JPH05255653A

JPH05255653A - バインダー樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05255653A
Application number: JP8793792A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Cho; 俊明長; Takayuki Shirai; 孝行白井; Keiji Urata; 啓司浦田
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1993-10-05
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JP2839218B2

Abstract

(57)【要約】【目的】各種合成樹脂のフィルム、シート又は成型物
に対し優れた諸物性を示す塗料、印刷インキ、あるいは
接着剤用のバインダー樹脂組成物を提供する。【構成】塩素化ポリオレフィンに、１分子中にエチレ
ン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含有する単量
体及び／又は化合物をグラフト共重合した後、該水酸基
と有機ジイソシアネートを反応させることにより遊離イ
ソシアネート基を含有する樹脂（Ｉ）を合成し、次いで
１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を含
有するポリウレタン樹脂（II）と鎖伸長剤により反応さ
せて得られるバインダー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックの保
護、美粧及び接着を目的として用いられるバインダー樹
脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂のフィル
ム、シート又は成型物に対し優れた諸物性を示す塗料、
印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、
防錆、耐衝撃性等多くの利点があるため、近年自動車部
品、電気部品、建築資材等の材料として多く用いられて
いる。とりわけポリオレフィン系樹脂は価格が安く成形
性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多
くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に
使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されて
いる材料の一つである。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂とは
異なり、非極性でかつ結晶性のため塗装や装着が困難で
あると言う欠点を有する。

【０００４】そこで従来よりポリオレフィン系樹脂成形
物の表面をプラズマ処理やガス炎処理して活性化するこ
とにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複
雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、及び成形
物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。このような前処理なしに塗装する方法として、自
動車のポリプロピレバンパー塗装に見られるようなプラ
イマー組成物が種々提案されているが、これとてもツー
コート仕上げという繁雑さを伴うものである。

【０００５】ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性、
耐湿性、耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。そのため良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やア
ルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている。
しかし本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリ
オレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、
外觀を著しく損なうなどの問題を生ずる。

【０００６】これらの欠点を改良するため特開昭５８−
７１９６６号公報に見られるようなアクリル系単量体と
塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組成
物や、特開昭５９−２７９６８号公報に見られるような
水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフ
ィンを共重合させた塩素化ポリオレフィン変性水酸基含
有アクリル共重合体と、イソシアネート化合物を必須成
分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７２号
公報に見られるような塩素化ポリオレフィンと液状ゴム
の存在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重
合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及
びイソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹脂
組成物などが提案されている。しかしこれらの組成物も
塗膜が硬く耐衝撃性や耐屈曲性が劣りバランスの取れた
塗膜とは言い難い。

【０００７】一方、食品包装用材料としても、様々な種
類のプラスチックフィルムが開発され使用されている。
それに伴って包装形態も多様化しており、特に包装内容
物を保護するためにラミネートによる複合フィルムの使
用が多くなっている。これら包装用に使用されるラミネ
ート用インキはフィルムの種類により数多くのインキを
使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキは２
種類に大別されるようになってきている。即ち、専らポ
リプロピレンフィルムに用いられる塩素化ポリプロピレ
ンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバイン
ダーとするインキ組成物と、専らポリエステル、ナイロ
ンフィルムに用いられるウレタン樹脂を主たるバインダ
ーとするインキ組成物である。

【０００８】前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするイン
キ組成物は、例えば特公昭６０−３１６７０号公報に、
また塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を更にスルフォ
クロル化したインキ組成物は特開昭５５−１４５７７５
号公報に示されている。これらは未処理ポリプロピレン
フィルムに対してインキの接着性が良好であるととも
に、エクストリュージョンラミネート方式でラミネート
印刷した場合でも良好な接着性を示す。しかしポリエス
テル、ナイロン等のフィルムに対しては接着性に乏し
く、これらのフィルムにはラミネート用印刷インキとし
て適さない。

【０００９】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は特開昭６２−１５３３６６号公
報、特開昭６２−１５３３６７号公報で示されるよう
に、ポリエステル及びナイロンなどの極性を有するフィ
ルムに対しては良好な接着性を示すが、未処理ポリプロ
ピレンフィルムに対してはまったく付着性がなく、ポリ
プロピレンエクストリュージョンラミネート方式による
印刷は不可能である。

