JPH0525672A - １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 - Google Patents
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法Info
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- JPH0525672A JPH0525672A JP3175000A JP17500091A JPH0525672A JP H0525672 A JPH0525672 A JP H0525672A JP 3175000 A JP3175000 A JP 3175000A JP 17500091 A JP17500091 A JP 17500091A JP H0525672 A JPH0525672 A JP H0525672A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】マレイン酸のジエステルを、水性アルコール溶
媒中で、電解還元的に二量化することを特徴とする、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステ
ルの製造法。 【効果】水性アルコール溶媒中での簡便な方法で、高い
選択率で目的物を得ることが出来る。
媒中で、電解還元的に二量化することを特徴とする、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステ
ルの製造法。 【効果】水性アルコール溶媒中での簡便な方法で、高い
選択率で目的物を得ることが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、マレイン酸ジエステルを電解還元
二量化して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
テトラエステルを製造する方法に関するものである。
ンテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、マレイン酸ジエステルを電解還元
二量化して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
テトラエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
テトラエステルを加水分解することにより容易に得られ
る１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、特殊用
途のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルの原料、更
には、ポリ塩化ビニル樹脂等の可塑剤としても使用され
ている。特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と種々のジアミン化合物から製造されるポリイミドは、
電線被覆用の水溶性ワニスとして最近注目されている。
テトラエステルを加水分解することにより容易に得られ
る１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、特殊用
途のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルの原料、更
には、ポリ塩化ビニル樹脂等の可塑剤としても使用され
ている。特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と種々のジアミン化合物から製造されるポリイミドは、
電線被覆用の水溶性ワニスとして最近注目されている。
【０００３】
【従来の技術】電解還元二量化法により、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、あるいはそのテトラエス
テルを製造する従来の方法としては、次に示すような例
が開示されている。 （１）電解液中に溶解させたマレイン酸を、銅・銅キレ
ート接合電極を使用して電解還元することを特徴とす
る、ブタンテトラカルボン酸の製造方法（特開昭５３−
１０１３１１）。 （２）アルファ・ベータモノオレフィニックカルボキシ
レート、同ニトリル、同カルボキシアミドを電解還元的
に二量化し、その飽和二量体を製造する方法（ＵＳ３１
９３４８２ 対応特許−特開昭４０−４７３３）。
４−ブタンテトラカルボン酸、あるいはそのテトラエス
テルを製造する従来の方法としては、次に示すような例
が開示されている。 （１）電解液中に溶解させたマレイン酸を、銅・銅キレ
ート接合電極を使用して電解還元することを特徴とす
る、ブタンテトラカルボン酸の製造方法（特開昭５３−
１０１３１１）。 （２）アルファ・ベータモノオレフィニックカルボキシ
レート、同ニトリル、同カルボキシアミドを電解還元的
に二量化し、その飽和二量体を製造する方法（ＵＳ３１
９３４８２ 対応特許−特開昭４０−４７３３）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法では、陰
極にキレート接合電極を使用しており、その製造法がや
や煩雑である。また支持電解質として過塩素酸ナトリウ
ムを使用しているが、危険性が高いことより現実的でな
い。更に収率も１５〜２０％と低く、決して満足できる
ものではない。
極にキレート接合電極を使用しており、その製造法がや
や煩雑である。また支持電解質として過塩素酸ナトリウ
ムを使用しているが、危険性が高いことより現実的でな
い。更に収率も１５〜２０％と低く、決して満足できる
ものではない。
【０００５】前記（１）の方法の、マレイン酸の電解還
元二量化による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製造方法を追試したが、溶媒にジメチルホルムアミ
ドを用い、支持電解質として４級アンモニウム塩を用い
て行った場合、目的物である１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸の収率は１重量％未満であった。 （２）の方法は、マレイン酸のジエステルの二量化によ
