JPH0525672A - Process for producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester - Google Patents
Process for producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraesterInfo
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- JPH0525672A JPH0525672A JP3175000A JP17500091A JPH0525672A JP H0525672 A JPH0525672 A JP H0525672A JP 3175000 A JP3175000 A JP 3175000A JP 17500091 A JP17500091 A JP 17500091A JP H0525672 A JPH0525672 A JP H0525672A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、マレイン酸ジエステルを電解還元
二量化して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
テトラエステルを製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester. More specifically, it relates to a method for producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester by electrolytic reduction dimerization of maleic acid diester.
【０００２】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
テトラエステルを加水分解することにより容易に得られ
る１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、特殊用
途のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルの原料、更
には、ポリ塩化ビニル樹脂等の可塑剤としても使用され
ている。特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と種々のジアミン化合物から製造されるポリイミドは、
電線被覆用の水溶性ワニスとして最近注目されている。1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, which can be easily obtained by hydrolyzing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester, is used in polyimides, polyamides and polyesters for special purposes. It is also used as a raw material and as a plasticizer for polyvinyl chloride resins and the like. In particular, a polyimide produced from 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and various diamine compounds is
Recently, it has attracted attention as a water-soluble varnish for coating electric wires.
【０００３】[0003]
【従来の技術】電解還元二量化法により、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、あるいはそのテトラエス
テルを製造する従来の方法としては、次に示すような例
が開示されている。 （１）電解液中に溶解させたマレイン酸を、銅・銅キレ
ート接合電極を使用して電解還元することを特徴とす
る、ブタンテトラカルボン酸の製造方法（特開昭５３−
１０１３１１）。 （２）アルファ・ベータモノオレフィニックカルボキシ
レート、同ニトリル、同カルボキシアミドを電解還元的
に二量化し、その飽和二量体を製造する方法（ＵＳ３１
９３４８２ 対応特許−特開昭４０−４７３３）。2. Description of the Related Art 1,2,3,
The following examples are disclosed as conventional methods for producing 4-butanetetracarboxylic acid or its tetraester. (1) A method for producing butanetetracarboxylic acid, characterized in that maleic acid dissolved in an electrolytic solution is electrolytically reduced by using a copper / copper chelate bonding electrode (JP-A-53-53).
101311). (2) A method for producing a saturated dimer of alpha / beta monoolephinic carboxylate, nitrile and carboxamide by electrolytic reductive dimerization (US31)
Patent corresponding to 93482-JP-A-40-4733).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法では、陰
極にキレート接合電極を使用しており、その製造法がや
や煩雑である。また支持電解質として過塩素酸ナトリウ
ムを使用しているが、危険性が高いことより現実的でな
い。更に収率も１５〜２０％と低く、決して満足できる
ものではない。In the method (1), a chelate-bonding electrode is used as the cathode, and the manufacturing method thereof is rather complicated. Also, although sodium perchlorate is used as a supporting electrolyte, it is not realistic because of its high risk. Furthermore, the yield is as low as 15 to 20%, which is not satisfactory at all.
【０００５】前記（１）の方法の、マレイン酸の電解還
元二量化による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製造方法を追試したが、溶媒にジメチルホルムアミ
ドを用い、支持電解質として４級アンモニウム塩を用い
て行った場合、目的物である１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸の収率は１重量％未満であった。 （２）の方法は、マレイン酸のジエステルの二量化によ
る１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエス
テルの製造法について触れているが、収率の記載はな
く、明らかでない。また、この方法では、陰極として水
銀を用いている点で現実的でない。A method of producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid by electrolytic reduction dimerization of maleic acid, which is the method (1), was additionally tested, but dimethylformamide was used as a solvent and 4 When the primary ammonium salt was used, the yield of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, which was the target substance, was less than 1% by weight. The method (2) refers to a method for producing a 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester by dimerization of a maleic acid diester, but the yield is not described and is not clear. Further, this method is not realistic in that mercury is used as the cathode.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな従来技術の欠点を解消する１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラエステルの製造方法について鋭
意検討を行った結果、マレイン酸のジエステルを実用的
な方法で電解還元二量化することにより、高い選択率
で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエ
ステルが得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、マレイン酸ジエステルを、水
性アルコール溶媒の存在下で、電解還元二量化すること
を特徴とする、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸テトラエステルの製造法である。As a result of intensive investigations by the present inventors, a method for producing a 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester that overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art has been studied. It was found that 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester can be obtained with high selectivity by electrolytic reduction dimerization of maleic acid diester by a practical method, and the present invention is completed. Came to. That is, the present invention is a method for producing a 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester, which comprises electrolytically reducing and dimerizing a maleic acid diester in the presence of a hydroalcoholic solvent.