【００１０】ポリプロピレンのエクストリュージョンラ
ミネート方式による印刷や、ポリエステル、ナイロンフ
ィルム等のラミネート印刷の両方に適するインキ用樹脂
としては、特開昭６４−８５２２６号公報で提案されて
いる。この提案は、塩素化ポリプロピレンを水酸基含有
ビニルモノマー等で変性し、塩素化ポリプロピレンに水
酸基を導入した後、遊離イソシアネート基含有ポリウレ
タンと反応させたポリウレタン変性塩素化ポリプロピレ
ンに関するものである。しかしこの方法は該組成物中の
塩素化ポリプロピレン含有量が制限されるため、ポリプ
ロピレンのエクストリュージョンラミネート強度が十分
でないと言う欠点がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は各種プラスチッ
ク成型物にワンコート塗装が可能で、バランスの取れた
塗膜性能を有する塗料用のバインダー樹脂組成物を提供
することを目的とする。更に本発明は各種プラスチック
フィルムのラミネートインキ及び接着剤用のバインダー
樹脂を提供することも目的とする。

【００１２】本発明者等は、塩素含有量が５〜５０wt％
の範囲に塩素化された塩素化ポリオレフィン（ａ）と、
１分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも
１個含有する単量体及び／又は化合物（ｂ）をグラフト
共重合した水酸基含有塩素化ポリオレフィンに、イソシ
アネート基／水酸基のモル比が０．２〜２．０の範囲で
有機ジイソシアネートを反応して得られる樹脂（Ｉ）
と、１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基
を含有するポリウレタン樹脂（II）を、鎖伸長剤により
反応させ、必要に応じ反応停止剤で反応を停止して得ら
れるバインダー樹脂組成物が、上記目的を達成すること
を見出し、本発明を成すに至った。

【００１３】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂に対し付着性を付与す
るための成分であり、塩素含有率は５〜５０wt％の範囲
で使用するのが好ましい。塩素含有率が５wt％未満では
低温での溶液状態や塗膜の外観が悪くなり、塩素含有率
が５０wt％を越えるとポリオレフィン系樹脂に対する付
着性が低下する。

【００１４】塩素化ポリオレフィンの原料としては、結
晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
低密度又は高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物等が
ある。

【００１５】ポリオレフィンの塩素化は通常の反応方法
で容易に実施できる。例えばポリオレフィンを水又は四
塩化炭素のごとき媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下
あるいは紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で５
０〜１２０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことによ
り行われる。また塩素吹き込み中に空気、酸素、オゾン
より選ばれた少なくとも１種又は２種以上を同時に吹き
込み、塩素化ポリオレフィンを酸化することは、塩素化
ポリオレフィン（ａ）と単量体及び／又は化合物（ｂ）
の共重合反応を円滑に進める上で有効な手段である。

【００１６】本発明に用いられる１分子中にエチレン性
不飽和結合と水酸基を有する単量体及び又は化合物
（ｂ）は、塩素化ポリオレフィンに水酸基を導入し、水
酸基含有塩素化ポリオレフィン（ｃ）を得るためのもの
で、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、上
記水酸基含有（メタ）アクリレートをカプロラクトン類
でエステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）
アクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株），商品
名プラクセルＦＡ，プラクセルＦＭシリーズ等）も使用
できる。またα，β不飽和カルボン酸もしくはその無水
物とジオール類を反応させて得られるエステル類や、
１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等、１分
子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を有する単量体も
しくは化合物であれば使用できる。

【００１７】また単量体及び／又は化合物（ｂ）に、１
分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有す
る単量体及び／又は化合物を混合して用いても差し支え
ない。この際用いる単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等があり、化合物
としてはポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末
端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロ
モノマー等がある。

【００１８】本発明に係わる塩素化ポリオレフィン
（ａ）と単量体及び／又は化合物（ｂ）のグラフト共重
合体は、溶液重合によって行われる。使用する溶剤はト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、他にエ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪
族系溶剤、環状脂肪族系溶剤等を併用しても差し支えな
い。

