JPH0525561A

JPH0525561A - 高純度タリウムの製造方法

Info

Publication number: JPH0525561A
Application number: JP20224991A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Tanaka; 道広田中; Masaharu Ishiwatari; 正治石渡; Etsuji Kimura; 悦治木村
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JP2970095B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】各種のタリウム含有物質を出発原料とし99.99
9％の高純度タリウムを安全で、簡単で且つ高収率で得
る方法を提供する。【構成】 (イ)タリウム含有物質を酸化浸出し、固液分離
してタリウム含有液を得る工程と、 (ロ)上記タリウム含
有液に還元剤と塩素源を加え、あるいは原料中の塩素源
を利用して塩化第一タリウムないし塩化第一タリウムと
塩化カドミウムの複塩を沈殿分離する工程と、 (ハ)塩化
第一タリウムないし上記複塩を水洗してカドミウムを除
去する工程と、 (ニ)塩化第一タリウムを硫酸分解して得
た硫酸タリウム溶液に硫化剤を添加して残留不純物を硫
化物として沈殿分離する工程と、 (ホ)濾液の硫酸タリウ
ム溶液を還元し、金属タリウムとして回収する工程とか
らなる高純度タリウムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タリウム含有物質から
高純度の金属タリウムを製造する方法に関する。特に非
鉄製錬において産出する各種のタリウム含有物質を出発
原料とし99.999％の高純度タリウムの回収が可能な方法
に関する。鉛製錬煙灰、鉛電解液、カドミウム製錬工程
から発生する清浄滓、亜鉛製錬煙灰、その他非鉄製錬工
程における各種の処理から生ずる副産物中にはタリウム
が数％〜20％程度含まれている。この様なタリウム含有
物質からタリウム回収除去せずに放置すると、製錬系内
にタリウムが累積し、許容限を越えると各処理工程にお
いて種々の悪影響を及ぼす。またタリウムは光ファイバ
ー、複写器レンズ等の特殊光学分野での用途を有し、ま
た光電管、トランジスター等の封着用に使われており、
高純度のタリウムの需要が近年増している。

【０００２】

【従来技術と問題点】タリウム含有物から高純度のタリ
ウムを回収する方法については従来次のような方法が提
案されている。特開昭56-136941号では、タリウム含有
物を亜硫酸ソーダ等の還元剤を加えた硫酸中に浸漬して
タリウムを水酸化タリウムとして溶解し、その濾液をア
ルカリ溶液に変えて混在物を沈澱除去し、再び硫酸酸性
溶液として亜鉛末を加えて還元し金属タリウムを析出さ
せる。また特公昭61-34494号では、タリウム含有物をSO
₂浸出し、これをアルカリ溶液に変えて混在物を沈澱除
去した後、再び硫酸酸性溶液とし、過酸化水素の存在下
で亜鉛板に金属タリウムを還元析出させる。更に特公昭
61-34495号では、上記SO₂浸出スラリーに塩化ナトリウ
ムを添加する工程を加え、タリウム析出工程において過
酸化水素を省略する方法が提出されている。しかし、上
記の方法には夫々に問題がある。すなわち特開昭56-136
941号の方法においては、タリウムを還元析出させる工
程において亜鉛末を使用するため、製品中に亜鉛末が巻
込まれる恐れがあり、またタリウムの析出時にタリウム
が硫化物として多量に沈澱し、金属タリウムの精製に不
都合を生ずる。次に特公昭61-34494号および同61-34495
号の方法はいずれも原料を SO₂で還元しながらタリウム
を浸出するため塩素を含む原料の場合は難溶性の塩化タ
リウムが生成し浸出され難い。またこれらの方法では浸
出滓をアルカリ溶解して混在物を沈澱除去するが、ヒ素
は殆んど除去されず、タリウムの沈澱も起り得るのでア
ルカリ浄液工程でタリウムの歩留りが80％を割る可能性
があり、収率の点でも問題がある。また上記方法は何れ
もタリウムの浸出液をアルカリ溶液とし、これを更に酸
性溶液に変えて亜鉛板置換を行っており、処理液の調整
が煩わしい。

【０００３】

【発明の解決課題】以上のように、従来の製造方法は何
れも処理工程が煩雑であり、収率が低いうえに得られる
タリウムの純度も低い問題がある。本発明はこのような
従来の製造方法の問題を解決し、高純度のタリウムを製
造する方法を提供することを目的とする。本発明者等
は、タリウム浸出時に、酸化剤を添加してタリウムを３
価に酸化することにより、塩素を含んだ原料についても
極めて高い浸出率を確保できること及び浸出液をアルカ
リ性に変えず酸性のままで、還元剤及び塩素を添加する
ことにより、亜鉛、カドミウムのみならずヒ素も分離で
きることを見い出し、高純度タリウムの製造方法として
先に出願した(特開平1-230733号)。その後本発明者等
は、上記製造方法において、塩化タリウムを沈殿分離す
る際に、塩化タリウムと共に塩化カドミウムと塩化タリ
ウムの複塩が沈澱し、この塩化カドミウムは水洗により
効果的に除去できること、および洗浄した沈殿物を硫酸
分解し硫酸タリウム溶液とすることにより液中のタリウ
ム濃度を高め効率よく高純度のタリウムを回収できる知
見を得た。本発明は上記知見に基づき先願の製造方法を
改良し、カドミウム等の不純物の除去効果を高めたもの
である。

