JPH05258751A - 非水系電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｌｉ_X ＣｏＯ_Z （ただし、０＜ｘ≦１．３、
１．８＜ｚ＜２．２）を主材とする正極と、Ｌｉ、リチ
ウム合金又はＬｉを吸蔵放出可能な物質を主材とする負
極とを備え、前記Ｌｉ_X ＣｏＯ_Z は、線源にＣｕＫαを
用いた粉末Ｘ線回折パターンにおける、２θ＝４４度付
近における回折線の回折強度Ｉ₁₀₄ と、２θ＝１８度付
近における回折線の回折強度Ｉ₀₀₁ との比の値Ｉ₁₀₄ ／
Ｉ₀₀₃ が、０．４以上、０．７５以下の範囲内にあるも
のである。 【効果】正極材料として、粉末Ｘ線回折パターン（線
源：ＣｕＫα）におけるＩ ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ が、０．４以
上、０．７５以下の範囲内にあるリチウム・コバルト複
合酸化物が用いられているので、同種の従来の非水系電
池に比し高率放電においても大きな放電容量を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系電池に係わり、
詳しくはリチウム・コバルト複合酸化物を主材とする正
極と、Ｌｉ、リチウム合金又はＬｉを吸蔵放出可能な物
質を主材とする負極とを備える非水系一次及び二次電池
についての、正極材料たるリチウム・コバルト複合酸化
物の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系一次電池及び二次電池の正極材料として、ＭｏＯ
₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、リチウム・マンガン複合酸化物、ＭｏＳ
₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ などが提案されており、それらの一部
は既に実用されている。なかでも、ＬｉＣｏＯ₂ は、負
極に対して４Ｖ程度の高い放電電位を示し、しかも高エ
ネルギー密度の非水系電池を得ることができることか
ら、汎用されているものの一つである。この従来使用さ
れているＬｉx ＣｏＯ₂ は、たとえば炭酸リチウム（Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とのＬｉ：
Ｃｏの原子比１：１の混合物を８５０°Ｃ前後の高温で
２０時間程度焼成するなどの方法により作製されてい
た。

【０００３】しかしながら、上記従来使用のＬｉＣｏＯ
₂ には、高率放電を行った場合に放電容量が著しく低下
するという問題があった。この問題を解消するために粉
末Ｘ線回折法を用いて種々のリチウム・コバルト複合酸
化物の結晶形態を鋭意検討した結果、本発明者らは、特
定の２個の格子面の回折強度（なお、本明細書において
は、回折線のピーク高さを回折強度とする）の比の値
と、放電容量、特に高率放電容量との間に、密接な相関
関係が存在することを見いだした。本発明はかかる知見
に基づきなされたものであって、その目的とするところ
は、放電容量、特に高率放電における放電容量の大きな
非水系電池を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電池は、Ｌｉ_X ＣｏＯ_Z （ただ
し、０＜ｘ≦１．３、１．８＜ｚ＜２．２）を主材とす
る正極と、Ｌｉ、リチウム合金又はＬｉを吸蔵放出可能
な物質を主材とする負極とを備えた非水系電池であっ
て、前記Ｌｉ_X ＣｏＯ_Z は、線源にＣｕＫαを用いた粉
末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４４度付近におけ
る回折線の回折強度Ｉ₁₀₄ と、２θ＝１８度付近におけ
る回折線の回折強度Ｉ₀₀₃ との比の値Ｉ₁₀₄ ／Ｉ
₀₀₃ が、０．４以上、０．７５以下の範囲内にあるもの
であることを特徴とする。

【０００５】上記Ｌｉ_X ＣｏＯ_Z としては、その平均粒
径が１０μｍを越えないものが、高容量化の点で好まし
い。

【０００６】本発明においては、リチウム・コバルト複
合酸化物として、粉末Ｘ線回折パターン（線源：ＣｕＫ
α）において、２θ＝４４度付近における回折強度Ｉ
₁₀₄ と、２θ＝１８度付近における回折強度Ｉ₀₀₃ との
比の値Ｉ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ が０．４以上、０．７５以下の範
囲内にあるＬｉ_X ＣｏＯ_Z （ただし、０＜ｘ≦１．３、
１．８＜ｚ＜２．２）が使用される。

【０００７】かかる特定のリチウム・コバルト複合酸化
物を正極材料として用いることとした理由は、リチウム
・コバルト複合酸化物について、Ｉ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ と放電
容量との関係を調べたところ、Ｉ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ が０．４
以上、０．７５以下の範囲内にあるものは、全て優れた
放電特性を発現するからである。何故、Ｉ₁₀₄ ／Ｉ_{00 3}
と放電特性との間にかかる相関が存在するのかについて
は、現在のところ本発明者らにおいても必ずしも定かで
はないが、結晶構造の相違が微妙にＬｉ_X ＣｏＯ_Z の充
放電特性に影響していると推察される。

