JPS63308017A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先ｌ上二旦ユ±１ 本発明は、新規な硬化性組成物に関する。

従来の技術　びその問題点 光フアイバー技術は、近年著しく発展し、通信、制御、
各種光応用計測等の分野で幅広く実用化されている。こ
の技術は、例えば各種信号を光信号に変え、これを光フ
ァイバーを通じて送信し、送られてきた光信号を目的と
する信号に変えて受信するシステムが挙げられる。

光ファイバーは、中心部のコアと周辺部のクラッドから
なる。コアは、通常、屈折率的１．４３〜１．６０程度
で、石英系ガラス等のガラスを糸状に延伸したものやポ
リメチルメタクリレート等のプラスチックファイバーで
あり、その太さは約５〜１０００μ程度であることが多
い。クラッドは、コアの周辺に形成された厚さ約３〜１
００μ程度のコアよりも屈折率の低い透明被覆層である
。

光信号は、コアとクラッドとの界面で全反射を繰返しな
がらコアの中を伝搬していくが、この際光信号が外部に
もれることなく効率良く長距離の送信をするために、ク
ラッドの形成材料には下記の如き種々の特性が要求され
る。

（１）コアよりも屈折率が低いこと。

（２）コアとの密着性が良いこと。

〈３）可撓性・屈曲性が良いこと。

（４）結晶性のないこと。

（５）光をできるだけ吸収しないこと。

（６）熱分解・熱収縮しないこと。

（７）温度に対する物性変化が小さいこと。

（８）耐水・耐油性に優れていること。

（９）硬化性及び強度に優れていること。

従来、クラッドの形成材料としては、例えばシリコン樹
脂、弗素含有樹脂、硼素、弗素等を含有する石英ガラス
等が使用されている。しかしながら、これらの材料は、
何れも充分な性能を有するものではない。即ち、シリコ
ン樹脂には、屈折率が高く、熱分解・熱収縮しがちで温
度に対する物性変化が大きく、硬化性及び強度の点でも
劣るという欠陥がある。また、弗素含有樹脂としては、
弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体
（特公昭５３−２１６６０号）或いはフルオロアルキル
メタクリレート重合体く特公昭４３−８９７８号）等の
非架橋熱可塑性樹脂を用いることが知られているが、前
者には結晶性が残存しているためコアとクラッドの界面
で光が散乱して送信性が低下し、後者にはコアとの密着
性や可撓性・屈曲性が不十分であり又温度による物性変
化が大きいという欠陥が夫々ある。また、硼素、弗素等
を含有する石英ガラスでは、可撓性・屈曲性が十分では
ないという欠陥があり、しかもコストが著しく高く経済
的に好ましくない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、従来のクラッド形成材料の上記した欠陥が
解消され更に前記の要求性能をすべて十分に満足するク
ラッド形成材料を開発するべく鋭意研究した。その結果
、特定の弗素含有重合性不飽和樹脂と特定の弗素含有不
飽和単量体とを生成分とする組成物が、紫外線や電子線
等の活性エネルギー線の照射によって速やかに架橋硬化
し、且つその硬化物が前記要求性能を十分に達成するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、〈イ）一般式 ％式％） 〔式中、Ｒはメチル基又は水素原子を、Ｘは弗素原子又
は水素原子を夫々示す。ｎは１〜１２の整数を示す。〕
で表わされるフルオロアルキル（メタ）アクリレート及
びカルボキシル基含有ビニル単量体を含む共重合体に、
エポキシ基含有ビニル単量体又はヒドロキシル基含有ビ
ニル単量体をエステル化してなる重合性不飽和結合含有
樹脂と、（ロ）上記一般式で表わされるフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレートとを主成分とする硬化性組成物
に係る。

