JPH05255565A

JPH05255565A - 粉末状のカチオン系水溶性ポリマー組成物とその製造法

Info

Publication number: JPH05255565A
Application number: JP5278792A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Toshiaki Sakakibara; 利明榊原
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1993-10-05
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JP3156342B2

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合物の
強酸加水分解物と、固体の水溶性有機酸（例えば、スル
ファミン酸）とから成る粉末状のカチオン系水溶性ポリ
マー組成物とその製造法。【効果】凝集性能に優れ、かつ安定性の高い粉末状の
カチオン系水溶性ポリマーを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉末状のカチオン系水溶
性ポリマー組成物及びその製造法に関する。詳しくは、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの（共）重合体を酸性加水
分解することにより得られる粉末状のカチオン系水溶性
ポリマーに特定の酸を配合した組成物及びその製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアミン単位を含有するカチオン系
水溶性ポリマーは、従来品に対して卓越した効果を有す
る凝集剤、紙用薬剤としての利用が期待されている。該
カチオン系水溶性ポリマーは、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド単独、または、それと他のエチレン性不飽和モノマ
ーを重合し、次いで、強酸を用いて加水分解することに
より製造する方法が一般的である（特公昭６３−９５２
３、特開昭６２−７４９０２、特開昭６３−２１８７１
８等）。

【０００３】上記のポリマーの製造方法における問題点
の一つとして、加水分解の際に用いる強酸の一部がポリ
マー中に残存し、該ポリマーを製品化する際の分離、乾
燥、移送等の工程で装置類等を腐食しやすいという点が
ある。そこで、かかる課題を解決するため、加水分解後
のポリマーに塩基性化合物を添加し、残留する酸を中和
することが考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法を採用した製品カチオン系水溶性ポリマーは、水中
での安定性が低下するという欠点がある。すなわち、カ
チオン系水溶性ポリマーは、通常、使用時に水に溶解
し、長時間放置する場合が多いが、塩基性化合物による
中和処理を施したポリマーにおいて、水溶液中でカチオ
ン化率が経時的に低下する傾向があり、凝集性能等の該
ポリマーに期待される諸物性が低下するという問題があ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実情に
鑑み鋭意検討した結果、加水分解後のポリマー中に残留
する強酸を一旦、塩基性化合物で中和し、更に、回収後
の粉末状ポリマーに特定の酸を加えることにより、該ポ
リマーの水中における安定性が確保されることを見い出
した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、第１に一般式

【０００７】

【化３】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの（共）重合体の塩
酸加水分解物と、スルファミン酸とから成る粉末状のカ
チオン系水溶性ポリマー組成物、に存する。

【０００８】また、第２に一般式

【０００９】

【化４】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するモノマー
を重合し、強酸で加水分解して粉末状のカチオン系水溶
性ポリマーを製造する方法において、前記加水分解後、
加水分解系内に残留する強酸に対して当量以上の塩基性
化合物を添加し、次いで分離回収された粉末状ポリマー
に固体の水溶性有機酸を配合することを特徴とする粉末
状のカチオン系水溶性ポリマー組成物の製造法、に存す
る。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる一般式

【００１１】

【化５】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。）で
示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしてはＮ−ビニ
ルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げら
れるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を
得る目的のためには重合体の加水分解性の良いことから
Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるカチオン系水溶性ポリ
マーは、上記のＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有する
モノマーを重合し、得られた重合物を引き続き酸性加水
分解することにより変性した物である。原料モノマー中
のＮ−ビニルカルボン酸アミドの含有割合は、通常２０
モル％以上、好ましくは４０モル％以上である。また、
コモノマー成分としては、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、好
ましくはアクリロニトリルである。

【００１３】原料モノマーを重合する方法としては、塊
状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合のいずれも行なうこ
とができるが、モノマーを溶媒中で重合させる方法が好
ましい。水溶液中で重合する方法としては、モノマー濃
度５〜２０重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合
体を沈殿物として得る方法、モノマー濃度２０〜６０重
量％の条件下重合を開始し、重合物の含水ゲル状物また
は重合物の析出物として得る方法が例示される。

