JPH05255509A - ポリジオルガノシリレンの製造方法 - Google Patents
ポリジオルガノシリレンの製造方法Info
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- JPH05255509A JPH05255509A JP8786092A JP8786092A JPH05255509A JP H05255509 A JPH05255509 A JP H05255509A JP 8786092 A JP8786092 A JP 8786092A JP 8786092 A JP8786092 A JP 8786092A JP H05255509 A JPH05255509 A JP H05255509A
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 下記式（１）で示される繰り返し単位よりな
るか、あるいは式（１）と式（２）で示される繰り返し
単位を有する重量平均分子量が５，０００〜５００，０
００であるポリジオルガノシリレンの工業的な製造方
法。 【構成】 一種以上のジオルガノジハロシランをアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の存在下に縮合させるさ
い、縮合反応の溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混
合溶媒あるいは極性溶媒を用いることにより、目的とす
る繰り返し単位を有する重量平均分子量が５，０００〜
５００，０００であるポリジオルガノシリレンを製造す
る方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シリル基およびアラル
キル基を表わし、Ｒ1とＲ2は同一でもよく異なっていて
もよく、Ｒ3とＲ4も同一でもよく異なっていてもよい。
ただし、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせ
は異なっている。）
るか、あるいは式（１）と式（２）で示される繰り返し
単位を有する重量平均分子量が５，０００〜５００，０
００であるポリジオルガノシリレンの工業的な製造方
法。 【構成】 一種以上のジオルガノジハロシランをアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の存在下に縮合させるさ
い、縮合反応の溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混
合溶媒あるいは極性溶媒を用いることにより、目的とす
る繰り返し単位を有する重量平均分子量が５，０００〜
５００，０００であるポリジオルガノシリレンを製造す
る方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シリル基およびアラル
キル基を表わし、Ｒ1とＲ2は同一でもよく異なっていて
もよく、Ｒ3とＲ4も同一でもよく異なっていてもよい。
ただし、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせ
は異なっている。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジオルガノジハロシラ
ンをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下に縮
合して、ポリジオルガノシリレンを製造するさいに、縮
合反応の溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒
あるいは極性溶媒を用いることからなるポリジオルガノ
シリレンの製造方法に関する。本発明のポリジオルガノ
シリレンは、フォトレジスト材料、有機半導体材料、光
導電体材料、非線形光学材料などの電子材料またはプレ
セラミックスとしての機能を有する有用な化合物であ
る。
ンをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下に縮
合して、ポリジオルガノシリレンを製造するさいに、縮
合反応の溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒
あるいは極性溶媒を用いることからなるポリジオルガノ
シリレンの製造方法に関する。本発明のポリジオルガノ
シリレンは、フォトレジスト材料、有機半導体材料、光
導電体材料、非線形光学材料などの電子材料またはプレ
セラミックスとしての機能を有する有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリジオルガノシリレン類の製造
方法としては、ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイヤティ（The Journal of American Chem
ical Society）、第７１巻、第９６３頁（１９４９
年）、ケミストリー・レターズ（Chemistry Letter
s）、第５５１頁（１９７６年）、ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス：ポリマー・レターズ・エディシ
ョン（Journal of Polymer Science:Polymer Letters E
dition）、第２１巻、第８１９頁（１９８３年）が開示
されている。従来のポリジオルガノシリレン類を製造す
るさいに、溶媒として非極性溶媒である芳香族系溶媒、
例えばトルエン等が使用されていた。溶媒としてトルエ
ンを用いたものとしては、ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス・ポリマー・レターズ・エディション（Jo
urnal of Polymer Science:Polymer Letters Edition）
第２１巻、第８１９頁（１９８３年）、重合反応を行な
う際に超音波を照射する方法としてジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイヤテイ（Journal of Chemical societ
y）第１１０巻、第３３２１頁（１９８８年）、ウルト
ラソニックス（Ultrasonics）第２８巻、第３１０頁
（１９９０年）、クラウンエーテルを用いる方法として
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイヤティ・ケミカル