【００１９】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド、ジ−tert−ブチルパーオキシドのようなパーオキ
シド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニト
リル類がある。

【００２０】グラフト共重合の方法は、上記（ａ）を溶
剤で適当に希釈して混合し、重合開始剤を添加した後加
温し、（ｂ）を徐々に加えながら反応することを基本プ
ロセスとするが、（ａ）と（ｂ）をあらかじめ混合し、
重合開始剤を添加した後加温し反応しても良い。

【００２１】本発明に用いられる水酸基含有塩素化ポリ
オレフィン（ｃ）と有機ジイソシアネートを反応して得
られる樹脂（Ｉ）は、末端官能基をイソシアネート基に
する必要があるが、イソシアネート基／水酸基のモル比
は０．２〜２．０の範囲であれば反応条件を適宜選択す
ることで可能である。

【００２２】使用できる有機ジイソシアートとしては、
芳香族や脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類があ
り、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート
等がある。

【００２３】本発明に用いられる１分子中に少なくとも
１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタン樹
脂（II）は、基本的には高分子ポリオールと有機ジイソ
シアネートを反応させることにより得られるが、必要に
応じジオール成分及び／又はジアミン成分よりなる鎖伸
長剤を用い高分子量化してもよい。

【００２４】上記高分子ポリオールとしては、ポリエー
テルポリオールやポリエステルポリオール等があり、ポ
リエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリカーボネートジオール類、ビスフ
ェノールＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して
得られるグリコール類等がある。他方ポリエステルポリ
オールとしては、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、
フマル酸、フタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸とエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタメチレンジオール等のグリコールを重縮合させて
得られるアジペート類があり、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレン
アジペート等である。またラクトンの開環重合によって
得られるポリカプロラクトンジオール類も使用できる。
なお有機ジイソシアネートとしては、上記したものがそ
のまま使用できる。

【００２５】鎖伸長剤としては、ジオール成分としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等がある。
ジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等がある。

【００２６】ポリウレタン樹脂（II）を得るための反応
方法は、従来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を利
用すれば良い。例えば上記高分子ポリオール成分に対し
有機イソシアネートを過剰に添加し、即ちイソシアネー
ト基／水酸基＝１．０モルを越えた範囲、好ましくは
１．１〜２．０モルの範囲で反応させ、更に高分子量化
する必要があれば鎖伸長剤を用いることで、１分子中に
少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウ
レタン樹脂（II）を得ることができる。

【００２７】樹脂（Ｉ）及びポリウレタン樹脂（II）を
得るための反応溶剤としては、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤を単独
又は混合して使用できる。

【００２８】ポリウレタン樹脂（II）の数平均分子量は
１，０００〜１５０，０００のものが好ましく、１，０
００未満では塗膜の耐ガソリン性、耐湿性、耐ブロッキ
ング性等が不十分となり、１５０，０００を越えると顔
料分散性やスプレー塗装性等が劣り、塗料やインキ用の
バインダー樹脂として適さない。

【００２９】本発明のバインダー樹脂は、上記した樹脂
（Ｉ）とポリウレタン樹脂（II）を鎖伸長剤の存在下で
反応させることにより得られる。又、必要であれば反応
停止剤を添加し反応を停止させることによっても得られ
る。反応停止剤としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のモノアルコール類や、モノエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノ
アミン類がある。またエタノールアミン、プロパノール
アミン、ブタノールアミン等のアミノアルコール類も使
用できる。バインダー樹脂を合成する際の重量混合比
は、樹脂（Ｉ）／ポリウレタン樹脂（II）＝５／９５〜
９５／５が本発明を実施する上で好ましい範囲である。

【００３０】本発明のバインダー樹脂は硬化剤としてイ
ソシアネート化合物を配合することにより、耐ガソリン
性、耐候性、耐湿性、耐熱水性（ボイル、レトルト性）
等、及び塗料やインキに必要な塗膜物性を向上させるこ
とができる。この際用いるイソシアネート化合物として
は前記した有機ジイソシアネート類が使用できるが、こ
れらの有機ジイソシアネート類を、ビューレット体、イ
ソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体
等のイソシアネート誘導体に変性して用いるのがより好
ましい。