【０００４】

【課題の解決手段：発明の構成】本発明は、(イ)タリウム
含有物質を酸化浸出し、固液分離してタリウム含有液を
得る工程と、(ロ)上記タリウム含有液に還元剤と塩素源を
加え、あるいは原料中の塩素源を利用して塩化第一タリ
ウムないし塩化第一タリウムと塩化カドミウムの複塩を
沈殿分離する工程と、(ハ)塩化第一タリウムないし上記複
塩を水洗してカドミウムを除去する工程と、(ニ)塩化第一
タリウムを硫酸分解して得た硫酸タリウム溶液に硫化剤
を添加して残留不純物を硫化物として沈殿分離する工程
と、(ホ)濾液の硫酸タリウム溶液を還元し、金属タリウム
として回収する工程とからなる高純度タリウムの製造方
法を提供する。

【０００５】本発明に係る製造方法の一例をフローシー
トに示す。原料のタリウム含有物質としては、鉛製錬煙
灰、鉛電解液、カドミウム製錬工程から発生する清浄
滓、亜鉛製錬煙灰、その他の非鉄製錬工程における各種
の工程で産出される副産物ないし残渣物を用いることが
できる。本発明は、酸、主に硫酸と酸化剤を用いてタリ
ウム含有物質からタリウムを浸出酸化する。一価のタリ
ウム化合物は溶解し難いので硫酸と共に酸化剤を添加す
る。酸化剤としては過酸化水素、オゾン、過マンガン酸
カリ、二酸化マンガンなどを用いることができる。タリ
ウムは３価(Tl+3)に酸化され、浸出液中に溶解する。な
お浸出の際、硫酸の希釈熱および反応熱により浸出液は
60℃程度に上昇する。

【０００６】タリウム含有物質には通常、鉛、亜鉛、カ
ドミウム、ヒ素等が不純物として混在する。タリウム含
有物質を硫酸と酸化剤により酸化浸出すると、鉛は硫酸
鉛として沈殿するが、その他の元素はタリウムと共に大
部分浸出される。硫酸鉛を主成分とする沈殿を濾過分離
した後、濾液に還元剤と塩素源を加え、３価のタリウム
を１価に還元し、塩化第１タリウム(TlCl)または塩化第
１タリウムと塩化カドミウムの複塩(TlCdCl₃) として選
択的に沈殿分離させる。なお原料中にタリウムを沈殿さ
せるのに充分な塩素源がある場合にはこれを利用するこ
とができる。添加する塩素源としてはHCl、Cl₂、NaClな
ど液中でClイオンとなるものであれば良い。還元剤とし
ては FeSO₄,FeCl₂,CuCl,塩酸ヒドラジン(N₂H₆Cl₂)など
が使用できる。特にFeCl₂、CuClや塩酸ヒドラジン等は
還元剤及び塩素源として共用できる。

【０００７】塩化第１タリウムないし塩化第１タリウム
と塩化カドミウムの複塩からなるタリウム含有沈殿を固
液分離する際に液中の亜鉛、ヒ素は濾液中に残り、タリ
ウム含有沈殿と分離される。このため、後のセメンテー
ションの工程でヒ素が存在せず危険なアルシン(AsH₃)ガ
スの発生を防止することができる。カドミウムは原料中
の濃度にもよるが最大で50％が塩化第1タリウムと塩化
カドミウムの複塩(TlCdCl₃)として沈澱する。濾別され
たタリウム含有沈殿物はカドミウムを除去するために洗
浄される。洗浄は該タリウム含有沈殿物を水でスラリー
にすることにより実施される。使用水量はカドミウムの
溶解量により定まる。水洗により塩化第１タリウムと塩
化カドミウムの複塩は分解し、塩化カドミウムは洗浄水
に溶解し、塩化第１タリウムはスラリーとしてそのまま
残る。カドミウムを含む洗浄水は主に塩化第１タリウム
からなるスラリーと濾別された後、必要に応じて該濾液
からカドミウムが回収される。