・コミュニケイション（Journal of Chemical society
Chemical Communication）１１４７頁（１９９０年）、
マクロモレキュルズ(Macromolecules)第２２巻、２２１
３頁（１９８９年）、溶媒としてアルカンを用いたもの
としてはオーガノメタリック・ケミトスリー(Organomet
allic Chemistry)第１９８巻、Ｃ２７頁（１９８０
年）、日本化学会第６１春季年会４Ｇ１３１（１９９１
年）が開示されているが、いずれの場合も、分子量分布
が広いあるいは収率が低い、反応の再現性が悪い等の問
題点がある。
方法としては、ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイヤティ（The Journal of American Chem
ical Society）、第７１巻、第９６３頁（１９４９
年）、ケミストリー・レターズ（Chemistry Letter
s）、第５５１頁（１９７６年）、ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス：ポリマー・レターズ・エディシ
ョン（Journal of Polymer Science:Polymer Letters E
dition）、第２１巻、第８１９頁（１９８３年）が開示
されている。従来のポリジオルガノシリレン類を製造す
るさいに、溶媒として非極性溶媒である芳香族系溶媒、
例えばトルエン等が使用されていた。溶媒としてトルエ
ンを用いたものとしては、ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス・ポリマー・レターズ・エディション（Jo
urnal of Polymer Science:Polymer Letters Edition）
第２１巻、第８１９頁（１９８３年）、重合反応を行な
う際に超音波を照射する方法としてジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイヤテイ（Journal of Chemical societ
y）第１１０巻、第３３２１頁（１９８８年）、ウルト
ラソニックス（Ultrasonics）第２８巻、第３１０頁
（１９９０年）、クラウンエーテルを用いる方法として
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイヤティ・ケミカル
・コミュニケイション（Journal of Chemical society
Chemical Communication）１１４７頁（１９９０年）、
マクロモレキュルズ(Macromolecules)第２２巻、２２１
３頁（１９８９年）、溶媒としてアルカンを用いたもの
としてはオーガノメタリック・ケミトスリー(Organomet
allic Chemistry)第１９８巻、Ｃ２７頁（１９８０
年）、日本化学会第６１春季年会４Ｇ１３１（１９９１
年）が開示されているが、いずれの場合も、分子量分布
が広いあるいは収率が低い、反応の再現性が悪い等の問
題点がある。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】従来のポリジオルガノシリレ
ン類を製造するさいに、溶媒として非極性溶媒である脂
肪族系溶媒、例えばドデカン等あるいは芳香族系溶媒例
えばトルエン等が使用されていた。このような溶媒を用
いると、高い反応温度を必要とし、得られたポリジオル
ガノシリレンは分子量分布が広く、高分子量のポリジオ
ルガノシリレンと低分子量のポリジオルガノシリレンの
混合物となる。また、この問題点を解決するために、エ
ーテル類例えばダイクライム、テトラヒドロフラン等を
溶媒として用いることが提案されている。この場合は、
分子量分布は狭くなるが、高分子量のポリジオルガノシ
リレンは生成せずに低分子量のポリジオルガノシリレン
のみが生成してしまう。
ン類を製造するさいに、溶媒として非極性溶媒である脂
肪族系溶媒、例えばドデカン等あるいは芳香族系溶媒例
えばトルエン等が使用されていた。このような溶媒を用
いると、高い反応温度を必要とし、得られたポリジオル
ガノシリレンは分子量分布が広く、高分子量のポリジオ
ルガノシリレンと低分子量のポリジオルガノシリレンの
混合物となる。また、この問題点を解決するために、エ
ーテル類例えばダイクライム、テトラヒドロフラン等を
溶媒として用いることが提案されている。この場合は、
分子量分布は狭くなるが、高分子量のポリジオルガノシ
リレンは生成せずに低分子量のポリジオルガノシリレン
のみが生成してしまう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジオルガ
ノジハロシランをアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の存在下に縮合させてポリジオルガノシリレンを製造す
るさいに、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶
媒あるいは極性溶媒を用い縮合反応を行なうことによ
り、分子量分布が狭く高分子量のポリジオルガノシリレ
ンが得られることを見いだし本発明を完成した。本発明
は、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒ある
いは極性溶媒を用いることにより、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の溶解性が向上し、反応性の再現性が
得られる知見に基づくものである。本発明のポリジオル
ガノシリレンとは、下記式（３）で示されるジオルガノ
ジハロシラン（以下、原料シラン（３）と称する）を縮
合して得られる下記式（１）で示される繰り返し単位よ
りなるホモポリマータイプのポリジオルガノシリレンお
よび原料シラン（３）と下記式（４）で示されるジオル
ガノジハロシラン（以下、原料シラン（４）と称する）
を縮合して得られる下記式（１）および式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有するコポリマータイプのポリジオ
ルガノシリレンをいう。
ノジハロシランをアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の存在下に縮合させてポリジオルガノシリレンを製造す
るさいに、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶
媒あるいは極性溶媒を用い縮合反応を行なうことによ
り、分子量分布が狭く高分子量のポリジオルガノシリレ
ンが得られることを見いだし本発明を完成した。本発明
は、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒ある
いは極性溶媒を用いることにより、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の溶解性が向上し、反応性の再現性が
得られる知見に基づくものである。本発明のポリジオル
ガノシリレンとは、下記式（３）で示されるジオルガノ
ジハロシラン（以下、原料シラン（３）と称する）を縮
合して得られる下記式（１）で示される繰り返し単位よ
りなるホモポリマータイプのポリジオルガノシリレンお
よび原料シラン（３）と下記式（４）で示されるジオル
ガノジハロシラン（以下、原料シラン（４）と称する）
を縮合して得られる下記式（１）および式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有するコポリマータイプのポリジオ
ルガノシリレンをいう。
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シリル基およびアラル
キル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でもよく異なっていても
よく、Ｒ3とＲ4も同一でもよく異なっていてもよい。た
だし、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせは
異なっている。Ｘはハロゲン原子を表す。）本発明のポ
リジオルガノシリレンの製造方法は、原料シラン（３）
または原料シラン（３）と原料シラン（４）との混合物
をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下に、溶
媒として非極性溶媒、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ドデカン、ベンゼン、トルエン等と、極性溶媒、例
えばヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（以下、
ＨＭＰＡと略す）、ジメチルフォルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦと略す）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣ
と略す）、ジメチルスルフォオキサイド（以下、ＤＭＳ
Ｏと略す）、テトラメチル尿素（以下、ＴＭＵと略す）
のほか、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を溶解
する能力のある極性溶媒との混合溶媒あるいは極性溶媒
を用い縮合反応させる。非極性溶媒と極性溶媒との比率
は９９：１〜０：１００で反応することができる。ま
た、混合溶媒あるいは極性溶媒を用いることにより、非
極性溶媒の場合に比べ低温で反応が完結することがで
き、反応の再現性もよくすることができる。本発明で用
いる原料シラン（３）および原料シラン（４）の置換基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、アルキル基例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が、
アルケニル基例えばビニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基等が、アリール基例えばフェニル基、トリル基、アニ
ソール基等が、シリル基例えばトリメチルシリル基、ジ
メチルフェニルシリル基、ジメチルシクロヘキシルシリ
ル基等が、アラルキル基例えばフェネチル基、トリルエ
チニル基等であり、これら置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4は、同一でもよく異なっていてもよい。ただし、Ｒ1
とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせは異なって
いる。また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素があげられる。本反応において、原料シラ
ン（３）または原料シラン（３）と原料シラン（４）と
の混合物１当量に対してアルカリ金属またはアルカリ土
類金属は最小２当量必要であり、通常は２〜３当量用い
る。反応温度は０℃以上、反応溶媒の沸点以下で行なう
が、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用
いることにより、通常の反応温度例えば溶媒の沸点より
も低い温度においても反応が良好に進行する。反応時間
は、使用する混合溶媒の比率や反応温度により定まる
が、通常は１〜１００時間を要する。反応終了後、ポリ
ジオルガノシリレン類の通常の精製方法、例えばテトラ
ヒドロフラン−アルコール系で再沈殿を繰り返す等の手
段により精製する。本発明におけるコポリマータイプの
ポリジオルガノシリレンの組成は、原料として用いる原
料シラン（３）および原料シラン（４）の割合を変える
ことにより自由に変化させることができ、その割合は特
に限定されない。また、原料シランの置換基の組み合わ
せを変えることにより、三種以上のジオルガノシランを
繰り返し単位として有するコポリマータイプのポリジオ
ルガノシリレンの製造も可能である。
基、アルケニル基、アリール基、シリル基およびアラル
キル基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でもよく異なっていても
よく、Ｒ3とＲ4も同一でもよく異なっていてもよい。た
だし、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせは
異なっている。Ｘはハロゲン原子を表す。）本発明のポ
リジオルガノシリレンの製造方法は、原料シラン（３）
または原料シラン（３）と原料シラン（４）との混合物
をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下に、溶
媒として非極性溶媒、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ドデカン、ベンゼン、トルエン等と、極性溶媒、例
えばヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（以下、
ＨＭＰＡと略す）、ジメチルフォルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦと略す）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣ
と略す）、ジメチルスルフォオキサイド（以下、ＤＭＳ
Ｏと略す）、テトラメチル尿素（以下、ＴＭＵと略す）
のほか、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を溶解
する能力のある極性溶媒との混合溶媒あるいは極性溶媒
を用い縮合反応させる。非極性溶媒と極性溶媒との比率
は９９：１〜０：１００で反応することができる。ま
た、混合溶媒あるいは極性溶媒を用いることにより、非
極性溶媒の場合に比べ低温で反応が完結することがで
き、反応の再現性もよくすることができる。本発明で用
いる原料シラン（３）および原料シラン（４）の置換基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、アルキル基例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が、
アルケニル基例えばビニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基等が、アリール基例えばフェニル基、トリル基、アニ
ソール基等が、シリル基例えばトリメチルシリル基、ジ
メチルフェニルシリル基、ジメチルシクロヘキシルシリ
ル基等が、アラルキル基例えばフェネチル基、トリルエ
チニル基等であり、これら置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4は、同一でもよく異なっていてもよい。ただし、Ｒ1
とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせは異なって
いる。また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素があげられる。本反応において、原料シラ
ン（３）または原料シラン（３）と原料シラン（４）と
の混合物１当量に対してアルカリ金属またはアルカリ土
類金属は最小２当量必要であり、通常は２〜３当量用い
る。反応温度は０℃以上、反応溶媒の沸点以下で行なう
が、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用
いることにより、通常の反応温度例えば溶媒の沸点より
も低い温度においても反応が良好に進行する。反応時間
は、使用する混合溶媒の比率や反応温度により定まる
が、通常は１〜１００時間を要する。反応終了後、ポリ
ジオルガノシリレン類の通常の精製方法、例えばテトラ
ヒドロフラン−アルコール系で再沈殿を繰り返す等の手
段により精製する。本発明におけるコポリマータイプの
ポリジオルガノシリレンの組成は、原料として用いる原
料シラン（３）および原料シラン（４）の割合を変える
ことにより自由に変化させることができ、その割合は特
に限定されない。また、原料シランの置換基の組み合わ
せを変えることにより、三種以上のジオルガノシランを
繰り返し単位として有するコポリマータイプのポリジオ
ルガノシリレンの製造も可能である。
【０００５】
実施例１ 冷却管、滴下ロート、温度計および撹拌機を備えた１リ
ットル四つ口フラスコをアルゴン置換した後に、トルエ
ン−ＨＭＰＡ混合溶媒（トルエン：ＨＭＰＡ＝５：１）
３００ｇおよびナトリウム２３ｇ（１モル）を仕込み、
撹拌しながらメチルフェニルジクロロシラン９５．５ｇ
（０．５モル）のトルエン−ＨＭＰＡ混合溶媒（トルエ
ン：ＨＭＰＡ＝５：１）の溶液を、反応温度４０℃に保
ちながら１時間を要して滴下した。滴下終了後、引き続
き４０℃で４８時間反応した。反応終了後室温まで冷却
し、副生した塩を濾別した後に濾液を濃縮した。次に、
通常のポリジオルガノシリレンの精製法であるテトラヒ
ドロフラン−イソプロピルアルコールからの再沈殿法に
より精製し白色固体のポリメチルフェニルシリレン２
４．０ｇを得た。収率４０％ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 測定条件：カラム ウオータズ ウルトラマイクロスタ
イラジエル１０3Å ウオータズ ウルトラマイクロスタイラジエル１０4Å ウオータズ ウルトラマイクロスタイラジエル１０5Å 溶離液 テトラヒドロフラン 流速 １ｍｌ／ｍｉｎ 重量平均分子量（Ｍｗ） ４１，０００ （ポリスチレ
ン基準） 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．３ なお、以下の実施例および比較例のＧＰＣの測定条件
は、実施例１と同一である。
ットル四つ口フラスコをアルゴン置換した後に、トルエ
ン−ＨＭＰＡ混合溶媒（トルエン：ＨＭＰＡ＝５：１）
３００ｇおよびナトリウム２３ｇ（１モル）を仕込み、
撹拌しながらメチルフェニルジクロロシラン９５．５ｇ
（０．５モル）のトルエン−ＨＭＰＡ混合溶媒（トルエ
ン：ＨＭＰＡ＝５：１）の溶液を、反応温度４０℃に保
ちながら１時間を要して滴下した。滴下終了後、引き続
き４０℃で４８時間反応した。反応終了後室温まで冷却
し、副生した塩を濾別した後に濾液を濃縮した。次に、
通常のポリジオルガノシリレンの精製法であるテトラヒ
ドロフラン−イソプロピルアルコールからの再沈殿法に
より精製し白色固体のポリメチルフェニルシリレン２
４．０ｇを得た。収率４０％ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 測定条件：カラム ウオータズ ウルトラマイクロスタ
イラジエル１０3Å ウオータズ ウルトラマイクロスタイラジエル１０4Å ウオータズ ウルトラマイクロスタイラジエル１０5Å 溶離液 テトラヒドロフラン 流速 １ｍｌ／ｍｉｎ 重量平均分子量（Ｍｗ） ４１，０００ （ポリスチレ
ン基準） 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．３ なお、以下の実施例および比較例のＧＰＣの測定条件
は、実施例１と同一である。
【０００６】比較例１ 反応溶媒をトルエン−ＨＭＰＡ混合溶媒からトルエンに
替えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した結果、