【００３１】本発明のバインダー樹脂はそのままコーテ
ィングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加
剤を加え混練、分散し塗料やインキとして用いることが
できる。又、該バインダー樹脂はそれだけでバランスの
取れた塗膜物性を示すが、必要であればアルキッド樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエス
テル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹
脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素
化ポリオレフィン等を更に添加して用いても差し支えな
い。

【００３２】

【作用】本発明の特徴とすることろは、該バインダー樹
脂組成物中に塩素化ポリオレフィン成分を任意に含有さ
せることができ、しかも均一で透明な溶液を得ることに
ある。即ち、イソシアネート基を有する塩素化ポリオレ
フィンと、分子の末端にイソシアネート基を有するポリ
ウレタン樹脂を鎖伸長剤で連結することにより高分子量
化するため、塩素化ポリオレフィンとポリウレタン樹脂
の成分比は任意に設定できる。又、塩素化ポリオレフィ
ンとポリウレタン樹脂の各成分に別々の系でイソシアネ
ート基を確実に導入し鎖伸長することにより、本来相溶
性の良くない両者が一体化されるため、該バインダー樹
脂が均一で透明な溶液になるものと思われる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】（試作例−１）数平均分子量が５０，００
０のアイソタクチックポリプロピレン５００ｇをグラス
ライニングされた反応釜に投入し、８リットルの四塩化
炭素を加え、温度１１０℃、圧力２kg／cm²で十分に溶
解した後、紫外線を照射しつつ塩素含有率が３０wt％に
なるまで反応釜底部より塩素ガスを導入した。次に四塩
化炭素を留去し、トルエン置換し、不揮発分が５０wt％
の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。

【００３５】（試作例−２）数平均分子量が３５，００
０のアイソタクチックポリプロピレン５００ｇを塩素ガ
スと空気を同時に吹き込む以外は、試作例−１とまった
く同様な方法で塩素化を行い、塩素含有率が３０wt％で
不揮発分が５０wt％の塩素化ポリプロピレンのトルエン
溶液を得た。

【００３６】（試作例−３）攪拌機と温度計とモノマー
を還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、試
作例−１で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分５０wt
％）１，０００ｇ、ベンゾイルパーオキシド２．５ｇを
投入し、８５℃で３０分間撹拌した。次に２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１７．５ｇ、トルエン１７．５ｇ
の混合物を約１時間かけて添加し、更に約３時間グラフ
ト共重合反応を行い、水酸基含有塩素化ポリプロピレン
（不揮発分５０wt％）を得た。

【００３７】（試作例−４）試作例−２で得た塩素化ポ
リプロピレン（不揮発分５０wt％）１，０００ｇを採取
する以外は試作例−３と全く同様な配合割合と反応方法
でグラフト共重合反応を行い、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン（不揮発分５０wt％）を得た。

【００３８】（試作例−５）試作例−３と同様なフラス
コ中に、試作例−１で得た塩素化ポリプロピレン（不揮
発分５０wt％）１６０ｇ、トルエン１２０ｇ、ベンゾイ
ルパーオキシド１．０ｇを投入し、８５℃で３０分間撹
拌した。次にメチルメタクリレート４９ｇ、ラウリルメ
タクリレート４９ｇ、メタクリル酸２ｇ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２０ｇの混合物を約３時間で添加
し、更に数時間グラフト共重合反応を行った後、トルエ
ンを１００ｇ投入し、反応を停止させ、水酸基含有塩素
化ポリオレフィン（不揮発分４０wt％）を得た。

【００３９】（試作例−６）試作例−２で得た塩素化ポ
リプロピレン（不揮発分５０wt％）２００ｇ、トルエン
２００ｇ、ベンゾイルパーオキシド１．０ｇ、シクロヘ
キシルメタクリレート６９．２ｇ、エチルアクリレート
１０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ
の配合割合で、試作例−５の反応方法に準じグラフト共
重合反応を行い、水酸基含有塩素化ポリオレフィン（不
揮発分４０wt％）を得た。