【０００８】濾別した塩化第１タリウムを主体とするス
ラリーは硫酸に溶解される。塩化第１タリウムは硫酸に
よって分解され硫酸第１タリウム溶液(Tl₂SO₄)となる。
硫酸への溶解を150℃〜200℃の温度下で行なうことによ
り溶解時に副生する塩化水素はガス化して除去される。
因みに、上記硫酸分解を行なわない場合には、上記スラ
リーを希硫酸やアルカリ溶液に溶解することになるが、
これらの溶液に対する塩化第１タリウムの溶解度はかな
り小さく、液温を60℃〜80℃に高めても液中のタリウム
濃度は6〜8 g/l程度に止まり高濃度のタリウム含有溶液
を得ることができない。またこの場合、多量の水を必要
とし所定温度に加熱する必要があるため装置が大型化す
る問題がある。また水の沸点との関係から液温は80℃程
度が限界であり液中のタリウム濃度を高めることができ
ない。一方、本発明では、塩化第１タリウムを硫酸で分
解し硫酸第１タリウム溶液とするので、液中のタリウム
濃度を溶解度の上限付近 30g/l程度まで高めることがで
き、排水処理量が大幅に減少する利点がある。

【０００９】上記硫酸第１タリウム溶液を、液中のタリ
ウム濃度が 30g/l程度になるように水で希釈した後、ア
ルカリを添加して溶液のpHを1.5〜2.5に調整し、硫化剤
を加えて液中に微量含まれる鉛、カドミウム、銅などの
不純物を硫化物として沈殿除去する。硫化剤としてはH2
S、NaHS、Na₂S・9H₂Oなどを用いることができる。なおNa
₂S・9H₂Oは取り扱いが容易であるので一般的に使用され
る。硫化剤の添加量は主に液中の鉛、カドミウムの濃度
の合計量に対して3〜5倍当量であればよい。通常、銅は
微量であるので考慮しなくてもよい。

【００１０】上記硫化物沈殿を濾過分離した硫酸第１タ
リウム溶液を還元処理して金属タリウムを析出させ回収
する。還元回収工程は既知の方法によることができる。
例えば、濾液をpH2〜3に調整した後、亜鉛板を装入し、
タリウムをスポンジタリウムとして還元析出させ回収す
る。回収したスポンジタリウムを還元性又は不活性雰囲
気で 80〜100℃で脱水後、同一容器内で350〜400℃で溶
融し、粗タリウムを得る。粗タリウムはNaOHフラックス
により溶融精製して99.999％の金属タリウムを得る。Na
OH浴は 350〜400℃である。

【００１１】実施例１鉛製錬の煙灰100g(Tl 7.1％、Cd 3.4％、As 0.27％、Cu
0.17％、Pb 4.4％)を1000 mlのビーカーに入れ、硫酸
12ml、水 200ml、過マンガン酸カリウムをTl含有量の２
倍当量添加し、室温下で２時間浸出した。浸出液は60℃
まで上昇した。残渣を濾別し、濾液を分析したところ浸
出率は各々 Tl 92％、Cd 95％、Pb 0.02％、Cu 63％、A
s 78％であった。次いで浸出液にFeSO4・7H2O 45g およ
びNaCl 3.0gを添加し、Tl含有物を沈澱させこの沈殿を
濾別回収した。TlおよびCdの沈殿率は各々97.5％、15％
であった。得られた沈殿を湿った状態のまま水 150mlを
加えてスラリーにし30分攪拌した。このスラリーを濾過
し、塩化Tl沈殿物とCd洗浄液とに分離した。洗浄による
Cdの除去率は95％であった。またTlの損失は2％であっ
た。得られた塩化Tl沈殿物に濃硫酸 5 mlを加え、180℃
で30分間加熱して該沈殿物を濃硫酸に溶解した後に冷却
し、水 230 mlを添加して希釈し、Tl濃度 27 g/lの硫酸
Tl溶液を得た。この溶液にNaOHを加えてpHを2.0に調整
した後に Na₂S・9H₂O0.75g添加してCdとPbを主体とする
硫化物を沈殿させ濾別した。濾液の硫酸Tl溶液に 50mm
×50mm×5mmの亜鉛板を入れ金属Tlを析出させた。析出
したスポンジ状の金属Tlを亜鉛板より掻取り、炉に装入
し該炉中でAr₂ 雰囲気90℃、12時間乾燥後、炉温を400
℃にし該金属Tlを溶融して粗金属Tlを得た。引き続き
粗金属TlにNaOHフラックスを加え 400℃の炉温を保持し
て粗金属Tlを溶融精製し、精製金属Tl 6.2 gを得た。該
精製金属Tlの品位は99.999％であった。