ポリメチルフェニルシリレン３．０ｇを得た。収率５％ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 重量平均分子量（Ｍｗ） ８，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ８．７
替えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した結果、
ポリメチルフェニルシリレン３．０ｇを得た。収率５％ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 重量平均分子量（Ｍｗ） ８，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ８．７
【０００７】実施例２〜６ 反応溶媒であるトルエン−ＨＭＰＡ混合溶媒の比率を替
えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した。結果を
表１に示す。
えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した。結果を
表１に示す。
【表１】
【０００８】比較例２ 反応溶媒をトルエン−ＨＭＰＡ混合溶媒からトルエン
に、メチルジクロロシランを滴下終了後の反応時間を６
時間に替えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した
結果、ポリメチルフェニルシリレン１．５ｇを得た。収
率２．５％ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 重量平均分子量（Ｍｗ） ９，１００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １０．１
に、メチルジクロロシランを滴下終了後の反応時間を６
時間に替えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した
結果、ポリメチルフェニルシリレン１．５ｇを得た。収
率２．５％ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 重量平均分子量（Ｍｗ） ９，１００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） １０．１
【０００９】実施例７〜１１ トルエン−ＨＭＰＡ混合比を２：１とし、反応時間を替
えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した。結果を
表２に示す。
えた以外は、実施例１と同様の条件で操作した。結果を
表２に示す。
【表２】
【００１０】実施例１２〜１６ 混合溶媒の種類およびその比率を５／５に替えた以外
は、実施例１と同様の条件で操作した。結果を表３に示
す。
は、実施例１と同様の条件で操作した。結果を表３に示
す。
【表３】
【００１１】実施例１７ 原料のシランとしてフェニルメチルジクロロシラン４
７．８ｇ（０．２５モル）とジメチルジクロロシラン３
２．３ｇ（０．２５モル）を用い、その他の条件は実施
例１と同様に操作した結果、コポリマーとしてのポリシ
リレン２１．４ｇを得た。 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 重量平均分子量（Ｍｗ） ５９，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ４．１
７．８ｇ（０．２５モル）とジメチルジクロロシラン３
２．３ｇ（０．２５モル）を用い、その他の条件は実施
例１と同様に操作した結果、コポリマーとしてのポリシ
リレン２１．４ｇを得た。 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 重量平均分子量（Ｍｗ） ５９，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ４．１
【００１２】
（１）本発明方法の効果を従来法との対比の上で、より
詳細に説明するとつぎのとおりである。すなわち、従来
法では、反応は還元剤である金属の表面において主とし
て進行し、しかも金属の溶融温度以上においてのみ進行
するものであったが、本発明方法によれば、室温を含む
金属の融点以下の温度で円滑に進行する点が大きなメリ
ットである。その理由は本発明方法が還元剤である金属
を溶解する能力（または、これに準ずる溶媒和電子を発
生させる能力）を有する極性溶媒が、（ｉ）金属表面ま
たはその近傍での反応や、溶媒中に溶解している金属ま
たはそれから発生した溶媒和電子などの原料ハロシラ
ン、生長ポリシランハロゲンおよび／またはラジカル末
端への電子移動、電子輸送に大きく寄与し、また、（i
i）金属から生じたカチオンを取り込むことによって、
その対イオンであるアニオン種を強く活性化する働きを
し、加えて（iii）反応試薬に対して都合のよい静電的
反応場を提供する、という顕著な働きをしているためで
ある。 （２）本発明方法は、反応収率が高く、得られたポリマ
ーの分子量分布が狭い。 （３）本発明により得られるポリジオルガノシリレン
は、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜５０００，０
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１〜６であり、フォト
レジスト材料、有機半導体材料、光導電体材料、非線形
光学材料などの電子材料またはプレセラミックスとして
の機能を有する。
詳細に説明するとつぎのとおりである。すなわち、従来
法では、反応は還元剤である金属の表面において主とし
て進行し、しかも金属の溶融温度以上においてのみ進行
するものであったが、本発明方法によれば、室温を含む
金属の融点以下の温度で円滑に進行する点が大きなメリ
ットである。その理由は本発明方法が還元剤である金属
を溶解する能力（または、これに準ずる溶媒和電子を発
生させる能力）を有する極性溶媒が、（ｉ）金属表面ま
たはその近傍での反応や、溶媒中に溶解している金属ま
たはそれから発生した溶媒和電子などの原料ハロシラ
ン、生長ポリシランハロゲンおよび／またはラジカル末
端への電子移動、電子輸送に大きく寄与し、また、（i
i）金属から生じたカチオンを取り込むことによって、
その対イオンであるアニオン種を強く活性化する働きを
し、加えて（iii）反応試薬に対して都合のよい静電的