【００４０】（試作例−７）商品名プラクセルＬ−２２
０ＡＬ（ダイセル化学工業（株）製、カプロラクトン系
高分子ジオール、分子量２，０００）４００ｇ、ヘキサ
メチレンジイソシアネート６７．２ｇを試作例−３と同
様なフラスコ中に投入し、窒素ガスを導入しながら温度
８５℃で数時間反応させた後トルエン３００ｇ、酢酸エ
チル１６７．２ｇを加え、末端にイソシアネート基を有
するポリウレタン樹脂（不揮発分５０wt％）を得た。

【００４１】（試作例−８）アジピン酸と１，４−ブタ
ンジオールから合成された高分子ポリオール（ブタンア
ジペートジオール、分子量２，０００）４００ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート８８．８ｇを試作例−７と同様
な方法で反応させた後、更に鎖伸長剤として１，４−ブ
タンジオール８．６ｇを加え数時間反応させた。次にト
ルエン２４８．７ｇ、メチルエチルケトン２４８．７ｇ
を投入し、末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂（不揮発分５０wt％）得た。

【００４２】（実施例−１）試作例−３で得た水酸基含
有塩素化ポリプロピレン２００ｇ、イソホロンジイソシ
アネート６．５ｇを試作例−３と同様なフラスコ中に投
入し、８５℃で４時間反応させた後、トルエン１９３．
５ｇ、試作例−８で得たポリウレタン樹脂４６７ｇを加
え５０℃まで冷却し、イソホロンジアミン１１．３ｇを
徐々に加えながら鎖伸長反応を行った。冷却後メチルエ
チルケトン４２１ｇ、イソプロパノール１０５．４ｇを
加え、均一で透明なバインダー樹脂（不揮発分３０wt
％）を得た。

【００４３】次に該バインダー樹脂でインキを調整し、
コーティングロッド＃４で未処理ポリプロピレンフィル
ム（以下未処理ＰＰと称す）、コロナ放電処理ポリプロ
ピレンフィルム（以下処理ＰＰと称す）、ポリエチレン
テレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロ
ンフィルム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４
時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセ
ロテープ剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。
結果を表１に示す。尚、インキの配合処方は表２に示
す。

【００４４】（実施例−２）試作例−４で得た水酸基含
有塩素化ポリオレフィン２００ｇ、イソホロンジイソシ
アネート６．５ｇ、試作例−８で得たポリウレタン樹脂
３００ｇ、イソホロンジアミン１４．１ｇ、トルエン１
５８ｇ、メチルエチルケトン３２６．４ｇ、イソプロパ
ノール８１．６ｇの配合割合で、実施例−１の方法に準
じ反応を行った後、１．５ｇのｎ−ブチルアミンを添加
し、反応を停止せさて均一で透明なバインダー樹脂（不
揮発分３０wt%)を得た。以下実施例−１と同様な試験を
行った。結果を表１に示す。

【００４５】（比較例−１）商品名スーパークロン８０
３MW（塩素化ポリプロピレン、塩素含有率２９．５wt
％、不揮発分２０wt％、山陽国策パルプ（株）製）と商
品名スーパークロンＢＸ（塩素化エチレン酢酸ビニル共
重合体、塩素含有率１８wt％、不揮発分２０wt％、山陽
国策パルプ（株）製）の混合物で実施例−１と同様な試
験を行った。結果を表１に示す。

【００４６】（比較例−２）商品名サンブレンＩＢ−４
５０（ポリウレタン樹脂、不揮発分３０wt％、三洋化成
化学工業（株）製）で実施例−１と同様な試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】・セロテープ剥離試験インキ塗工面にセロファン粘着テープを貼りつけ、一気
に剥した時の剥離状態で判定した。・ヒートシール強度試験インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃−１kg／cm²で
１秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テ
ンシロンにて１８０°剥離強度試験を行った。（引張り
速度５０mm／min)

【００４８】

【表２】・スーパークロン８０３MW及びスーパークロンＢＸは不
揮発分２０wt％（トルエン溶液）サンブレンＩＢ−４５０は不揮発分３０wt％（メチルエ
チルケトン／イソプロパノール＝２／１溶液）・二酸化チタン（石原産業（株）製、ルチル型Ｒ−８
２０）・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造（株）、アゾ系有機
顔料）・練肉条件：サンドミルで２時間混練