【００１２】実施例２鉛製錬の煙灰 650g (Tl 4.3％、Cd 3.7％、As0.3％、Cu
0.5％、Pb 5.5％)を2000mlのビーカーに入れ、硫酸 79
ml、水 1300ml、過マンガン酸カリウム 36.2g添加し、
室温下で２時間浸出した。浸出液は60℃まで上昇した。
残渣を濾別し、濾液を分析したところ浸出率は各々 Tl
90％、Cd 93％、Pb 0.007％、Cu 70％、As 55％であっ
た。次いで浸出液に塩素源は加えずにFeSO₄・7H₂O 270g
を添加して還元処理し、Tl含有物を沈澱させ、この沈殿
を濾別回収した。TlおよびCdの沈殿率は各々88％、56％
であった。得られた沈殿に水1000mlを加えてスラリーに
し、30分攪拌した。このスラリーを濾過し、塩化Tl沈殿
物とCd洗浄液とに分離した。洗浄によるCdの除去率は71
％であった。またTlの損失は2.4％であった。得られた
塩化Tl沈殿物に濃硫酸 17mlを加え、180℃で60分間加熱
して該沈殿物を濃硫酸に溶解した後に冷却し、水 800 m
lを添加して希釈し、Tl濃度 30 g/lの硫酸Tl溶液を得
た。この溶液にNaOHを加えてpHを2.0に調整した後に Na
₂S・9H₂O3.8g添加してCdとPbを主体とする硫化物を沈殿
させ濾別した。以後、実施例１と同様の方法で、精製金
属Tl 22gを得た。該精製金属Tlの品位は99.999％であっ
た。

【００１３】比較例１実施例１のサンプル 100gを10mlの硫酸と水400mlで浸出
したところCd、Znは浸出されたがTlは浸出されずTlを回
収することができなかった。比較例２実施例１で得られた浸出液100mlにNaOH 5.5gを添加し
て、溶液のpHを12に調整した。亜鉛、カドミウムは水酸
化物となり除去できたがヒ素は70％しか除去できず以後
の回収工程でセメンテーションを行うのが危険であっ
た。また、Tlの回収率は80％であり、極めて低かった。比較例３実施例２と同様の方法でFeSO₄・7H₂Oにより還元して得た
Tl含有物の沈殿（TlClとTlCdCl₃混合物）を80℃でpH １
の硫酸溶液 800mlに溶解させたが、液中のTl濃度は6 g/
lと極めて低く、上記沈殿の８割が未溶解であった。比較例４実施例２と同様の方法で得たCd洗浄後の塩化Tl沈殿物を
80℃でpH１の硫酸溶液800mlに溶解させたが、液中のTl
濃度は6.5 g/lと極めて低く、Tlの78％が未溶解であっ
た。

【００１４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、タリウム含有物
質より高純度タリウムを効率良く、安価なコストで製造
できる。本発明の方法では浸出時に酸化剤を用いるため
に、従来の方法に比べて、浸出率が良い。またアルカリ
工程を経ないために工程が簡単であり、実収率も高く、
コスト的にも有利である。更に塩化タリウムの沈殿工程
においてヒ素の除去効果が良く、タリウムのセメンテー
ション時に有毒なアルシンガスの発生する虞れが無く、
処理操作が安全である。また塩化タリウムと塩化カドミ
ウムの複塩から95％以上のCdを水洗によって簡単に除去
できるので、その後のCd除去工程の負担が大幅に減少す
る。更に、塩化第１タリウムを硫酸分解して硫酸第１タ
リウムの溶液を用いるので、液中のタリウム濃度を従来
の５倍程度高めることができ、排水量が格段に減少し装
置も小型化できるなど実用上大きな利点を有する。スポ
ンジタリウムを回収した以降の工程では、還元性又は不
活性雰囲気の同一炉で乾燥、溶融を行うことができ粗タ
リウムとするので、タリウムの歩留りが良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法のフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (イ)タリウム含有物質を酸化浸出し、固液
分離してタリウム含有液を得る工程と、 (ロ)上記タリウ
ム含有液に還元剤と塩素源を加え、あるいは原料中の塩
素源を利用して塩化第一タリウムないし塩化第一タリウ
ムと塩化カドミウムの複塩を沈殿分離する工程と、 (ハ)
塩化第一タリウムないし上記複塩を水洗してカドミウム
を除去する工程と、 (ニ)塩化第一タリウムを硫酸分解し
て得た硫酸タリウム溶液に硫化剤を添加して残留不純物
を硫化物として沈殿分離する工程と、 (ホ)濾液の硫酸タ
リウム溶液を還元し、金属タリウムとして回収する工程
とからなる高純度タリウムの製造方法。
【請求項２】塩化第一タリウムを硫酸分解して硫酸タ
リウム溶液を得る工程において、150℃〜200℃の温度下
で塩化第一タリウムを硫酸に加熱溶解して塩素を除去す
る第１請求項の製造方法。
【請求項３】硫酸タリウム溶液のpHを1.5〜2.5に調整
した後に硫化剤を添加し、液中に残留する鉛およびカド
ミウムを硫化物として沈殿除去する第１請求項の製造方
法。