JPH0525892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン系共重合体樹脂発泡体粒子
の製造方法に関するものである。本発明の方法に
より製造された発泡体粒子をスチーム孔を有する
金型の型窩内に充填し、スチーム加熱して発泡体
粒子同志を融着させて得られる発泡体製品は粒子
同志の融着が強固であり、機械的強度に優れたも
のであり、温泉配管の保温材、太陽熱温水器の保
温材、冷蔵庫やテレビの包装緩衝材として有用で
ある。 〔従来の技術〕 ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材とし
て優れ、広汎な分野に使用されている。しかし、
このポリスチレン発泡体は圧縮歪の回復率が小さ
いこと、および耐熱性が高々70〜80℃である。 かかる欠点は、ポリプロピレン発泡体を用いる
ことにより解決されるが、ポリプロピレン発泡体
を形成する原料の発泡体粒子を製造するには、ポ
リプロピレン樹脂は膨張剤の逸散速度が早いので
得られにくい欠点があり、また、得られても高々
嵩密度が0.1〜0.5ｇ／cm³の低発泡の製品しか得ら
れない欠点があつた。 かかる欠点を解決する方法として、無機フイラ
ーを10〜70重量％含有するポリプロピレン樹脂粒
子を密封容器内の分散媒である水に分散させ、こ
の分散液を分散液の飽和蒸気圧以上の圧力および
ポリプロピレンの軟化点以上、融点以下の温度に
加熱した温度条件下に高圧を保持して分散媒であ
る水をポリプロピレン樹脂粒子内に浸透させ、つ
いでこの分散液を高圧の密封容器内から大気圧中
に噴出させて嵩密度が0.05〜0.07ｇ／cm³と高発泡
なポリプロピレン発泡体粒子を製造する方法が提
案された（特公昭49−2183号）。 この方法は分散媒たる水を発泡剤として利用し
ており、ジクロロジフルオロメタン、ブタン、ヘ
キサン等の有機膨張剤を用いて押出発泡させる方
法と比較して安価に発泡体粒子を製造できる利点
がある。しかし、多量の無機フイラーの存在は発
泡体粒子の型物成形時の粒子同志の融着を阻害す
るので好ましくない。 一方、ポリオレフイン系樹脂粒子を密閉容器内
で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発発性有
機膨張剤を供給し、該密封容器内の圧力を該膨張
剤の蒸気圧あるいはそれ以上の圧力に保持しなが
ら該ポリプレフイン樹脂粒子の軟化温度以上に加
熱した後、該温度、圧力を一定時間保ち、ついで
密閉容器内の水面下に設けた吐出口を解放し、揮
発性膨張剤を含有するポリオレフイン系樹脂粒子
とを水と同時に容器内よりも低圧の雰囲気に放出
してポリオレフイン系樹脂発泡体粒子を製造する
方法は知られている（特開昭57−12035号、同57
−25336号、同57−90027号、同57−195131号、同
58−1732号、同58−23834号、同58−25334号、同
58−33435号、同58−55231号、同58−76229号、
同58−76231号、同58−76232号、同58−76233号、
同58−76234号、同58−87027号公報参照）。 〔従来技術の問題点〕 これら方法は、架橋しないポリプロピレンを用
いて15〜50倍発泡の高発泡体粒子が得られる利点
を有する。しかし、揮発性膨張剤の使用は発泡体
粒子のコスト増につながる。 本発明者等は、揮発性膨張剤を用いない前述の
特公昭49−2183号広報に記載の方法において、親
水性の無機フイラーの配合がなくても５〜20倍発
泡の粒径の揃つたポリプロピレン樹脂発泡体粒子
が得られないか追試したところ、結晶性の高いホ
モのポリプロピレンでは発泡を行わしめることが
困難であり、プロピレン・エチレンランダム共重
合体では高々２〜３倍発泡の発泡体粒子しか得ら
れないことが判明した。また、得られる発泡体粒
子の粒径、形状も不揃いであつた。発泡体粒子の
形状が不揃いなことは、型物成形時に充填率が不
揃いとなる原因となり、一定した機械的物性を有
する型物性成形品を得ることができない。 〔発明の構成〕 本発明者等は経済的になりたつ５倍以上の樹脂
発泡体粒子を得るために、更に条件を種々変えて
実験を行つたところ、(イ)樹脂粒子としてエチレン
含量が１〜12重量％のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体を用いること、(ロ)分散液を無機ガス