【００４９】（実施例−３）試作例−５で得た水酸基含
有塩素化ポリプロピレン２５０ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１４．４ｇ、試作例−７で得たポリウレタ
ン樹脂４０ｇ、鎖伸長剤としてイソホロンジアミン１
０．７ｇ、トルエン３６．８ｇ、イソプロパノール１
０．９ｇの配合割合で、実施例−１の方法に準じ反応を
行い、均一で透明なバインダー樹脂（不揮発分４０wt
％）を得た。

【００５０】次にこのバインダー樹脂１００ｇと二酸化
チタン２６ｇをサンドミルで３時間混練した後イソシア
ネート硬化剤デスモジュールＮ３３９０（バイエル社
製、ヘキサメチレンジイソシアネート系、イソシアヌレ
ート体）３．２ｇを添加し、No．４フォードカップで１
３〜１５秒／２０℃になるようキシレンで粘度調整を行
い、ポリプロピレン板、ＴＸ−９３３Ａ（三菱油化
（株）製）にスプレー塗装した。室温で１５分間乾燥し
た後、８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置
した後、塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。

【００５１】（実施例−４）試作例−６で得た水酸基含
有塩素化ポリプロピレン２５０ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１０．８ｇ、試作例−７で得たポリウレタ
ン樹脂６０ｇ、イソホロンジアミン８．８ｇ、トルエン
３３．２ｇ、イソプロパノール１１．２ｇの配合割合で
実施例−１の方法に準じて反応を行い、均一で透明なバ
インダー樹脂（不揮発分４０wt％）を得た。

【００５２】次にこのバインダー樹脂１００ｇ、二酸化
チタン２６ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＺ
４３７０（バイエル社製、イソホロンジイソシアネート
系、イソシアヌレート体）５．２ｇの配合割合で、実施
例−３と同様な方法で塗料調整及び塗膜の試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００５３】（比較例−３）試作例−５で得た水酸基含
有塩素化ポリオレフィン１００ｇ、二酸化チタン２６
ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ３３９０
７．４ｇの配合割合で実施例−３と同様な方法で塗料調
整及び塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。

【００５４】（比較例−４）試作例−６で得た水酸基含
有塩素化ポリオレフィン１００ｇ、二酸化チタン２６
ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＺ４３７０
１２．５ｇ、硬化促進剤ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．０８ｇの配合割合で、実施例−３と同様な方法で塗
料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】試験方法〇付着性塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０
°方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。

【００５７】〇促進耐候性カーボンアーク式のサンシャインウェザーオーメーター
を使用した。光沢度は６０°鏡面反射、白色度はハンタ
ーで測定した。

【００５８】〇耐温水性４０℃の温水に塗装板を１２０時間及び２４０時間浸せ
きし、塗膜の状態を調べた。

【００５９】〇耐ガソリン性（ラビング１００回）脱脂綿にガソリンをしみ込ませ、
塗面を１００回ラビングし塗膜の状態を調べた。（浸せき２時間）塗面上に素地に達するスクラッチ（×
印）を入れ、ガソリンに２時間浸せきし塗膜の状態を調
べた。

【００６０】〇耐屈曲性１／２φインチマンドレルで１８０°折り曲げ、塗膜の
状態を調べた。

【００６１】〇耐衝撃性耐衝撃性デュポン式衝撃試験機で、撃芯１／２φイン
チ、荷重５００ｇを使用し、塗面上に５０cmの高さから
落下させ、塗膜の状態を調べた。

【００６２】

【発明の効果】

（表１の結果より）比較例−１の塩素化ポリプロピレン
／塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体系のインキ用バイ
ンダー樹脂はＰＰフィルムに対して良好な付着性を示す
が、ＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度に
ほど遠い。又、比較例２のポリウレタン系のバインダー
樹脂はＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィ
ルムに対しては接着強度が十分でない。本発明品はＰＰ
フィルムにもＰＥＴ，ＮＹフィルムにも接着性良好な汎
用性の高いインキ用バインダー樹脂であることが分か
る。