る１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエス
テルの製造法について触れているが、収率の記載はな
く、明らかでない。また、この方法では、陰極として水
銀を用いている点で現実的でない。
元二量化による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製造方法を追試したが、溶媒にジメチルホルムアミ
ドを用い、支持電解質として４級アンモニウム塩を用い
て行った場合、目的物である１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸の収率は１重量％未満であった。 （２）の方法は、マレイン酸のジエステルの二量化によ
る１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエス
テルの製造法について触れているが、収率の記載はな
く、明らかでない。また、この方法では、陰極として水
銀を用いている点で現実的でない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな従来技術の欠点を解消する１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラエステルの製造方法について鋭
意検討を行った結果、マレイン酸のジエステルを実用的
な方法で電解還元二量化することにより、高い選択率
で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエ
ステルが得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、マレイン酸ジエステルを、水
性アルコール溶媒の存在下で、電解還元二量化すること
を特徴とする、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸テトラエステルの製造法である。
うな従来技術の欠点を解消する１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラエステルの製造方法について鋭
意検討を行った結果、マレイン酸のジエステルを実用的
な方法で電解還元二量化することにより、高い選択率
で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエ
ステルが得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、マレイン酸ジエステルを、水
性アルコール溶媒の存在下で、電解還元二量化すること
を特徴とする、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸テトラエステルの製造法である。
【０００７】本発明の方法は、原料としてマレイン酸ジ
エステルを用いる。マレイン酸ジエステルとしては、例
えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプ
ロピルエステル等があげられるが、これらに限定される
ものではない。本発明の方法は、隔膜を有する分離電解
槽または単一室電解槽を用いて行われる。
エステルを用いる。マレイン酸ジエステルとしては、例
えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプ
ロピルエステル等があげられるが、これらに限定される
ものではない。本発明の方法は、隔膜を有する分離電解
槽または単一室電解槽を用いて行われる。
【０００８】本発明の方法において、溶媒は重要な因子
である。反応溶媒としては、水とアルコールの混合溶
媒、すなわち、水性アルコール溶媒を用いる。アルコー
ルとしては、水と均一に混合し、原料であるマレイン酸
ジエステルを溶解するものであれば特に限定されるもの
ではないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等があげられる。水は、電解還元二量化
するのに、プロトン源として必要で、その使用量は、プ
ロトン源としての必要最少量（マレイン酸ジエステルに
対して０．５モル）に若干加えた量を用いる。これより
少なければ反応は終結せず、これより多ければ副生物で
あるコハク酸ジエステルの生成が増加する。
である。反応溶媒としては、水とアルコールの混合溶
媒、すなわち、水性アルコール溶媒を用いる。アルコー
ルとしては、水と均一に混合し、原料であるマレイン酸
ジエステルを溶解するものであれば特に限定されるもの
ではないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等があげられる。水は、電解還元二量化
するのに、プロトン源として必要で、その使用量は、プ
ロトン源としての必要最少量（マレイン酸ジエステルに
対して０．５モル）に若干加えた量を用いる。これより
少なければ反応は終結せず、これより多ければ副生物で
あるコハク酸ジエステルの生成が増加する。
【０００９】アルコールの使用量は、原料のマレイン酸
ジエステルに対し、重量で５分の１ないし１０倍、好ま
しくは３分の１ないし２分の１倍量の範囲である。これ
より少なければ電流が流れにくくなり、これより多けれ
ば、基質濃度の低下により、目的物である１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの生成が減
り、副生物であるコハク酸ジエステルの生成が増加す
る。また、用いるアルコールは、マレイン酸ジエステル
のエステル部分に対応するものであることが必要であ
る。例えば、マレイン酸ジメチルを用いるときは、メタ
ノールを使用する。
ジエステルに対し、重量で５分の１ないし１０倍、好ま
しくは３分の１ないし２分の１倍量の範囲である。これ
より少なければ電流が流れにくくなり、これより多けれ
ば、基質濃度の低下により、目的物である１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの生成が減
り、副生物であるコハク酸ジエステルの生成が増加す
る。また、用いるアルコールは、マレイン酸ジエステル
