【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は塩化ビニル樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、塩化ビニルと炭素原子数４〜30個のα
−オレフインとの共重体に平均分子量が１万以上
の高分子糸塑剤を配合してなるゲル化特性に優
れ、耐移行性を有する塩化ビニル樹脂組成物に関
する。
ポリ塩化ビニルは優れた物理的、機械的性質を
有しているため、硬質、半硬質、軟質プラスチツ
クとして多くの用途に用いられている。軟質プラ
スチツクとするためには通常ポリ塩化ビニルにフ
タン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリ
ツト酸エステル、エポキシ可塑剤、低分子量ポリ
エステル等の可塑剤が配合される。これら可塑剤
は低分子量であるため溶出あるいは移行により内
容物や接触物を汚染するという問題があり、特に
血液バツグ、人工腎臓などの導管用チユーブ等の
医療用部材においてその安全上問題となる。その
ため、高分子量のポリエステル、液状ニトリルゴ
ム、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
度の高分子系可塑剤が用いられるようになつた。
しかしながら、高分子系可塑剤を用いてもその平
均分子量が１万未満のものでは低分子量の可塑剤
が溶出あるいは移行が多く問題があり、平均分子
量が１万以上のものでは溶出あるいは移行がほと
んどみられないが、加工温度が上昇し、樹脂が分
解し酸性物質が生成するという欠点がある。この
酸性物質の生成は血球の破壊を起こすので特に医
療用部材においては問題となる。そのため、通常
は酸化マグネシウム、塩化カルシウム等の中和剤
を添加することにより解決しているが、樹脂組成
物中の灰分の増加となり、医療用部材として許容
されている灰分量以内で収まる量を添加してもそ
の効果は十分でないのが実情である。
本発明者らは、かかる情況下に鋭意検討し、塩
化ビニル樹脂として塩化ビニルに炭素原子数４〜
30個のα−オレフインを共重合させたものを用い
るならば高分子糸可塑剤として平均分子量１万以
上のものを用いても比較的低い温度で加工成形で
きることを見出し、遂に本発明を完成するに到つ
た。
即ち、本発明は塩化ビニル70〜99重量％と炭素
原子数４〜30個のα−オレフイン１〜30重量％と
を共重合させた塩化ビニル樹脂に平均分子量が１
万以上の高分子系可塑剤を配合してなることを特
徴とするゲル化特性に優れ、耐移行性を有する塩
化ビニル樹脂組成物である。
本発明に用いる塩化ビニル樹脂は塩化ビニルと
炭素原子数が４〜30個のα−オレフインとの共重
合物であり、そのα−オレフインは単独でも２種
以上の混合でもかまわない。このようなα−オレ
フインとしてはエチレンをチーグラー触媒により
低重合して得られる直鎖状α−オレフインがその
代表的なものである。
用いるα−オレフインが炭素原子数２個あるい
は３個のもの、即ち、エチレン、プロピレンでは
加工温度の低下は不十分であり、炭素原子数31個
以上のものでは塩化ビニルとの共重合性が劣り不
適である。
塩化ビニル樹脂中のα−オレフインの割合は、
１〜30重量％であり、30重量％を越えたものでは
機械的性質が低下し、また１重量％未満ではゲル
化特性が劣るので好ましくない。
更に、本発明に用いる塩化ビニル樹脂としては
塩化ビニル含有量が60重量％を下まわらない範囲
において、他の共重合可能なビニル化合物、例え
ば酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、アルリレ
ート、メタクリレート、アクリロニトリル、塩化
ビニリデン等との共重合体でもよく、また、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、プタジエン系共重合体、アクリル系
共重合体等へのグラフト共重合体でも使用でき
る。
塩化ビニル樹脂としては懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法で得られ
たものであればいずれでも使用できるが、懸濁重
合によるものがゲル化特性が比較的良好であるの
で望ましい。
本発明に用いられる平均分子量１万以上の高分
子系可塑剤としては、ポリエステル系、エチレン
−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−酢酸ビニル
−一酸化炭素３元共重合体系のものがあげられ
る。中でもエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３
元共重合体系のものが可塑化効果も良好であり、
耐移行性もほとんどないので望ましい。
高分子系可塑剤の使用量は塩化ビニル樹脂100
重量部当り20〜500重量部が適当であり、20重量
部未満では可塑化効率が十分でなく、500重量部
を越している場合は自己粘着性が強くなる。
本発明においては必要に応じフタール酸エステ
ル、アジピン酸エステル、エポキシ系可塑剤等の
可塑剤を添加してもかまわない。
本発明の組成物は塩化ビニル樹脂の高分子系可
塑剤をバンバリミキサー、ヘンシエルミキサー、
リボンブレンダー等公知の混合機により混合する
ことにより得られる。
本発明の組成物は必要に応じ、中和剤、安定
剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、
酸化防止剤等を適宜添加配合し、押圧し、カレン
ダー等公知の方法により加工されて実用に供され
る。
本発明の組成物はゲル化特性に優れ、比較的低
温での加工が可能であり、耐移行性を有している
ので、可塑剤の汚染が問題となる分野に、特に医
療用部材に有効に用いうるものである。
以下、実施例により本発明を説明する。
参考例 １