で密閉容器内の圧力が５Kg／cm²Ｇ以上加圧するこ
と、(ハ)分散液の保持温度を樹脂粒子の融点を越
え、融点より25℃高い温度間の温度とすることに
より、無機フイラーを樹脂粒子中に必ずしも配合
せずとも、かつ、揮発性膨張剤を使用せずとも５
倍以上発泡し、かつ、粒径の揃つた発泡体粒子を
製造できることを見い出し、本発明に到つた。 即ち、本発明は、密閉容器内でエチレン含量が
１〜12重量％のプロピレン・エチレンランダム共
重合体樹脂粒子を水に分散させ、ついで無機ガス
を密閉容器内に導いて密閉容器内の圧力を５Kg／
cm²Ｇ以上とした後、加熱して分散液の温度を前記
共重合体樹脂粒子の融点を越え、融点より25℃高
い温度以下の温度とし、次いで密閉容器内の水面
下に設けた吐出口を解放し、共重合体樹脂粒子を
分散媒である水とを密閉容器内よりも低圧の雰囲
気に放出してプロピレン系ランダム共重合体樹脂
発泡体粒子を製造する方法を提供するものであ
る。 本発明の実施において、水に分散されるプロピ
レン・エチレンランダム共重合体粒子は、プロピ
レンとエチレン、必要によりブテン−１、４−メ
チルペンテン等の他のα−オレフインとを共重合
させて得られるエチレン含量が１〜12重量％のプ
ロピレン系ランダム共重合体粒子である。他のα
−オレフインの量は高々15重量％迄である。 ホモのポリプロピレンでは、結晶化度が高く
（例えばアイソタクテイシテイが95〜99％）、分散
媒である水の樹脂粒子内への浸透が困難であるの
で発泡倍率が５倍以上の発泡体を得るには分散液
の加圧圧力、加熱温度を高くし、かつ、保持時間
を長くする必要があり、樹脂粒子同志のブロツキ
ングが生じやすい。また、得られる発泡体粒子の
形状も不揃いである。 共重合体粒子への水の浸透を容易とするために
共重合体粒子の結晶化度を下げる目的でエチレン
の共重合体に占める単位濃度が１重量％以上とな
るようにエチレンをプロピレンと共重合させる。 逆に共重合体中のエチレン単位濃度が12重量％
を越えると、得られた発泡体粒子をスチームを用
いて型物成形して得られる発泡体製品の耐熱性が
低いものとなる。 また、プロピレン・エチレンブロツク共重合体
を用いたときは、緩衝性の低い（圧縮に対する反
撥力の低い）発泡体型物製品しか得られない。 好ましいエチレン含量は２〜10重量％である。 プロピレン・エチレンランダム共重合体に、ポ
リエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サ
ーリン等の結晶化度の高くない樹脂や、ポリスチ
レン、ABS等の非晶性樹脂、SBR、エチレン・
プロピレンラバー等のゴムを配合し、水の浸透を
容易にすることができる。これら添加樹脂は、樹
脂成分中、高々20重量％迄配合できる。 更に樹脂中には、ゼオライト、シリカ、タルク
等の無機フイラー、木粉、顔料、熱安定剤、染
料、滑剤、帯電防止剤を含むことができる。これ
らは、発泡体粒子をスチームで加熱して相互に融
着させて発泡体製品を成型する場合の融着を良好
とするために５重量％以下、好ましくは２重量％
以下とすべきである。 プロピレン系ランダム共重合体粒子１個の重量
は0.01〜20mgである。 プロピレン系樹脂粒子を水に分散させる分散剤
としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、第三リン酸カルシウム等の水難溶性の無機系
分散剤を用いる。分散剤は水に分散されたプロピ
レン系樹脂粒子が軟化点以上に加熱された際、互
いに融着しないよう防止する役目をなしており、
無機系分散剤は高温で安定であるので、ポリビニ
ルアルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ
−ポリビニルピロリドン等の熱安定性の悪い水溶
性高分子系保護コロイド剤と比較してよく使用さ
れる。 第三リン酸カルシウムを分散剤として用いる場
合は、懸濁助剤を併用するとよい。かかる懸濁助
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸エステルナトリウム、オレフイン硫酸エステ
ルナトリウム、アシルメチルタウリン、ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン性界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤；ア
ルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ
酢酸等の両性界面活性剤等があげられる。 特に好ましいものは、水酸化カルシウムの水溶
液とリン酸水溶液とを混合して水難溶性の塩を形
成させた溶液を懸濁剤Ａとし、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを懸濁助剤としたものである。 上記Ａの懸濁剤は、水酸化カルシウム１モルに
対し、リン酸を0.60〜0.67モルの割合で水溶液中
で反応させて得られるもので、その水難溶性塩を
含む水溶液のPHは8.5〜11.5である。水難溶性塩
の水溶液は、平均粒径が0.01〜0.8ミクロンの第
三リン酸カルシウム｛Ca₃（PO₄）₂｝を主成分とす
るものでヒドロキシアパルタイト｛〔Ca₃
（PO₄）₂〕₃・Ca（OH）₂｝を含むこともある。 このＡの難水溶性の塩を含む水溶液は、その難
水溶性の塩の含有率を0.01〜２重量％とすること
によりプロピレン径樹脂粒子の分散媒として利用
できる。0.01重量％未満ではプロピレン系樹脂粒
子同志のブロツキングが生じやすい。また、２重
量％を越えては得られる発泡体粒子の融着性が阻
害される。分散媒である水にメタノール、エタノ
ール、グリセリン、エチレングリコール等の水溶
性媒体を配合することもできる。 懸濁助剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ等の界面活性剤は、分散媒である水の0.0001
〜0.005重量％の割合で用いる。0.0001重量％未
満では、加熱加圧下でプロピレン系樹脂粒子のブ
ロツキングが生じやすいという問題がある。逆に
0.005重量％を越えてもブロツキング防止効果の
より向上は求められないので経済的に不利であ
る。 プロピレン系樹脂粒子100重量部に対する分散
媒の水の量は200〜1000重量部、好ましくは250〜
500重量部である。200重量部未満では加熱、加圧
時にプロピレン系樹脂同志がブロツキングしやす
い。1000重量部を越えてはプロピレン系樹脂発泡
体粒子の生産性が低下し、経済的でない。 平均粒径が0.01〜0.8ミクロンという微細な第
三リン酸カルシウムの難水溶塩を懸濁剤とし、界
面活性剤を分散助剤として水に分散されたプロピ
レン系樹脂粒子の水分散液に、空気、窒素ガス、
アルゴン等の無機ガスを供給し、密閉容器内の圧
力を５Kg／cm²以上、好ましくは10〜30Kg／cm²Ｇと
した後、この水分散液は密閉容器内でプロピレン
系樹脂の融点を越える温度であつて融点より25℃
高い温度以下の温度に加熱され、ついで該温度で
水分散液は30分以上、好ましくは１〜12時間保持
され、水の樹脂粒子内の浸透をより確実とする。 ついで密閉容器内の下部に設けられたスリツ
ト、ノズル等の吐出口より分散媒である水ととも
にプロピレン系樹脂粒子を密閉容器より低圧域、
一般には大気圧中に放出することにより嵩密度が
0.026〜0.2ｇ／cm³のプロピレン系樹脂発泡体粒子
を製造することができる。 上記分散液の加熱により密閉容器内の圧力は上
昇し、水はプロピレン系樹脂粒子に浸透し、樹脂
粒子は発泡性樹脂粒子となる。加熱により密閉容
器内の圧力は10〜50Kg／cm²Ｇと高くなる。 密閉容器内に導かれた無機ガスは、水分散液の
大気中への放出を容易とするとともに、分散液の
吐出後に、密閉容器内にプロピレン系樹脂粒子が
残存するのを防止でき、かつ、微細、均一なセル
を有するプロピレン系樹脂発泡体粒子を得るに有
意義である。 然して無機ガスによる分散液の加圧は、５倍発
泡以上の発泡体粒子を得るために５Kg／cm²Ｇ以上
とすることが必要である。水の飽和蒸気圧と同一
では樹脂粒子の表面部分のみが部分的に発泡する
のみで粒子の芯部分は発泡しない。 樹脂粒子内への水の浸透は、樹脂の結晶部分よ
りも非晶部分に選択的に行われると推測される。 加熱温度は、プロピレン系樹脂粒子の示差熱分
析（DSC）を行ない、第１図に示すDSCチヤー
トの結晶融解温度のピーク（いわゆる融点、ａ）
を求め、このピーク温度より約２〜３℃高い温度
からこのピークが下降してDSCのチヤートの底
辺に到達した温度ｂより約10℃高い温度の間の温
度を選択すればよい。好ましくは、ｂの温度がよ
い。例えば融点が140℃のプロピレン共重合体の
場合は、加熱温度を145〜160℃に設定する。ま