【０００８】本発明における上記特定のリチウム・コバ
ルト複合酸化物は、たとえば炭酸リチウム等のリチウム
塩、酸化リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム化合
物と、炭酸コバルト等のコバルト塩、酸化コバルト、水
酸化コバルトなどのコバルト化合物とからなる混合物を
空気中において７００〜１０００°Ｃ程度の温度範囲で
焼成することにより得られるが、Ｉ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ が０．
４以上、０．７５以下の範囲内にあるものを得るために
は、各原料の混合比及び焼成条件を、後述の実施例に示
すように、適宜調整することが必要となる。本発明にお
けるリチウム・コバルト複合酸化物は、常法に従い、こ
れをアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電
剤、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶ）等の結着剤と混練し、
正極合剤とする。

【０００９】本発明における負極材料としては、Ｌｉや
リチウム合金が挙げられるが、その他Ｌｉを吸蔵放出可
能な物質であれば特に制限なく用いることができる。か
かるＬｉを吸蔵放出可能な物質としては、炭素材料が例
示される。炭素材料を用いる場合は、これをポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＦＶ）等の結着剤と混練して負極合剤とする。

【００１０】本発明におけるセパレータとしては、イオ
ン導電性に優れたポリエチレン製又はポリプロピレン製
の微孔性薄膜など、従来非水系電池用として使用されて
いる種々のものを用いることができる。

【００１１】本発明における電解液としては、プロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩
素酸リチウムを１モル／リットル程度溶かしたものな
ど、従来非水系電池用として使用されている種々のもの
を用いることができる。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等の
固体電解質を用いれば、これをセパレータに兼用するこ
とができるため、電池のエネルギー密度を高めることが
できるとともに、オールソリッドステート化により液漏
れのない、メンテナンスフリーの非水系電池が得られる
ので、信頼性の点で有利である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１３】（実施例１） 〔正極の作製〕炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コ
バルト（ＣｏＣＯ₃ ）とをＬｉ：Ｃｏの原子比１：１の
比率で混合し、この混合物を８５０°Ｃで２０時間焼成
して、リチウム・コバルト複合酸化物の粉末を得た。こ
の粉末を、石川式らいかい乳鉢中で４時間粉砕して、平
均粒径約５μｍの微粉末を得た。次いで、粉末Ｘ線回折
計（線源：ＣｕＫα）により、上記微粉末の粉末Ｘ線回
折パターンを得て、それよりＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたと
ころ、０．４５であった。このようにして得たリチウム
・コバルト複合酸化物の微粉末と、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末と
を、９０：６：４の重量比で混合して正極合剤を得た。
この正極合剤を２０００Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で直径２０
ｍｍの円板状に加圧成形し、得られた成形品を２５０°
Ｃで２時間熱処理して正極を作製した。

【００１４】図１は、本実施例で得たリチウム・コバル
ト複合酸化物の微粉末の、線源にＣｕＫα（特性Ｘ線波
長＝１．５４１８Å）を用いた粉末Ｘ線回折パターンを
示し、図中ａで示す回折線のピーク高さは２θ＝１８度
付近における回折強度Ｉ₀₀₃を表し、また図中ｂで示す
回折線のピーク高さは２θ＝４４度付近における回折強
度Ｉ₁₀₄ を表わす。因みに、Ｉ₀₀₃ は格子面（００３）
面の回折Ｘ線の強度に対応し、またＩ₁₀₄ は格子面（１
０４）面の回折Ｘ線の強度に対応する。

【００１５】〔負極の作製〕リチウム圧延板を直径２０
ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

【００１６】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
とジメトキシエタンとの体積比５０：５０の混合溶媒
に、溶質としての過塩素酸リチウムを１モル／リットル
混合して電解液を調製した。

【００１７】〔扁平形非水系電池の作製〕以上の正負両
極、電解液及びポリプロピレン製の微孔性薄膜からなる
セパレータを用いて直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ
の扁平形の本発明に係る非水系二次電池を作製した。

【００１８】図２は、本実施例で作製した非水系電池Ｂ
Ａ１の半断面図であり、電池ＢＡ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）
製の正極集電体６、それと同じ材料からなる負極集電体
７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。正極１及び負極２は、非水系電解液を含浸したセパ
レータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形成する
電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体６
を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介し
て負極缶５に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

【００１９】（実施例２）炭酸リチウムと酸化コバルト
（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）とをＬｉ：Ｃｏの原子比１：１の比率で
混合し、この混合物を７００°Ｃで２０時間焼成して、
リチウム・コバルト複合酸化物の粉末を得た。この粉末
を、石川式らいかい乳鉢中で１時間粉砕して、平均粒径
約５μｍの微粉末を得た。この微粉末のＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃
を求めたところ、０．７５であった。次いで、この微粉
末を用いて実施例１と同様にして本発明に係る電池ＢＡ
２を作製した。