〔塩化ビニルとα−オレフインの共重合体製
造例〕
内容積３のオートクレーブに水1200ｇ、部分
ケン化ポリビニルアルコール1.2ｇ、２，2′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル2.4ｇ
及び１−ヘキセン120ｇを装入し、内部の空気を
窒素で置換した。しかるのち、塩化ビニル480ｇ
を装入し、50℃で18時間反応を行なつた。その後
内容物を過乾燥して、１−ヘキセン分9.8重量
％で、平均重合度が1000の塩化ビニル樹脂を510
ｇ得た。この樹脂のかさ比重は0.56ｇ／cm3、平均
粒径150μｍ、可塑剤吸収量25phrであつた。
ここで可塑剤吸収量は樹脂100重量部をジオク
チルフタレート（DOP）の過剰量と混練し、ガ
ラスフイルターで過剰のDOPを除去し、その増
加量を求めた値（単位はphrである。）である。
参考例 ２
〔通常のポリ塩化ビニル樹脂の製造例〕
内容積3lのオートクレーブに水1200ｇ、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール0.6ｇ、水酸化カルシ
ウム0.3ｇ、２，2′−アゾビスイソブチロニトル
0.12ｇ及び２，2′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル0.06ｇを装入し、内部の空気を窒
素で置換したのち、塩化ビニル600ｇを装入した。
しかるのち、57℃で反応を行ない、11時間後に
内圧が6.5Kg／cm2Ｇになつたので反応を停止した。
その後、内容物を過乾燥して平均重合度1040の
塩化ビニル樹脂を得た。この樹脂のかさ比重は
0.53ｇ／cm3、平均粒径は122μｍ、可塑剤吸収量は
23phrであつた。
実施例 １〜２
参考例１で作成した塩化ビニル樹脂100重量部、
第１表に示す高分子系可塑剤70重量部及びカルシ
ウム−バリウム系複合安定剤５部を140℃のロー
ルで10分間混練し、その後取り出して厚さが0.3
mmのシートを得た。このシート中の未溶融の塩化
ビニル樹脂粒子の数を目視により数え、ゲル化特
性を調べた。また、可塑剤の耐移行性はこのシー
トと被試験試料（ポリエステルシート及びABS
シート）を接触圧0.1Kg／cm2で圧着し、70℃で一
週間放置後、被試験試料の圧着面を目視によりそ
の汚染度を調べることにより判定した。その規準
は下記のとおりである。
◎：汚染ほとんどなし
○：汚染はみられないが、手でさわると汚染が
わかる。
△：汚染あり
×：汚染はなはだしい
結果を第１表に示す。
比較例 １〜２
実施例１〜２において、塩化ビニル樹脂として
参考例２で作成したものを用いた他は実施例１〜
２と同様にして厚さ0.3mmのシートを得た。実施
例１〜２と同様にしてゲル化特性、耐移行性を調
べた。結果を第１表に示す。
比較例 ３〜５
実施例１において、高分子系可塑剤の代りに第
１表に示す可塑剤を第１表に示す量用いた他は実
施例１と同様にして厚さ0.3mmのシートを得た。
実施例１と同様にしてゲル化特性、耐移行性を調
べた。結果を第１表に示す。
The present invention relates to vinyl chloride resin compositions. More specifically, vinyl chloride and α having 4 to 30 carbon atoms
- It relates to a vinyl chloride resin composition having excellent gelation properties and migration resistance, which is made by blending a polymer thread plasticizer with an average molecular weight of 10,000 or more into a copolymer with olefin. Because polyvinyl chloride has excellent physical and mechanical properties, it is used in many applications as hard, semi-hard, and soft plastics. In order to make soft plastics, plasticizers such as phthalate esters, adipate esters, trimellitic acid esters, epoxy plasticizers, and low molecular weight polyesters are usually blended with polyvinyl chloride. Since these plasticizers have a low molecular weight, there is a problem in that they contaminate the contents or objects they come in contact with due to elution or migration, and this poses a safety problem particularly in medical components such as blood bags and conduit tubes for artificial kidneys. Therefore, high molecular weight polyesters, liquid nitrile rubbers, and polymeric plasticizers having a degree of ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer have come to be used.