た、融点が135℃のプロピレン・エチレン・ブテ
ン−１共重合体のときは137〜160℃に設定する。 加熱温度が樹脂粒子の融点以下であると得られ
る発泡体粒子の中には形状の不揃いな発泡体粒子
が２〜８％含有される。また、発泡倍率を高めよ
うとすると保持時間を長くすることが必要とされ
経済的でない。 加熱温度が高すぎると分散液中で樹脂粒子同志
が融着（ブロツキング）するので、樹脂の融点プ
ラス25℃の温度を上限の目安とし、保持時間を調
整してブロツキングが生じないようにすべきであ
る。 分散液を樹脂の融点を越える温度で保持する時
間は、加圧圧力、保持温度、目的とする発泡倍率
に依存するが、30分〜12時間、好ましくは１〜３
時間である。この保持時間は分散液が大気中に放
出されることにより樹脂粒子内に浸透した水が圧
力が急に解除されることにより水の体積が何百倍
と膨張し、樹脂粒子を発泡させる。分散液の放出
速度は発泡倍率を高める点からは速い、例えば
200〜500ｍ／秒程よいが30〜200ｍ／秒であつて
もよい。放出速度が高いときはポンという音がす
るので密閉容器に騒音対策を施すべきである。 この高圧域より低圧域への分散液の放出は、単
孔ないし多孔あるいはスリツト状その他の形状の
噴出口から行なう。 このようにして得られた発泡体粒子は、表面に
付着した水を除去するために30〜65℃の部屋で乾
燥され、緩衝材、容器等の成形に賦される。 型成形方法としては、従来公知の種々の方法が
利用できる。その例を次に示す。 プロピレン系樹脂発泡体粒子を型内に充填し
た後、発泡体粒子の体積を15〜50％減ずるよう
圧縮し、次いで１〜５Kg／cm²Ｇのスチームを導
いて発泡体粒子同志を融着させ、その後、型を
冷却し、製品を得る。 発泡体粒子に揮発性膨張剤を予じめ含浸させ
て発泡体粒子に２次発泡性を付与し、これを型
に充填し、スチーム成形する。 発泡体粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、
窒素ガス等の無機ガスを室内に圧入することに
より発泡体粒子のセル内の圧力を高めて２次発
泡性を付与し、この２次発泡性を付与した発泡
体粒子を型に充填し、スチーム成形する。 上記〜の２つ以上の組み合せ。 このようにして成形されたプロピレン系樹脂発
泡体製品は発泡体粒子同志の融着が優れたもので
あり、機械的強度が高い。 以下、実施例により更に本発明を詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 実施例 １ 水酸化カルシウム0.859部を水1200部に溶解し
た水溶液と、濃度17％のリン酸の水溶液4.46部を
混合したところ、粒径が0.05〜0.3ミクロンの塩
が0.1％析出した（PH9.2）。これにドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを添加し、次の分散液を調
整した。 難水溶塩濃度 0.1％ 分散液のPH 9.2 ドデシルベンゼンスルホン酸濃度 0.003％ この分散液1200重量部（温度20℃）を底部に吐
出ノズルを備えるオートクレープ内に移した後、
粒子１個の重さが約１mg、ステアリン酸カルシウ
ムを0.03重量％、安定剤0.5重量％を含有するエ
チレン（４％）・プロピレン（96％）ランダム共
重合体粒子（融点137℃）400部をオートクレーブ
内に添加し、オートクレーブ内に窒素ガスをオー
トクレーブ内の内圧が10Kg／cm²Ｇとなるまで供給
した。 次いでオートクレーブを、約100分かけて150℃
まで分散液を加温し、更に同温度で20分間保持し
た。この時のオートクレーブ内の圧力は約21Kg／
cm²Ｇであつた。 その後、更に150℃迄加熱し、同温度で２時間
保持したのに、オートクレーブの底部にある吐出
ノズルの弁を開き、分散液を大気圧中に２秒で放
出して発泡を行わしめた。（示産熱分析によると、
この放出前の発泡性プロピレン系共重合体粒子
は、約４％の水を粒子内に含有していた）。分散
液がオートクレーブ内から放出されおわつた瞬
間、いいかえれば気相部が排出されはじめる瞬間
のオートクレーブの内圧は約９Kg／cm²Ｇであつ
た。また、分散液放出の間、オートクレーブの温
度は150℃であつた。 このようにして得られたプロピレン系共重合体
の発泡体粒子の嵩密度は0.13約ｇ／cm³であつた。
また、発泡体粒子の粒状もほぼ同一であり、発泡