【００２０】（実施例３）焼成温度を８５０°Ｃに変え
たこと以外は、実施例２と同様にして平均粒径約５μｍ
のリチウム・コバルト複合酸化物の微粉末を得た。この
微粉末のＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．４５であ
った。次いで、この微粉末を用いて実施例１と同様にし
て本発明に係る電池ＢＡ３を作製した。

【００２１】（実施例４）焼成温度を１０００°Ｃに変
えたこと以外は、実施例２と同様にして平均粒径約５μ
ｍのリチウム・コバルト複合酸化物の微粉末を得た。こ
の微粉末のＩ₁₀₄／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．４であ
った。次いで、この微粉末を用いて実施例１と同様にし
て本発明に係る電池ＢＡ４を作製した。

【００２２】（実施例５）焼成温度を８５０°Ｃに、ま
た焼成後の粉砕時間を４時間に変えたこと以外は、実施
例２と同様にして平均粒径約１μｍのリチウム・コバル
ト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末のＩ₁₀₄ ／Ｉ
₀₀₃ を求めたところ、０．７であった。次いで、この微
粉末を用いて実施例１と同様にして本発明に係る電池Ｂ
Ａ５を作製した。

【００２３】（実施例６）焼成温度を８５０°Ｃに、ま
た焼成後の粉砕時間を２時間に変えたこと以外は、実施
例２と同様にして平均粒径約２μｍのリチウム・コバル
ト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末のＩ₁₀₄ ／Ｉ
₀₀₃ を求めたところ、０．６であった。次いで、この微
粉末を用いて実施例１と同様にして本発明に係る電池Ｂ
Ａ６を作製した。

【００２４】（実施例７）焼成温度を８５０°Ｃに、ま
た焼成後の粉砕時間を０．５時間に変えたこと以外は、
実施例２と同様にして平均粒径約１０μｍのリチウム・
コバルト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末のＩ
₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．４であった。次い
で、この微粉末を用いて実施例１と同様にして本発明に
係る電池ＢＡ７を作製した。

【００２５】（実施例８）炭酸リチウムと酸化コバルト
とからなる混合物をＬｉ：Ｃｏの原子比０．９：１のも
のに、また焼成温度を８５０°Ｃに変えたこと以外は、
実施例２と同様にして平均粒径約５μｍのリチウム・コ
バルト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末のＩ₁₀₄
／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．６であった。次いで、こ
の微粉末を用いて実施例１と同様にして本発明に係る電
池ＢＡ８を作製した。

【００２６】（実施例９）炭酸リチウムと酸化コバルト
とからなる混合物をＬｉ：Ｃｏの原子比１．３：１のも
のに、また焼成温度を８５０°Ｃに変えたこと以外は、
実施例２と同様にして平均粒径約５μｍのリチウム・コ
バルト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末のＩ₁₀₄
／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．４であった。次いで、こ
の微粉末を用いて実施例１と同様にして本発明に係る電
池ＢＡ９を作製した。

【００２７】（比較例１）焼成後の粉砕時間を１時間に
変えたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径約２
０μｍのリチウム・コバルト複合酸化物の微粉末を得
た。この微粉末のＩ ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．
２であった。図３に、この微粉末の粉末Ｘ線パターンを
示す。Ｉ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ が０．４より小さい方へ大きく外
れていることが分かる。次いで、上記微粉末を用いて実
施例１と同様にして比較電池ＢＣ１を作製した。

【００２８】（比較例２）焼成温度を６５０°Ｃに変え
たこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径約５μｍ
のリチウム・コバルト複合酸化物の微粉末を得た。この
微粉末のＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、１．１であっ
た。次いで、この微粉末を用いて実施例１と同様にして
比較電池ＢＣ２を作製した。

【００２９】（比較例３）焼成温度を１０５０°Ｃに変
えたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径約５μ
ｍのリチウム・コバルト複合酸化物の微粉末を得た。こ
の微粉末のＩ₁₀₄／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．１であ
った。次いで、この微粉末を用いて実施例１と同様にし
て比較電池ＢＣ３を作製した。

【００３０】（比較例４）焼成温度を８５０°Ｃに、ま
た焼成後の粉砕時間を０．２時間に変えたこと以外は、
実施例２と同様にして平均粒径約２０μｍのリチウム・
コバルト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末のＩ
₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．２であった。次い
で、この微粉末を用いて実施例１と同様にして比較電池
ＢＣ４を作製した。

【００３１】（比較例５）焼成後の粉砕時間を２時間に
変えたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径約１
５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物の微粉末を得
た。この微粉末のＩ ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．
３であった。次いで、この微粉末を用いて実施例１と同
様にして比較電池ＢＣ５を作製した。