本発明において、（イ）成分で用いる上記一般式のフル
オロアルキル（メタ）アクリレートにおけるｎは、２〜
８の整数であるのが特に好ましい。

上記一般式のフルオロアルキル（メタ）アクリレートの
好ましい具体例としては、ＩＨ，１Ｂ、３Ｈ−テトラフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート（ｎ＝２）、ＩＨ
，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリ
レート（ｎ＝４）、１１」、１Ｈ−）−リゾシルフルオ
ロへブチル（メタ）アクリレート（ｎ＝６＞、ＩＨ，Ｉ
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）ア
クリレート（ｎ−８）等を挙げることができるが、これ
らのうち特に好ましいものは１１−１．ＩＨ，５Ｈ−オ
クタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ＩＨ，１
１−１，２Ｈ，２）−１−ヘプタデカフルオロデシル（
メタ）アクリレートである。

また、カルボキシル基含有ビニル単ω体としては、例え
ば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエヂルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルへ
キサヒドロフタル酸、β−カルボキシエチル レート等の不飽和−塩基酸等を挙げることができ、これ
らの少くとも一種を用いる。

（イ）成分で用いる共重合体は、上記フルオロアルキル
（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有ビニル単量
体を単量体として用いることを要するが、更に必要に応
じてこれら以外のその他の単量体を併用することもでき
る。その他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸と一価アルコール（炭素数１〜２４）とのエステル化
物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル（炭素数
２〜８）エステル、スチレンとその誘導体、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ
、これらの一種又は二種以上を用いることができる。

（イ）成分で用いる共重合体は、上記フルオロアルキル
（メタ）アクリレートの一種以上とカルボキシル基含有
ビニル単量体の一種以上とを、溶液重合、懸濁重合等の
常法により共重合させることによって得られる。これら
両成分の比率は、本発明組成物の硬化性や屈折率等の観
点から、該両成分の合計型」に基いて前者が５０〜９７
重Ｍ％特に７０〜９５重量％、＃ｚ！者が５０〜３重Ｄ
％特に３０〜５重量％であるのが好ましい。また、必要
に応じて、その他の単量体を用いる場合は、上記両成分
の合計１００重の部に対して１００重量部以下の割合で
併用するのが適当である。そして、これらの共重合体の
数平均分子量は約３０００〜５００００程度特に約５０
００〜３００００１Ｉｉ度の範囲であるのが好ましい。

本発明において用いる（イ）成分は、上記共重合体中に
含まれているカルボキシル基にエポキシ基含有ビニル単
量体又はヒドロキシル基含有ビニル単量体をエステル化
により付加させて該共重合体中に重合性不飽和結合を導
入することによって１７られる。

エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレート、メタグリシジル（メタ）アク
リレート等のアクリル系単量体を好ましいものとして挙
げることができる。また、ヒドロキシル基含有ビニル単
量体としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピルくメタ）アクリレート、カ
ブロラクタン変性（メタ）アクリレート等のアクリル糸
車ω体を好ましいものとして挙げることができる。

その付加量は、特に限定されないが、付加反応物の不飽
和度（数平均分子団１　０００当りの重合性不飽和結合
の当量数）が０．２〜３．０特に０、３〜２．０の範囲
内に含まれる吊とすることが好ましい。重合性不飽和結
合を導入して冑られた（イ）成分の樹脂の数平均分子量
は、約３１００〜６２０００程度特に約５１００〜３　
１　０００程度の範囲であるのが好ましい。

（イ）成分の重合性不飽和結合含有樹脂において、フル
オロアルキル（メタ）アクリレートは下記（口）成分と
共に硬化物（硬化被膜）の屈折率を低下させ、且つ硬化
物の物理的強度を維持する機能を有する。また、重合性
不飽和結合の含有■を上記不飽和度の範囲内で多くする
と架橋間分子量が小さくなり、硬化物の硬度を高くする
ことができる。

次に、（口）成分としては、前記一般式で表わされるフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレートが使用でき、なか
でもＩＨ．　１Ｈ．２Ｈ．２１（、−へブタデカフルオ
ロデシル（メタ）アクリレート、１　１−１，　Ｉ　Ｈ
．　５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。更に、本発明では（口）成分のフルオロ
アルキル（メタ）アクリレ−トの一部、通常その５０重
回％以下程度を、前記（イ）成分で例示したその他の単
量体やそれらのオリゴマーに置換することができる。該
オリゴマーとしては、例えばポリオール（メタ）アクリ
レート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート類、シリコーン（メタ）
アクリレート類等の重合性不飽和結合を有するものが挙
げられる。