体粒子同志のブロツキングは見受けられなかつ
た。 この発泡体粒子を40℃の部屋で２日放置して水
分を乾燥させた後、これを密閉室内に入れ、３
Kg／cm²Ｇの空気を48時間圧入させ、２次発泡性を
粒子に付与した（加圧熟成）。 この２次発泡性を付与した発泡体粒子をスチー
ム孔を有する型窩内に充填し、次いで型窩内に
4.5Kg／cm²Ｇのスチームを導き、２次発泡を行わ
せるとともに、発泡体粒子同志を融着させ、次い
で冷却し、嵩密度が約0.11ｇ／cm³、縦200mm、横
300mm、高さ50mmのプロピレン系共重合体の発泡
体製品を得た。 この製品を手で半分に割つて、発泡体粒子の融
着度を調べたところ、74％であつた。 なお、融着度は製品を割つた際、発泡体粒子同
志の界面ですべてが剥離している時、融着度を０
％とし、発泡体粒子が100％凝集破壊して剥離し
たときの融着度を100％とした。 実施例２〜８、比較例１〜３ 実施例１の分散液と同一の組成である分散液の
窒素ガスによる分散液の加圧圧力10Kg／cm²Ｇ、加
圧後の分散液の保持温度150℃、保持時間２時間
を表１に示すように変更する他は実施例１と同様
にして同表に示す発泡体粒子を得た。 この発泡体粒子を用いて実施例１と同様にして
型物発泡体製品を得た。 この製品の融着度を同表に示す。 実施例９〜11、比較例４ 樹脂粒子として表１に示すプロピレン系樹脂粒
子を用い、かつ、同表に示す加圧条件、加熱温
度、保持時間の製造条件で発泡体粒子を得た。 結果を同表に示す。 参考例 実施例１において、プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体粒子中に、更にタルクを10重量％含
有させた樹脂粒子を用いる他は同様にして次に示
す発泡体粒子を得た。 発泡倍率 15 ブロツキングの有無 無 粒径の揃いさ 不良 この発泡体粒子を用いて実施例１と同様にして
得た型物発泡体製品の融着度は30％であつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂の示差熱分析のチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密閉容器内でエチレン含量が１〜12重量％の
   プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂粒子
   を水に分散させ、ついで無機ガスを密閉容器内に
   導いて密閉容器内の圧力を５Kg／cm²Ｇ以上とした
   後、加熱して分散液の温度を前記共重合体樹脂粒
   子の融点を越え、融点より25℃高い温度以下の温
   度とし、次いで密閉容器内の水面下に設けた吐出
   口を解放し、共重合体樹脂粒子と分散媒である水
   とを密閉容器内よりも低圧の雰囲気に放出してプ
   ロピレン系ランダム共重合体樹脂発泡体粒子を製
   造する方法。 ２ 分散液の温度を、共重合体樹脂粒子の軟化温
   度以上、融点より25℃高い温度以下の温度とした
   後、分散液を密閉容器外へ放出する迄の間、分散
   液を共重合体樹脂の融点以上の温度で30分以上保
   持することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂発泡体粒子の製造方法。 ３ 分散液を放出する直前の密閉容器内の圧力が
   10〜45Kg／cm²Ｇであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂発泡体粒子の製造方法。 ４ プロピレン系ランダム共重合体の樹脂発泡体
   粒子の嵩密度が0.03〜0.18ｇ／cm³であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂発泡体
   粒子の製造方法。 ５ 水に分散される共重合体樹脂粒子の重量が
   0.01〜20mgであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ６ 無機ガスが窒素ガスであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 共重合体樹脂粒子を水に分散させる分散剤と
   して第三リン酸カルシウムとドデシルベンゼンス
   ルホン酸ソーダの混合物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。