のエステル部分に対応するものであることが必要であ
る。例えば、マレイン酸ジメチルを用いるときは、メタ
ノールを使用する。
【００１０】また、本発明の方法においては、支持電解
質として第４級アンモニウム塩を添加、実施する。第４
級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）（化１）
で表されるものである。
質として第４級アンモニウム塩を添加、実施する。第４
級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）（化１）
で表されるものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、低級
アルキル基、Ｘは、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩
酸または臭素酸のいずれかの残基を示す。）
アルキル基、Ｘは、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩
酸または臭素酸のいずれかの残基を示す。）
【００１３】前記一般式（１）に示される塩を、反応溶
媒に対し、１５〜５０重量％の範囲で添加するのが好ま
しい。１５重量％未満だと、電導性が悪く高電圧かつ高
温となり、副生物が増加する。使用量を増すに従い、目
的物の選択率は向上するが、５０重量％を越えて加えて
も、それ以上の効果はない。マレイン酸ジエステルの反
応液中の濃度は、通常２０〜６０重量％、好ましくは５
０〜６０重量％の範囲である。２０重量％未満では副生
物であるコハク酸ジエステルの生成が増加し、また、６
０重量％を越えると電流が流れにくくなるため、反応を
行うことが現実的に不可能である。原料の添加法として
は、反応初期に一括添加することが好ましい。
媒に対し、１５〜５０重量％の範囲で添加するのが好ま
しい。１５重量％未満だと、電導性が悪く高電圧かつ高
温となり、副生物が増加する。使用量を増すに従い、目
的物の選択率は向上するが、５０重量％を越えて加えて
も、それ以上の効果はない。マレイン酸ジエステルの反
応液中の濃度は、通常２０〜６０重量％、好ましくは５
０〜６０重量％の範囲である。２０重量％未満では副生
物であるコハク酸ジエステルの生成が増加し、また、６
０重量％を越えると電流が流れにくくなるため、反応を
行うことが現実的に不可能である。原料の添加法として
は、反応初期に一括添加することが好ましい。
【００１４】本発明の方法において、反応温度は１０〜
５０℃、好ましくは２５〜３５℃の範囲で実施する。温
度が１０℃未満では、かなり高電圧となり現実的でな
く、５０℃を越えると、溶媒の揮発が起こり適当でな
い。また、電極のうち陰極材料は、水素過電圧の高いも
のから低いものまで種々の金属が使用可能である。具体
的には、水素過電圧の低いものから順に、金、白金、ニ
ッケル、鉄、アルミニウム、鉛などが用いられる。ま
た、対する陽極については、分離電解槽の場合は特に限
定されないが、単一室電解槽の場合は、酸素過電圧の小
さい電極材料が好ましい。例えば、白金、ＤＳＥ（Ｄｉ
ｍｅｎｓｉｏｎａｌ ＳｔａｂｌｅＥｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ）等である。
５０℃、好ましくは２５〜３５℃の範囲で実施する。温
度が１０℃未満では、かなり高電圧となり現実的でな
く、５０℃を越えると、溶媒の揮発が起こり適当でな
い。また、電極のうち陰極材料は、水素過電圧の高いも
のから低いものまで種々の金属が使用可能である。具体
的には、水素過電圧の低いものから順に、金、白金、ニ
ッケル、鉄、アルミニウム、鉛などが用いられる。ま
た、対する陽極については、分離電解槽の場合は特に限
定されないが、単一室電解槽の場合は、酸素過電圧の小
さい電極材料が好ましい。例えば、白金、ＤＳＥ（Ｄｉ
ｍｅｎｓｉｏｎａｌ ＳｔａｂｌｅＥｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ）等である。
【００１５】反応の電流密度は、０．０１〜１Ａ／ｃｍ
2の範囲で実施する。０．０１Ａ／ｃｍ2以下では容積効
率が低下し、また、１Ａを越えると電圧が高くなり現実
的でない。本反応においては、通電量が増えるに従い、
副生物であるコハク酸ジエステルの生成が増加し、目的
物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラエステルに対する割合が高くなり、好ましくない。従
って、選択率が高い初期段階で反応を止め、原料系と目
的物とを分離するのがよい。また、本反応は理論的に
は、原料のマレイン酸ジメチルに対して１電子還元であ
り、１Ｆｒ／原料１モル通電した時点で、転化率１００
％に達するはずであるが、実際には、水の電解による水
素の発生などの副反応も若干起こるため、１．５〜２Ｆ
ｒ／モルの通電量が必要である。
2の範囲で実施する。０．０１Ａ／ｃｍ2以下では容積効
率が低下し、また、１Ａを越えると電圧が高くなり現実
的でない。本反応においては、通電量が増えるに従い、
副生物であるコハク酸ジエステルの生成が増加し、目的
物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テト
ラエステルに対する割合が高くなり、好ましくない。従
って、選択率が高い初期段階で反応を止め、原料系と目
的物とを分離するのがよい。また、本反応は理論的に
は、原料のマレイン酸ジメチルに対して１電子還元であ
り、１Ｆｒ／原料１モル通電した時点で、転化率１００
％に達するはずであるが、実際には、水の電解による水
素の発生などの副反応も若干起こるため、１．５〜２Ｆ
ｒ／モルの通電量が必要である。
【００１６】
【発明の効果】従来の方法は、低い収率、危険性など、
大規模に工業化するには問題があったが、本発明の方法
では、マレイン酸ジエステルの電解還元二量化により、
水性アルコール溶媒中での簡便な方法で、かつ高い選択
率でもって、目的物であるブタンテトラカルボン酸テト
ラエステルを得ることができる。
大規模に工業化するには問題があったが、本発明の方法
では、マレイン酸ジエステルの電解還元二量化により、