【０００７】本発明の方法は、原料としてマレイン酸ジ
エステルを用いる。マレイン酸ジエステルとしては、例
えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプ
ロピルエステル等があげられるが、これらに限定される
ものではない。本発明の方法は、隔膜を有する分離電解
槽または単一室電解槽を用いて行われる。The method of the present invention uses maleic acid diester as a raw material. Examples of maleic acid diesters include, but are not limited to, dimethyl ester, diethyl ester, diisopropyl ester and the like. The method of the present invention is carried out using a separation electrolytic cell having a diaphragm or a single-chamber electrolytic cell.
【０００８】本発明の方法において、溶媒は重要な因子
である。反応溶媒としては、水とアルコールの混合溶
媒、すなわち、水性アルコール溶媒を用いる。アルコー
ルとしては、水と均一に混合し、原料であるマレイン酸
ジエステルを溶解するものであれば特に限定されるもの
ではないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等があげられる。水は、電解還元二量化
するのに、プロトン源として必要で、その使用量は、プ
ロトン源としての必要最少量（マレイン酸ジエステルに
対して０．５モル）に若干加えた量を用いる。これより
少なければ反応は終結せず、これより多ければ副生物で
あるコハク酸ジエステルの生成が増加する。The solvent is an important factor in the method of the present invention. As the reaction solvent, a mixed solvent of water and alcohol, that is, a hydroalcoholic solvent is used. The alcohol is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed with water and dissolves the maleic acid diester as a raw material, and examples thereof include methanol, ethanol and isopropyl alcohol. Water is necessary as a proton source for the electrolytic reduction dimerization, and the amount used is a little added to the minimum amount required as a proton source (0.5 mol based on maleic acid diester). If it is less than this, the reaction is not terminated, and if it is more than this, the production of by-product succinic acid diester increases.
【０００９】アルコールの使用量は、原料のマレイン酸
ジエステルに対し、重量で５分の１ないし１０倍、好ま
しくは３分の１ないし２分の１倍量の範囲である。これ
より少なければ電流が流れにくくなり、これより多けれ
ば、基質濃度の低下により、目的物である１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの生成が減
り、副生物であるコハク酸ジエステルの生成が増加す
る。また、用いるアルコールは、マレイン酸ジエステル
のエステル部分に対応するものであることが必要であ
る。例えば、マレイン酸ジメチルを用いるときは、メタ
ノールを使用する。The amount of alcohol used is in the range of ⅕ to 10 times by weight, preferably ⅓ to ½ times the weight of maleic acid diester as a raw material. If it is less than this, it becomes difficult for the current to flow, and if it is more than this, the concentration of the substrate is reduced, so that the target product 1, 2, 3,
The production of 4-butanetetracarboxylic acid tetraester is reduced and the production of by-product succinic acid diester is increased. Also, the alcohol used must correspond to the ester portion of the maleic acid diester. For example, when using dimethyl maleate, use methanol.
【００１０】また、本発明の方法においては、支持電解
質として第４級アンモニウム塩を添加、実施する。第４
級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）（化１）
で表されるものである。In the method of the present invention, a quaternary ammonium salt is added as a supporting electrolyte. Fourth
Examples of the primary ammonium salt include the following general formula (1)
It is represented by.
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、低級
アルキル基、Ｘは、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩
酸または臭素酸のいずれかの残基を示す。）(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are lower alkyl groups, and X is a residue of p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or bromic acid.)
