルオロジ（メ
タ）アクリレートは、光硬化性組成物の粘度調整あるい
は屈折率調整のために、反応性希釈剤として添加するも
のである。一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞ
れ独立にＨまたはＣＨ₃である。

【００２８】また、一般式（ＩＩ）中のＲｆ¹は、フッ
素化脂肪族基である。このようなフッ素化脂肪族基とし
ては、例えば、下記式で表される各種の基を挙げること
ができる。

【００２９】

【化７】〔式中、ｃおよびｄは１〜２、ｅは１〜６の整数であ
る。〕

【００３０】

【化８】〔式中、ｆは１〜２、ｇは０〜７の整数である。〕一般
式（ＩＩ）中のＲｆ²は、フルオロアルキルエーテル基
含有脂肪族基である。このようなフルオロアルキルエー
テル基含有脂肪族基としては、例えば、下記式で表され
る各種の基を挙げることができる。

【００３１】

【化９】〔式中、ｈは１〜２、ｉは１〜２、ｋは０〜７の整数で
ある。〕

【００３２】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される含フッ素ポ
リエーテルジ（メタ）アクリレートと（Ｂ）一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるフルオロジ（メタ）アクリレートの使用
割合（Ａ：Ｂの重量比）は、通常９９．９：０．１〜１
０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０である。

【００３３】本発明で用いる（Ｃ）光重合開始剤として
は、紫外線照射により容易にラジカルを発生する化合物
が望ましく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、、ベンジルジメチルケタール、α， α′−
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、等を挙げることができる。

【００３４】本発明の光硬化性組成物を紫外光導光ファ
イバーのクラッド材として用いる場合には、これらの中
でも特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オンが好ましい。光重合開始剤は、組成物全量
を基準として、通常０．０１〜１０重量％の割合で使用
する。

【００３５】本発明の光硬化性組成物は、所望により光
増感剤、カップリング剤、耐光安定剤、着色剤、消泡
剤、レベリング剤、粘度調節のための溶剤、界面活性
剤、表面改質剤等を添加することができる。

【００３６】本発明の光硬化性組成物にカップリング剤
を添加することにより、光ファイバーのクラッド材とし
て用いたときのコア・クラッド間の濡れ性および密着性
を向上させることができる。カップリング剤としては、
シラン系、チタン系等各種のものが使用できるが、シラ
ン系カップリング剤が好ましい。

【００３７】シラン系カップリング剤の例としては、ト
リメトキシビニルシラン、ジメチルビニルメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジ
メトキシジビニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【００３８】本発明の光硬化性組成物は、クラッド材と
して使用する場合、コア材に均一かつ厚み１〜１００μ
ｍという薄肉に塗布するため、その粘度は、通常、１０
０〜１００００ｃｐｓ（２５℃）であることが望まし
い。光硬化性組成物の粘度は、一般式（Ｉ）で表される
化合物の分子量や一般式（ＩＩ）で表される反応性希釈
剤の配合割合を調節することにより所望の範囲内に調節
することができる。また、本発明の目的を損なわない範
囲において、溶剤あるいはその他の単官能または多官能
の化合物を希釈剤として使用してもよい。

【００３９】本発明の光硬化性組成物は、伸びが大き
く、かつ、低屈折率であるため、特に光ファイバーのク
ラッド材として好適である。また、本発明の光硬化性組
成物は、硬化密度が大きく、機械的強度や耐熱性にも優
れているので、クラッド材以外に、各種基材に対する保
護膜等として使用することができる。

【００４０】本発明の光硬化性組成物を光ファイバーの
クラッド材として用いる場合、石英系ガラスや光学ガラ
ス、あるいは合成樹脂からなるコア材の上に、ダイスコ
ーティング法やスプレーコーティング法などにより塗布
し、紫外線や電子線などの活性光線を照射して硬化すれ
ばよい。照射量は、組成物に含まれる成分の種類や量に
応じて適宜定めることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。

【００４２】［実施例１］下記の成分を反応容器に仕込
んだ。

【００４３】

【化１０】２４．９重量部

【００４４】

【化１１】６０重量部

【００４５】

【化１２】３７重量部ブチレンオキサイド６．４重量部三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１重量部７０℃で１時間反応を行なった後、シリカゲルカラムに
よる分離精製を行って、下式の含フッ素ポリエーテルジ
オールを得た。

【００４６】

【化１３】〔ただし、ａは３で、ｂは２でｃは１である。〕

【００４７】次いで、得られた含フッ素ポリエーテルジ
オール３０重量部、アクリル酸クロライド４重量部、ト
リエチルアミン４．５重量部を仕込み、５０℃で３０分
間反応を行った後、シリカゲルカラムによる分離精製に
より、下式の含フッ素ポリエーテルジアクリレートを得
た。

【００４８】

【化１４】〔ただし、ａは３で、ｂは２で、ｃは１である。〕

【００４９】［実施例２］実施例１で得た含フッ素ポリ
エーテルジアクリレート４８重量部、

【００５０】

【化１５】４５重量部、トリメトキシビニルシラン２重量部、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン５重量部を混合し、光硬化性組成物Ａを調製した。

【００５１】得られた光硬化性組成物Ａをガラス板に厚
み１００μｍとなるように塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍ
メタルハライドランプを用いて紫外線を照射して硬化さ
せガラス板より剥離した後、その硬化物の屈折率および
破断伸び（測定法：引張試験）を測定した。結果を表１
に示す。

【００５２】［比較例１］含フッ素ポリエーテルジアク
リレート４８重量部に代えて一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるポリマー４８重量部を使用した以外は、実施例２と
同様にして、光硬化性組成物Ｂを調製し、同様にして、
その硬化物の屈折率および破断伸びを測定し、その結果
を表１に示した。

【００５３】

【表１】表１から明らかなように、本発明の光硬化性組成物の硬
化物は、より低屈折率で、かつ、伸びの大きなものであ
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明の光硬化性組成物は、低屈折率
で、かつ伸びが大きい。したがって、本発明の光硬化性
組成物は、プラスチック光ファイバーやプラスチックク
ラッド光ファイバーのクラッド材として好適である。ま
た、本発明の含フッ素ポリエーテルジ（メタ）アクリレ
ートは、このような光硬化性組成物の成分として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/26 ＭＭＬ 7242−4Ｊ 299/02 ＭＲＳ 7442−4ＪＣ０８Ｌ 71/02 ＬＱＣ 9167−4ＪＬＱＥ 9167−4ＪＧ０２Ｂ 6/04 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５２１ 7/027 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹およびＲ²はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ³はア
ルキル基であり、Ｒｆ¹はフルオロアルキル基、Ｒｆ²は
フルオロアルキルエーテル基であり、ａ、ｂおよびｃは
１〜１００の整数である。〕で表される含フッ素ポリエ
ーテルジ（メタ）アクリレート。
【請求項２】（Ａ）一般式（Ｉ）【化２】〔式中、Ｒ¹およびＲ²はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ³はア
ルキル基であり、Ｒｆ¹はフルオロアルキル基、Ｒｆ²は
フルオロアルキルエーテル基であり、ａ、ｂおよびｃは
１〜１００の整数である。〕で表される含フッ素ポリエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）一般式（ＩＩ）【化３】〔式中、Ｒ⁴およびＲ⁵はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒｆは
フッ素化脂肪族基またはフルオロアルキルエーテル基含
有脂肪族基である。〕で表されるフルオロジ（メタ）ア
クリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含有すること
を特徴とする光硬化性組成物。