本発明の組成物は、上記（イ）成分と（ロ）成分とを混
合することによって得られ、これら両成分の構成割合は
、該両成分の合計重量に基いて、（イ）成分が５〜９５
重２％特に２０〜８０重♂％、（ロ）成分が９５〜５重
間％特に８０〜２０重量％であるのが好ましい。本発明
組成物において、反応性希釈剤として使用する（口）成
分の割合が９５重量％よりも多くなると、相溶性、硬化
物の機械的性質が低下する傾向にあり、一方５！１！量
％よりも少なくなると屈折率が低下してクラッドとして
の機能が損われる傾向にあるので好ましくない。

斯くして得られる本発明の硬化性組成物は、紫外線や電
子線等の活性エネルギー線を照射することにより速やか
に架橋反応が起り硬化する。

本発明組成物を紫外線を照射して硬化させる場合は、該
組成物に予め光重合開始剤を添加しておくことが好まし
い。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエ
ーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾ
フエノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラー
ケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、
アンスラキノン、クロロアンスラキノン、２−メチルア
ンスラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ
−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、
α、α′−ジクロルー４−フェノキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシ−１−シクロへキシルアセトフェノン、
２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メ
チルベンゾインフオルメイト、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニルクー２−モルフォリノプロペン
、ジクロルチオキサントン、ジイソブロビルヂオキサン
トン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン
、ブチロイン、アニソインエヂルエーテル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド
等を挙げることができ、これらの一種又は二ｉｍ以上を
組合せて用いることができる。光重合開始剤の使用Ｍは
、（イ）成分と（ロ）成分との合計１００重量部当り、
通常的０．１〜１０重国部程度とすることが好ましい。

更に、上記光重合開始剤による光架橋反応を促進させる
目的で光重合促進剤を該開始剤に併用することができ、
その代表例として例えばトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミンエタノール等の第三級
アミン類、トリフェニルホスフィンで代表されるアルキ
ルホスフィン類、β−チオグリコールで代表されるチオ
ール類等を挙げることができる。

紫外線照射により硬化する場合の照射源としては、例え
ば水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キ
セノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ
、太陽光等を挙げることができる。紫外線を照射する雰
囲気は、空気又は不活性気体であることが好ましい。ま
た、照射する雰囲気が空気である場合には、高圧水銀ラ
ンプを照射源として用いるのが特に好ましい。紫外線の
照射量は、特に限定されないが、通常１０〜２０００ｍ
Ｊ／１２程度とするのが適当である。

また、電子線照射により硬化する場合に用いる電子線の
加速器としては、例えばコツククロフト型、コッククロ
フトワルトン型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変
圧器型、ダイナミドロン型、リニアフィラメント型、ブ
ロードビーム型、エリアビーム型、カソード電子型、高
周波型等が挙げられる。また、電子線の照射は、組成物
を硬化させるに必要な線量を与えれば制限されないが、
一般には約１００〜２０００Ｋｅｙで約０．５〜２０Ｍ
ｒａｄの線量を照射する。電子線を照射する雰囲気は、
不活性気体であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、特に光ファイバーのクラッド
の形成用として極めて好適であり、その場合前記従来の
クラッド形成材料の諸欠陥が解消され更にクラッド形成
材料に要求される性能をすべて十分に満足するものであ
る。即ち、例えば石英系ガラス等を糸状に延伸したコア
に、本発明組成物を線引き塗装、浸漬塗装等のそれ自体
公知の方法で被覆し、次いで紫外線や電子線等の活性エ
ネルギー線を照射するとその被膜が速やかに架橋硬化す
ることにより、容易にクラッドを形成することができる
。

このクラッドは、前記した要求性能をすべて十分に満足
している。特に、本発明組成物においては弗素原子含有
層を２５〜６０重同％程度に調整でき、それにより屈折
率を約１．４５〜１．３６の範囲で調整できるので容易
に低屈折率にすることができ、従ってより多くの光を送
信することができる。また、硬質で且つ可撓性・屈曲性
に優れしかも温度による物性変化が小さいのでコアの固
定性が改良される等の特徴を有している。また、ＮＡ（
開口数で、式　ＮＩ　　Ｎ２によって定義される。ここ
で、Ｎ１はコアの屈折率を、Ｎ２はクラッドの屈折率を
夫々示す。）の大きい光ファイバーが得られるので受光
角が大きくなって、光フアイバー内に多くの光を取入れ
ることができる。