【００１４】また、懸濁重合法としては、原料モノマー
の水溶液濃度を、通常５〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％とし、該水溶液に対して、通常０．５〜１
０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の水不溶性炭化水素
溶媒が分散媒として使用され、均一な粒状の重合物を得
ることができる。炭化水素系分散媒としては水と共沸す
る炭化水素が好ましい。例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカンなどの鎖状飽和炭化水素、沸点６５〜２５０℃の
石油留分好ましくは沸点８０℃〜１８０℃の石油留分、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

【００１５】更に、懸濁重合に際しては、通常、分散安
定剤として、油溶性高分子、または、一般的な界面活性
剤が使用される。非乳化性油溶性高分子としては、エチ
ルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の油溶性
セルロース、オレフィン類と無水マレイン酸との付加物
が例示される。また、界面活性剤としては、好ましくは
Ｈ．Ｌ．Ｂ．が９以上程度のノニオン系界面活性剤、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等が用いられる。
以上の分散安定剤の使用量は、分散媒に対して、通常
０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％で
ある。

【００１６】次に、重合開始剤としては、一般的なラジ
カル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が
好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、
２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレン
イソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、
４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重
合開始剤は、原料ビニル化合物に対して重量基準で通常
１００〜１００００ppm 、好ましくは５００〜５０００
ppm の範囲で用いられる。

【００１７】重合温度は、通常３０〜１００℃であり、
また、重合時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
８時間である。なお、重合に際しては、重合熱が発生す
るので、通常、重合系を冷却することにより、重合温度
が前記範囲内に保持されるように調節される。以上の方
法で得られた重合体は、続いて、強酸の存在下で加水分
解に供される。強酸としては、例えば、塩化水素、臭化
水素、フッ化水素、硫酸、硝酸等が挙げられるが、好ま
しくは塩化水素であり（本発明では塩化水素を用いた加
水分解を広く「塩酸加水分解」と定義する。）、反応系
の導入形態はガス状でも、塩酸水溶液状でもよい。強酸
の使用量は重合体のホルミル基またはアセトアミド基に
対して、通常０．５〜４倍当量、好ましくは１〜２倍当
量である。

【００１８】加水分解の具体的方法としては、重合体を
含む溶液または分散液中に強酸を添加し、撹拌処理する
方法、または、粉体として回収した重合体に強酸をスプ
レースするか、ガス状の強酸を流通させる方法などが挙
げられる。加水分解の温度としては、通常２０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応時間は通常
０．５〜１０時間の範囲から適宜選択される。

【００１９】本発明では上記の加水分解後の反応混合物
に塩基性化合物を添加することを要件とするものであ
る。すなわち、系内に残留する強酸を中和し、加水分解
されたポリマーをその後の工程で取扱う際の装置腐食を
防止しようとするものである。塩基性化合物としては、
通常、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩
又は重炭酸塩などの弱塩基性塩が挙げられ、炭酸カルシ
ウムが特に好ましい。ここで用いる塩基性化合物の添加
量としては加水分解後の系内に残留する強酸に対して当
量以上、好ましくは１〜５倍当量である。この塩基性化
合物の添加処理は通常、加水分解後のポリマーに直接添
加し均一混合するのがよい。例えば、分散媒中で加水分
解した場合には、この分散媒中に所定量の塩基性化合物
を添加し混合処理すればよい。この混合処理温度は、通
常２０〜９０℃である。

【００２０】塩基性化合物の添加を終えたポリマーは、
次いで、必要に応じて公知法に従い、脱水、濾過、造
粒、乾燥などの処理を施し、製品となる粉末状のカチオ
ン系水溶性ポリマーとして分離回収するが、本発明にお
いては、この粉末状ポリマーに対し常温で固体の水溶性
有機酸を添加する方法が好ましい。この水溶性の有機酸
としては、スルファミン酸、シュウ酸、フマル酸、コハ
ク酸、マロン酸、クエン酸、アジピン酸などが例示され
るが、臭気と価格の点からスルファミン酸が好ましい。

【００２１】水溶性有機酸の添加量は中和に用いた塩基
性化合物の量に応じて決定されるが、本発明のカチオン
系ポリマーを水に溶かして０．１重量％水溶液とした際
に、ｐＨが通常６以下、好ましくは５以下になるような
量を添加すればよい。添加量の上限は特に規定はない
が、通常該ポリマーと酸の合計量に対して、０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。酸の
添加量が少なくてｐＨが６以上の場合はポリマーの安定
化効果が小さくなる。