【００１３】前記一般式（１）に示される塩を、反応溶
媒に対し、１５〜５０重量％の範囲で添加するのが好ま
しい。１５重量％未満だと、電導性が悪く高電圧かつ高
温となり、副生物が増加する。使用量を増すに従い、目
的物の選択率は向上するが、５０重量％を越えて加えて
も、それ以上の効果はない。マレイン酸ジエステルの反
応液中の濃度は、通常２０〜６０重量％、好ましくは５
０〜６０重量％の範囲である。２０重量％未満では副生
物であるコハク酸ジエステルの生成が増加し、また、６
０重量％を越えると電流が流れにくくなるため、反応を
行うことが現実的に不可能である。原料の添加法として
は、反応初期に一括添加することが好ましい。The salt represented by the general formula (1) is preferably added in the range of 15 to 50% by weight with respect to the reaction solvent. If it is less than 15% by weight, the electrical conductivity is poor and the voltage is high and the temperature is high, and by-products increase. The selectivity of the target substance increases as the amount used is increased, but even if the amount exceeds 50% by weight, there is no further effect. The concentration of maleic acid diester in the reaction solution is usually 20 to 60% by weight, preferably 5
It is in the range of 0 to 60% by weight. If it is less than 20% by weight, the production of succinic acid diester as a by-product increases, and
If the amount exceeds 0% by weight, it becomes difficult for the current to flow, and it is practically impossible to carry out the reaction. As a method for adding the raw materials, it is preferable to add them all at once in the initial stage of the reaction.
【００１４】本発明の方法において、反応温度は１０〜
５０℃、好ましくは２５〜３５℃の範囲で実施する。温
度が１０℃未満では、かなり高電圧となり現実的でな
く、５０℃を越えると、溶媒の揮発が起こり適当でな
い。また、電極のうち陰極材料は、水素過電圧の高いも
のから低いものまで種々の金属が使用可能である。具体
的には、水素過電圧の低いものから順に、金、白金、ニ
ッケル、鉄、アルミニウム、鉛などが用いられる。ま
た、対する陽極については、分離電解槽の場合は特に限
定されないが、単一室電解槽の場合は、酸素過電圧の小
さい電極材料が好ましい。例えば、白金、ＤＳＥ（Ｄｉ
ｍｅｎｓｉｏｎａｌ ＳｔａｂｌｅＥｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ）等である。In the method of the present invention, the reaction temperature is 10 to 10.
It is carried out at 50 ° C, preferably in the range of 25 to 35 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., the voltage becomes considerably high, which is not practical, and if it exceeds 50 ° C., the solvent volatilizes, which is not suitable. As the cathode material of the electrodes, various metals having a high hydrogen overvoltage to a low hydrogen overvoltage can be used. Specifically, gold, platinum, nickel, iron, aluminum, lead and the like are used in the order of increasing hydrogen overvoltage. Also, the anode to be opposed is not particularly limited in the case of a separation electrolytic cell, but in the case of a single-chamber electrolytic cell, an electrode material having a small oxygen overvoltage is preferable. For example, platinum, DSE (Di
Mental StableElectrod
e) etc.
【００１５】反応の電流密度は、０．０１〜１Ａ／ｃｍ
2の範囲で実施する。０．０１Ａ／ｃｍ2以下では容積効
率が低下し、また、１Ａを越えると電圧が高くなり現実
的でない。本反応においては、通電量が増えるに従い、
副生物であるコハク酸ジエステルの生成が増加し、目的
物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラエステルに対する割合が高くなり、好ましくない。従
って、選択率が高い初期段階で反応を止め、原料系と目
的物とを分離するのがよい。また、本反応は理論的に
は、原料のマレイン酸ジメチルに対して１電子還元であ
り、１Ｆｒ／原料１モル通電した時点で、転化率１００
％に達するはずであるが、実際には、水の電解による水
素の発生などの副反応も若干起こるため、１．５〜２Ｆ
ｒ／モルの通電量が必要である。The current density of the reaction is 0.01-1 A / cm.
Implement within the range of 2 . If it is 0.01 A / cm 2 or less, the volumetric efficiency is lowered, and if it exceeds 1 A, the voltage becomes high, which is not realistic. In this reaction, as the amount of electricity passed increased,
The production of succinic acid diester, which is a by-product, increases, and the ratio to the target product 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester increases, which is not preferable. Therefore, it is preferable to stop the reaction in the initial stage where the selectivity is high and separate the raw material system and the target product. Further, this reaction is theoretically a one-electron reduction with respect to dimethyl maleate as a raw material, and a conversion rate of 100 is obtained when 1 Fr / 1 mol of the raw material is energized.
%, But actually, side reactions such as generation of hydrogen due to electrolysis of water slightly occur, so 1.5 to 2F
An energizing amount of r / mol is required.