そのため、これを照明、装飾用等の光ガイドに用いると
出射光が強くなり、内？１鏡等のイメージファイバーで
は画面を明るくでき、又通信用では信号強度が大きくな
り入射側や受光側の光と電気との交換ロスが小さくなり
、交換素子として低価格のものでも差支えなくなる。

従って、本発明組成物でクラッドを形成した光ファイバ
ーは、通信用、イメージガイド、ライトガイド、光フア
イバ一応用計測等の各種の光フアイバー技術に好適に利
用できる。

また、本発明組成物は、低表面張力で且つ低屈折率の性
質を有することから、撥水剤、表面調整剤、無反射コー
ト、圧電素子、ＵＶレジスト、ＥＢレジスト、イオン交
換膜等に利用することができる。更に、本発明組成物は
、耐候性等が良好であり、外装用の塗料としても利用す
ることができる。

実　　施　　例 次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。各例中、部及び％は、原則として
重１基準である。

製造例１　（イ）成分の製造 （イ）−Ｉ　：　２Ｑの４つロフラスコにメチルイソブ
チルケトン６０部及びメタキシレンへキサフルオライド
６０部を入れて温度を１１０℃に上昇させてから、１Ｈ
，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリ
レート１７０部、アクリル酸２０部及びｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート６部を滴下ロートを
用いて３時間かけて滴下し、１時間熟成した。

次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１部及びメチルイソブチルケトン１３部を１時間か
けて滴下し、７時間熟成して、数平均分子ｎ約１４００
０の共重合体を得た。

これに、ハイドロキノン０．１部、トリエチルアミン１
部及びグリシジルメタクリレート３５部を加え、１１０
℃で５時間保つことにより、数平均分子恐約１５０００
、不飽和度１．１のアクリロイル基含有樹脂を得た。こ
の樹脂溶液を４０℃で減圧乾燥して溶剤を除去し、固形
分１００％の樹脂にした。

（イ）−ｎ：（イ）−Ｉと同様にして、ｉｌｌ、ＩＨ，
５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート１９０部及
びメタアクリル酸７．５部からなる共重合体にグリシジ
ルメタクリレート１０部を付加した数平均分子ｍ約１７
０００．不飽和度０．４のアクリロイル基含有樹脂を合
成した。

これを同様に固形分１００％の樹脂にした。

（イ）−Ｉ［［：（イ）−Ｉと同様にして、１Ｈ９１Ｈ
，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレート
８０部、１Ｈ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルア
クリレート８０部及びアクリルＭ２０部からなる共重合
体に、グリシジルメタクリレート８０部を付加した数平
均分子量約１９０００、不飽和度１．３のアクリロイル
基含有樹脂を合成した。これを、同様に固形分１００％
の樹脂にした。

（イ＞−ｒｖ：＜イ）−Ｉと同様にして、１Ｈ９１８，
２８，２１−１−ヘプタデカフルオ゛ロデシルアクリレ
−１−１７０部及びアクリル！２０部からなる共重合体
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２部及びｐ
−トルエンスルホン酸２部を加え１３０℃で３時間保つ
ことにより、数平均分子ｍ約１４５００、不飽和度１．
０の７クリロイル基含有樹脂を合成した。これを、同様
に固形分１００％の樹脂にした。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 下記第１表に示した各成分を混合して実施例及び比較例
の硬化性組成物を得た。

上記第１表中の数値は、すべて部を示す。また、第１表
中ｒＵＶ−７０００ＢＪは日本合成化学工業特製のウレ
タンアクリルオリゴマーであり、数平均分子ｆｆ１３０
００で不飽和度１．２である。