反応場を提供する、という顕著な働きをしているためで
ある。 （２）本発明方法は、反応収率が高く、得られたポリマ
ーの分子量分布が狭い。 （３）本発明により得られるポリジオルガノシリレン
は、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜５０００，０
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１〜６であり、フォト
レジスト材料、有機半導体材料、光導電体材料、非線形
光学材料などの電子材料またはプレセラミックスとして
の機能を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（３） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、シリル基およびアラルキル基を表わ
し、Ｒ1とＲ2は同一でもよく異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示されるジオルガノジハロ
シランを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在
下に縮合させて、下記式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位よりなるポリジオルガノシリレ
ンを製造する方法において、縮合反応の溶媒として非極
性溶媒と極性溶媒との混合溶媒あるいは極性溶媒を用い
ることを特徴とする下記式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位よりなり、重量平均分子量が
５，０００〜５００，０００であるポリジオルガノシリ
レンの製造方法。 - 【請求項２】 下記式（３）と式（４） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シリル基およびアラル
キル基を表わし、Ｒ1とＲ2は同一でもよく異なっていて
もよく、Ｒ3とＲ4も同一でもよく異なっていてもよい。
ただし、Ｒ1とＲ2の組み合わせとＲ3とＲ4の組み合わせ
は異なっている。Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示さ
れるジオルガノジハロシランの混合物を、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の存在下に縮合させて、下記式
（１）および式（２） 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同一の意味を
表わす。）で示される繰り返し単位を有するポリジオル
ガノシリレンを製造する方法において、縮合反応の溶媒
として非極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒あるいは極性
溶媒を用いることを特徴とする下記式（１）および式
（２） 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同一の意味を
表わす。）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分
子量が５，０００〜５００，０００であるポリジオルガ
ノシリレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8786092A JPH05255509A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | ポリジオルガノシリレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8786092A JPH05255509A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | ポリジオルガノシリレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255509A true JPH05255509A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=13926644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8786092A Pending JPH05255509A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | ポリジオルガノシリレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255509A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013133100A1 (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | 日本曹達株式会社 | ポリジアルキルシランの製造方法 |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP8786092A patent/JPH05255509A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013133100A1 (ja) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | 日本曹達株式会社 | ポリジアルキルシランの製造方法 |
| CN104136501A (zh) * | 2012-03-07 | 2014-11-05 | 日本曹达株式会社 | 聚二烷基硅烷的制造方法 |
| US9080018B2 (en) | 2012-03-07 | 2015-07-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing polydialkylsilane |
| JPWO2013133100A1 (ja) * | 2012-03-07 | 2015-07-30 | 日本曹達株式会社 | ポリジアルキルシランの製造方法 |
| CN104136501B (zh) * | 2012-03-07 | 2016-08-24 | 日本曹达株式会社 | 聚二烷基硅烷的制造方法 |
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