【００６３】（表３の結果より）比較例−３及び４は、
塩素化ポリプロピレンに水酸基を有するアクリル系単量
体及びその他のアクリル系単量体をグラフト共重合した
組成物であるが、これらを本発明のような方法で更にウ
レタン化することにより、従来より持つ優れた性質、例
えば付着性、外観、耐ガソリン性、耐候性等を損なうこ
となく、塗膜に柔軟性を付与することができ、耐屈曲
性、耐衝撃性を著しく改善していることが分かる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】そこで従来よりポリオレフィン系樹脂成形
物の表面をプラズマ処理やガス炎処理して活性化するこ
とにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複
雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、及び成形
物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。このような前処理なしに塗装する方法として、自
動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプ
ライマー組成物が種々提案されているが、これとてもツ
ーコート仕上げという繁雑さを伴うものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性、
耐湿性、耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。そのため良好な塗料物性を有するアクリン樹脂やア
ルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている。
しかし本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリ
オレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、
外観を著しく損なうなどの問題を生ずる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】（試作例−８）アジピン酸と１，４−ブタ
ンジオールから合成された高分子ポリオール（ブタンア
ジペートジオール、分子量２，０００）４００ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート８８．８ｇを試作例−７と同様
な方法で反応させた後、更に鎖伸長剤として１，４−ブ
タンジオール８．６ｇを加え数時間反応させた。次にト
ルエン２４８．７ｇ、メチルエチルケトン２４８．７ｇ
を投入し、末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂（不揮発分５０ｗｔ％）を得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】（実施例−２）試作例−４で得た水酸基含
有塩素化ポリプロピレン２００ｇ、イソホロンジイソシ
アネート６．５ｇ、試作例−８で得たポリウレタン樹脂
３００ｇ、イソホロンジアミン１４．１ｇ、トルエン１
５８ｇ、メチルエチルケトン３２６．４ｇ、イソプロパ
ノール８１．６ｇの配合割合で、実施例−１の方法に準
じ反応を行った後、１．５ｇのｎ−ブチルアミンを添加
し、反応を停止させて均一で透明なバインダー樹脂（不
揮発分３０ｗｔ％）を得た。以下実施例−１と同様な試
験を行った。結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化ポリオレフィン（ａ）と、１分子
中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含
有する単量体及び／又は化合物（ｂ）をグラフト共重合
した水酸基含有塩素化ポリオレフィン（ｃ）に、有機ジ
イソシアネートを反応して得られる樹脂（Ｉ）と、１分
子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を含有す
るポリウレタン樹脂（II）を、鎖伸長剤により反応させ
て得られるバインダー樹脂組成物。
【請求項２】塩素化ポリオレフィン（ａ）が塩素含有
率５〜５０wt％の範囲に塩素化されたものである請求項
１記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項３】樹脂（Ｉ）はイソシアネート基／水酸基
のモル比が０．２〜２．０の範囲で反応して得られるも
のである請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項４】樹脂（Ｉ）と樹脂（II）を鎖伸長剤によ
り反応させ、反応停止剤で反応を停止させて得られるバ
インダー樹脂組成物。
【請求項５】単量体及び／又は化合物（ｂ）が１分子
中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有する単
量体及び／又は化合物との混合物である請求項１〜４ま
でのいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項６】ポリウレタン樹脂（II）の数平均分子量
が１，０００〜１５０，０００である請求項１〜５まで
のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項７】樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（II）と
の重量比が５／９５〜９５／５の範囲で反応させて得ら
れる請求項１〜６までのいずれか１項記載のバインダー
樹脂組成物。
【請求項８】塩素化ポリオレフィン（ａ）がポリオレ
フィンの塩素化反応中に空気及び／又は酸素及び／又は
オゾンで酸化処理して得られる請求項１〜７までのいず
れか１項記載のバインダー樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８までのいずれか１項記載の
バインダー樹脂組成物に硬化剤としてイソシアネート化
合物を配合することを特徴とした塗料及び印刷インキ又
は接着剤用樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１〜９までのいずれか１項記載
のバインダー樹脂組成物の製法。