【００３２】（比較例６）焼成後の粉砕時間を０．５時
間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径
約３０μｍのリチウム・コバルト複合酸化物の微粉末を
得た。この微粉末のＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、
０．１であった。次いで、この微粉末を用いて実施例１
と同様にして比較電池ＢＣ６を作製した。

【００３３】（比較例７）炭酸リチウムと炭酸コバルト
とからなる混合物をＬｉ：Ｃｏの原子比０．９：１のも
のに、また焼成後の粉砕時間を１時間に変えたこと以外
は、実施例１と同様にして平均粒径約１０μｍのリチウ
ム・コバルト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末の
Ｉ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．９であった。次い
で、この微粉末を用いて実施例１と同様にして比較電池
ＢＣ７を作製した。

【００３４】（比較例８）炭酸リチウムと炭酸コバルト
とからなる混合物をＬｉ：Ｃｏの原子比１．３：１のも
のに、また焼成後の粉砕時間を２時間に変えたこと以外
は、実施例１と同様にして平均粒径約１０μｍのリチウ
ム・コバルト複合酸化物の微粉末を得た。この微粉末の
Ｉ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ を求めたところ、０．１であった。次い
で、この微粉末を用いて実施例１と同様にして比較電池
ＢＣ８を作製した。

【００３５】表１及び表２は、上記実施例１〜９又は比
較例１〜８において、微粉末を作製した際のＬｉ：Ｃｏ
の原子比及び焼成温度、並びに、得られたリチウム・コ
バルト複合酸化物の微粉末のＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ をまとめて
示したものである。両表には、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²
の定電流で終止電圧４．３Ｖに至るまで充電した後、電
流密度１ｍＡ／ｃｍ² 、３ｍＡ／ｃｍ² 、５ｍＡ／ｃｍ
² の各定電流で終止電圧３．０Ｖに至るまで放電したと
きの各電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）も併記されてい
る。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】図４は、各電池の放電容量と放電時の電流
密度との関係を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、ま
た横軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ² ）をとって示したグラ
フであり、本発明に係る電池ＢＡ１〜９と比較電池ＢＣ
１〜８とを、それぞれ一群として示してある。図４よ
り、本発明に係る電池ＢＡ１〜ＢＡ９は比較電池ＢＣ１
〜ＢＣ８に比し、放電容量、とりわけ高率放電時の放電
容量が大きいことが分かる。

【００３９】図５は、各電池の放電容量とＩ₁₀₄ ／Ｉ
₀₀₃ との関係を、縦軸に正極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
を、また横軸にＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ をプロットして示したグ
ラフである。

【００４０】叙上の実施例では本発明を扁平型の二次電
池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の
形状や一次か二次については特に制限はなく、本発明
は、広く円筒形、角形、水平断面瓢箪形など、種々の形
状の非水系一次及び二次電池に適用し得るものである。

【００４１】

【発明の効果】正極材料として、粉末Ｘ線回折パターン
（線源：ＣｕＫα）におけるＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ が、０．４
以上、０．７５以下の範囲内にあるリチウム・コバルト
複合酸化物が用いられているので、本発明に係る非水系
電池は、同種の従来の非水系電池に比し高率放電におい
ても大きな放電容量を有するなど、本発明は優れた特有
の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作製したリチウム・コバルト複合酸
化物の微粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。

【図２】実施例１で作製した非水系電池ＢＡ１の半断面
図である。

【図３】比較例１で作製したリチウム・コバルト複合酸
化物の微粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。

【図４】電池の放電容量と放電時の電流密度との関係を
示すグラフである。

【図５】電池の放電容量とＩ₁₀₄ ／Ｉ₀₀₃ との関係を示
すグラフである。

【符号の説明】

ＢＡ１ 実施例１で作製した電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 祐司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｌｉ_X ＣｏＯ_Z （ただし、０＜ｘ≦１．
   ３、１．８＜ｚ＜２．２）を主材とする正極と、Ｌｉ、
   リチウム合金又はＬｉを吸蔵放出可能な物質を主材とす
   る負極とを備えた非水系電池であって、前記Ｌｉ_X Ｃｏ
   Ｏ_Z は、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターン
   における、２θ＝４４度付近における回折線の回折強度
   Ｉ₁₀₄ と、２θ＝１８度付近における回折線の回折強度
   Ｉ₀₀₃ との比の値Ｉ₁₀₄／Ｉ₀₀₃ が、０．４以上、０．
   ７５以下の範囲内にあるものであることを特徴とする非
   水系電池。
2. 【請求項２】前記Ｌｉ_X ＣｏＯ_Z の平均粒径が１０μｍ
   以下である請求項１記載の非水系電池。