［ダロキュア−１１７３Ｊは、メルク社製のα−ヒドロ
キシイソブチルフェノンを有効成分とする光重合開始剤
である。「イルガキュアー６５１」は、チバガイギー社
製の２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
を有効成分とする光重合開始剤である。比較樹脂−■は
、前記（イ）−■におけるアクリル酸をメチルメタクリ
レ−１−に代え、且つグリシジルメタクリレートの付加
反応を省略し￥Ｊ造して得た数平均分子量約１５０００
の樹脂である。比較樹脂−■は、前記（イ）−Ｉにおけ
る１ｔ−１，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデ
シルアクリレートを２−エチルへキシルアクリレートに
代えた以外はすべて（イ）−Ｉと同様に製造して得た数
平均分子量約１４０００、不飽和度１．１の樹脂である
。

次に、実施例及び比較例で得た各硬化性組成物を、直径
１５０μの石英ガラス（ナトリウムＤ線を用いて２０℃
で測定した屈折率は１．４５８）のコアに、ダイスコー
ターにより第２表に記載の厚さに線引き塗装し、高圧水
銀ランプで第２表に記載の紫外線照射量を照射して硬化
せしめてクラッドを形成して、光ファイバーを（ｑた。

得られた光ファイバーについて、クラッドの屈折率及び
ＮＡ並びに初期及び耐寒熱試験後の伝送［１失を測定し
た。クラッドの屈折率、伝送損失及び耐寒熱試験の試験
法は下記の通りである。

０クラツドの屈折率・・・ガラス板上に試料を約６０μ
の厚さに塗装し、紫外線照射して硬化させた後、遊離塗
膜にしてアツベ屈折率計を用いて測定した。ＮＡは、こ
の結果を用いて算出した。

０伝送損失・・・１Ｋｍよりやや長い光ファイバーを使
用し、その一端にレーザーダイオードからの光を入力素
子を介して送信し、他の一端からの出射光電力（ＰＯ）
を測定し、出射端から入射端に向けてＩＫｍの部分を切
断し、その点での出射光電力を切断部から出ｔＡ端への
入射光電力（Ｐｉ）とし、次式で求めた。

α−一（１０／Ｌ）・Ｉ　ＯＣＪ＋　ｏ　　（Ｐｏ／Ｐ
　ｉ　）ここで、αは伝送損失（ｄＢ／Ｋｌ　）を、Ｌ
は光ファイバーの長さくＫｍ）を示す。

０耐寒熱試験・・・−３０℃で１２時間次いで＋８０℃
で１２時間放置することを１サイクルとし、これを２０
サイクル繰返すことにより行なった。

試験結果を第２表に示す。

尚、上記第２表中比較例２については紫外線照射、は行
なわず、５０℃で３０分乾燥したものについて試験を行
なった。

第２表から、本発明の硬化性組成物を用いてクラッドを
形成してなる光ファイバーは、ＮＡが大きいので信号強
度が大きく、又伝送損失が非常に小さく又耐寒熱試験後
の伝送低下が極めて僅かであるので効率良く長距離の送
信ができることが明らかであり、優れた性能を有してい
ることが明らかである。

実施例５ （イ）−１の樹脂１００部に、ＩＨ，１１−１，２Ｈ，
２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレートレート５
部を混合溶解し、二酸化チタン１００部を混合分散して
白色エナメルを得た。

この塗料をアクリル板に厚さ５０μとなるように塗装し
、電子線を５Ｍｒａｄ照射して塗料を硬化乾燥させた。

この塗膜をサンシャインウエザーオメーターにかけて促
進耐候性テストをした。光沢保持率、変色共に非常に良
好な結果を示した。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（イ）一般式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＣＸ＿２（ＣＦ＿２）＿ｎ
   Ｘ〔式中、Ｒはメチル基又は水素原子を、Ｘは弗素原子
   又は水素原子を夫々示す。ｎは１〜１２の整数を示す。 〕で表わされるフルオロアルキル（メタ）アクリレート
   及びカルボキシル基含有ビニル単量体を含む共重合体に
   、エポキシ基含有ビニル単量体又はヒドロキシル基含有
   ビニル単量体をエステル化してなる重合性不飽和結合含
   有樹脂と、 （ロ）上記一般式で表わされるフルオロアルキル（メタ
   ）アクリレートとを主成分とする硬化性組成物。