【００１６】[0016]
【発明の効果】従来の方法は、低い収率、危険性など、
大規模に工業化するには問題があったが、本発明の方法
では、マレイン酸ジエステルの電解還元二量化により、
水性アルコール溶媒中での簡便な方法で、かつ高い選択
率でもって、目的物であるブタンテトラカルボン酸テト
ラエステルを得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION The conventional method has low yield, risk, etc.
Although there was a problem to industrialize on a large scale, in the method of the present invention, by electrolytic reduction dimerization of maleic acid diester,
The target butanetetracarboxylic acid tetraester can be obtained by a simple method in a hydroalcoholic solvent and with high selectivity.
【０００１７】[00017]
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ４０ｍｌの容量を有するビーカー型電解セルを使用し、
水０．４２ｇ、メタノール３．１５ｇ、マレイン酸ジメ
チル（ＭＡ−ＤＭ）６ｇ、テトラエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホネート２．４０ｇを仕込む。陰極には
有効面積２．３ｃｍ2の鉛、陽極には同じ面積の白金を
用いた。反応温度は３０℃に保ち、０．３Ａの直流定電
流電解を行い、０．２５Ｆｒ／モル通電した所で反応を
中止した。電解終了後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出
した抽出層を、ガスクロマトグラフにて分析した。その
結果、マレイン酸ジメチルの転化率は２０．８％、選択
率は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ
メチルエステル（ＢＴＣ−ＴＭ）６４．９５％、コハク
酸ジメチル（ＳＡ−ＤＭ）２５．３２％、ＢＴＣ−ＴＭ
／ＳＡ−ＤＭモル比＝２．６であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these. Example 1 Using a beaker type electrolysis cell having a volume of 40 ml,
Water 0.42 g, methanol 3.15 g, dimethyl maleate (MA-DM) 6 g, tetraethylammonium p
Charge 2.40 g of toluene sulfonate. Lead having an effective area of 2.3 cm 2 was used for the cathode, and platinum having the same area was used for the anode. The reaction temperature was kept at 30 ° C., DC constant current electrolysis of 0.3 A was performed, and the reaction was stopped at the place where 0.25 Fr / mol was applied. After completion of electrolysis, the extracted layer diluted with water and extracted with ethyl acetate was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of dimethyl maleate was 20.8%, and the selectivities were 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetramethyl ester (BTC-TM) 64.95% and dimethyl succinate (SA- DM) 25.32%, BTC-TM
/ SA-DM molar ratio was 2.6.
【００１８】実施例２〜９、比較例１〜２ 実施例２〜９及び比較例１〜２についても、実施例１と
同様の方法で反応を行った。仕込量及び条件について
は、表１、表２に示す。ただし、支持電解質としてはす
べてテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネー
トを用いた。Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 for Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 and 2. Tables 1 and 2 show the charged amount and conditions. However, tetraethylammonium p-toluenesulfonate was used as the supporting electrolyte.
【００１９】表中に用いた略語は、以下に示す化合物を
表す。 ＭＡ−ＤＭ：マレイン酸ジメチル ＭＡ−ＤＥ：マレイン酸ジエチル ＭＡ−ＤＩＰ：マレイン酸ジイソプロピル ＭｅＯＨ：メタノール ＥｔＯＨ：エタノール ＩＰＡ：イソプロピルアルコールThe abbreviations used in the tables represent the compounds shown below. MA-DM: Dimethyl maleate MA-DE: Diethyl maleate MA-DIP: Diisopropyl maleate MeOH: Methanol EtOH: Ethanol IPA: Isopropyl alcohol
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 雅栄 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masaei Uchida 30 Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (1)
ール溶媒中で、電解還元的に二量化することを特徴とす
る、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエ
ステルの製造法。1. A 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester, characterized in that a maleic acid diester is dimerized electrolytically and reductively in a hydroalcoholic solvent. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175000A JPH0525672A (en) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | Process for producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175000A JPH0525672A (en) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | Process for producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525672A true JPH0525672A (en) | 1993-02-02 |
Family
ID=15988467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175000A Pending JPH0525672A (en) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | Process for producing 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0525672A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5834631A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-10 | Denso Corporation | Leakage measurement method and apparatus using the same |
-
1991
- 1991-07-16 JP JP3175000A patent/JPH0525672A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5834631A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-10 | Denso Corporation | Leakage measurement method and apparatus using the same |
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