【００２２】以上の粉末状ポリマーを配合する方法は、
特に限定されないが、通常水溶性の有機酸を粉末状で添
加し混合するドライブレンド法により行うことができ
る。工業的には、回転ドラムなどにてポリマーを撹拌し
ながら、酸を添加する方法が例示される。以上の方法で
製造される組成物は、通常０．０１〜３０重量％の水溶
液にして凝集剤などとして用いられる。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制
約されない。実施例１〜６、比較例１撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備
えた２ｌの４ッ口フラスコに、シクロヘキサン４００
ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業製
薬（株）商品名「ノイゲンＥＴ１４０Ｅ」、Ｈ．Ｌ．
Ｂ．＝１４．０）２．６ｇ、塩化アンモニウム５．５ｇ
を入れ、撹拌下６０℃に昇温した。

【００２４】次に、窒素ガス気流下、水６０ｇ、２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩０．１
２ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度＝９１．５％）６
０ｇ、アクリロニトリル（純度＝９９．５％）４５ｇの
混液を、撹拌下、３時間かけて滴下した。その後、更に
反応を２．５時間続けた。更に、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドに対し１．２倍当量の塩化水素ガスを吹き込み、密封
系にて、１００℃に昇温し、撹拌下で４時間加水分解を
行った。

【００２５】次に、常温付近まで放冷した後、塩化水素
の過剰分（Ｎ−ビニルホルムアミドに対し０．２倍当
量）の約２倍当量の炭酸カルシウムを添加し中和した
後、共沸脱水にて水を除き、更に濾過して粉末状のポリ
マーを回収した。得られたポリマーにつき、表−１に示
す酸を添加混合した後、０．１重量％水溶液としたもの
についての調製時のｐＨ、およびポリマーのカチオン化
率の調製後の経時変化を調べた結果を表−１に示す。

【００２６】なお、カチオン化率の測定方法は次の通り
である。すなわち、上記の試料液５．０ｇを脱塩水にて
２２００mlに希釈し、希塩酸を用いて溶液のｐＨを３．
０に調整した後、１／４００規定のポリビニル硫酸カリ
ウムを用い、トルイジンブルーを指示薬としたコロイド
滴定法によりカチオン化率を算出する。

【００２７】

【表１】

【００２８】次に、前記のポリマー水溶液について凝集
性能試験を実施した。すなわち、商業的な活性汚泥処理
設備の余剰汚泥（固型分１．５１％）１００mlを２００
mlのビーカーに入れ、次いで、前記のポリマー水溶液
（調製後４時間と２４時間のもの）をそれぞれ１０ml添
加した。先端に直径５mm、長さ２０mmの丸棒を３本付し
た撹拌棒を用いて１０００r.p.m で１０秒間撹拌した。
凝集汚泥を重力濾過により６０メッシュのナイロン濾布
で濾過し、濾過時間６０秒で濾過できる量（濾水量）を
測定した。

【００２９】重力濾過後の汚泥を３０cm角のポリエステ
ル製モノフィラメント濾布（日本フィルコン製ＯＬｈ−
Ｃ）２枚にはさみ、更にこれを水ぬけの溝を有するポリ
塩化ビニル板にはさみピストン径２０mmの油圧プレスに
てピストン圧５０kg/cm²の加圧条件を保ち、３０秒間プ
レス脱水した。脱水汚泥の重量と１２０℃で３時間乾燥
後の汚泥固型分の重量から脱水汚泥の含水率を求めた。
この濾水量及び含水率の測定結果を表−２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明により製造されるカチオン系水溶
性ポリマーは、凝集剤等の用途において優れた性能を有
し、かつ、該性能はポリマー水溶液の状態でも安定に維
持されるので大変実用的である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの（共）重合体の塩
酸加水分解物と、スルファミン酸とから成る粉末状のカ
チオン系水溶性ポリマー組成物。
【請求項２】一般式【化２】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含有するモノマー
を重合し、強酸で加水分解して粉末状のカチオン系水溶
性ポリマーを製造する方法において、前記加水分解後、
加水分解系内に残留する強酸に対して当量以上の塩基性
化合物を添加し、次いで分離回収された粉末状ポリマー
に固体の水溶性有機酸を配合することを特徴とする粉末
状のカチオン系水溶性ポリマー組成物の製造法。