水性アルコール溶媒中での簡便な方法で、かつ高い選択
率でもって、目的物であるブタンテトラカルボン酸テト
ラエステルを得ることができる。
【０００１７】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ４０ｍｌの容量を有するビーカー型電解セルを使用し、
水０．４２ｇ、メタノール３．１５ｇ、マレイン酸ジメ
チル（ＭＡ−ＤＭ）６ｇ、テトラエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホネート２．４０ｇを仕込む。陰極には
有効面積２．３ｃｍ2の鉛、陽極には同じ面積の白金を
用いた。反応温度は３０℃に保ち、０．３Ａの直流定電
流電解を行い、０．２５Ｆｒ／モル通電した所で反応を
中止した。電解終了後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出
した抽出層を、ガスクロマトグラフにて分析した。その
結果、マレイン酸ジメチルの転化率は２０．８％、選択
率は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ
メチルエステル（ＢＴＣ−ＴＭ）６４．９５％、コハク
酸ジメチル（ＳＡ−ＤＭ）２５．３２％、ＢＴＣ−ＴＭ
／ＳＡ−ＤＭモル比＝２．６であった。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ４０ｍｌの容量を有するビーカー型電解セルを使用し、
水０．４２ｇ、メタノール３．１５ｇ、マレイン酸ジメ
チル（ＭＡ−ＤＭ）６ｇ、テトラエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホネート２．４０ｇを仕込む。陰極には
有効面積２．３ｃｍ2の鉛、陽極には同じ面積の白金を
用いた。反応温度は３０℃に保ち、０．３Ａの直流定電
流電解を行い、０．２５Ｆｒ／モル通電した所で反応を
中止した。電解終了後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出
した抽出層を、ガスクロマトグラフにて分析した。その
結果、マレイン酸ジメチルの転化率は２０．８％、選択
率は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ
メチルエステル（ＢＴＣ−ＴＭ）６４．９５％、コハク
酸ジメチル（ＳＡ−ＤＭ）２５．３２％、ＢＴＣ−ＴＭ
／ＳＡ−ＤＭモル比＝２．６であった。
【００１８】実施例２〜９、比較例１〜２ 実施例２〜９及び比較例１〜２についても、実施例１と
同様の方法で反応を行った。仕込量及び条件について
は、表１、表２に示す。ただし、支持電解質としてはす
べてテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネー
トを用いた。
同様の方法で反応を行った。仕込量及び条件について
は、表１、表２に示す。ただし、支持電解質としてはす
べてテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネー
トを用いた。
【００１９】表中に用いた略語は、以下に示す化合物を
表す。 ＭＡ−ＤＭ：マレイン酸ジメチル ＭＡ−ＤＥ：マレイン酸ジエチル ＭＡ−ＤＩＰ：マレイン酸ジイソプロピル ＭｅＯＨ：メタノール ＥｔＯＨ：エタノール ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
表す。 ＭＡ−ＤＭ：マレイン酸ジメチル ＭＡ−ＤＥ：マレイン酸ジエチル ＭＡ−ＤＩＰ：マレイン酸ジイソプロピル ＭｅＯＨ：メタノール ＥｔＯＨ：エタノール ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 雅栄 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 マレイン酸のジエステルを、水性アルコ
ール溶媒中で、電解還元的に二量化することを特徴とす
る、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエ
ステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175000A JPH0525672A (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175000A JPH0525672A (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525672A true JPH0525672A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=15988467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175000A Pending JPH0525672A (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0525672A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5834631A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-10 | Denso Corporation | Leakage measurement method and apparatus using the same |
-
1991
- 1991-07-16 JP JP3175000A patent/JPH0525672A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5834631A (en) * | 1996-12-18 | 1998-11-10 | Denso Corporation | Leakage measurement method and apparatus using the same |
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