However, even if a polymeric plasticizer is used, if the average molecular weight is less than 10,000, the low molecular weight plasticizer will often elute or migrate, and if the average molecular weight is more than 10,000, there will be little elution or migration. Although not observed, there is a drawback that the processing temperature increases, the resin decomposes, and acidic substances are produced. The production of this acidic substance causes destruction of blood cells, which is particularly problematic in medical devices. This problem is usually solved by adding a neutralizing agent such as magnesium oxide or calcium chloride, but this increases the ash content in the resin composition, and the amount of ash content falls within the allowable ash content for medical components. The reality is that even if it is added, the effect is not sufficient. The inventors of the present invention have made extensive studies under such circumstances, and have determined that vinyl chloride has 4 to 4 carbon atoms as a vinyl chloride resin.
They discovered that if a copolymer of 30 α-olefins was used, processing and molding could be performed at a relatively low temperature even if a polymer yarn plasticizer with an average molecular weight of 10,000 or more was used, and the present invention was finally completed. I reached it. That is, the present invention provides a vinyl chloride resin prepared by copolymerizing 70 to 99% by weight of vinyl chloride and 1 to 30% by weight of an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms, with an average molecular weight of 1.
This vinyl chloride resin composition has excellent gelling properties and migration resistance, and is characterized by containing a polymeric plasticizer of 10,000 or more. The vinyl chloride resin used in the present invention is a copolymer of vinyl chloride and an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms, and the α-olefin may be used alone or in combination of two or more types. A typical example of such α-olefin is a linear α-olefin obtained by low polymerization of ethylene using a Ziegler catalyst. When the α-olefin used has 2 or 3 carbon atoms, i.e., ethylene or propylene, the processing temperature is insufficiently lowered, and when it has 31 or more carbon atoms, copolymerizability with vinyl chloride is poor. Not suitable. The proportion of α-olefin in vinyl chloride resin is
The amount is 1 to 30% by weight, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical properties will deteriorate, and if it is less than 1% by weight, the gelling properties will be poor, which is not preferred. Furthermore, the vinyl chloride resin used in the present invention may include other copolymerizable vinyl compounds, such as vinyl acetate, ethyl vinyl ether, arylate, methacrylate, acrylonitrile, vinylidene chloride, as long as the vinyl chloride content is not less than 60% by weight. It may also be used as a copolymer with ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, putadiene copolymer, acrylic copolymer, etc. As vinyl chloride resin, suspension polymerization, emulsion polymerization,
Any polymer obtained by known polymerization methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be used, but those obtained by suspension polymerization are preferable because they have relatively good gelation properties. Examples of the polymeric plasticizers having an average molecular weight of 10,000 or more used in the present invention include those based on polyesters, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide ternary copolymers. Among them, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide3
The original copolymer type has good plasticizing effect,
It is desirable because it has almost no migration resistance. The amount of polymeric plasticizer used is vinyl chloride resin 100%
20 to 500 parts by weight is appropriate; if it is less than 20 parts by weight, the plasticization efficiency will not be sufficient, and if it exceeds 500 parts by weight, self-adhesion will become strong. In the present invention, plasticizers such as phthalate esters, adipate esters, and epoxy plasticizers may be added as necessary. The composition of the present invention uses a polymeric plasticizer of vinyl chloride resin in a Banbury mixer, Henschel mixer,
It can be obtained by mixing using a known mixer such as a ribbon blender. The composition of the present invention may contain neutralizing agents, stabilizers, lubricants, ultraviolet absorbers, fillers, antistatic agents,
Antioxidants and the like are appropriately added and blended, pressed, processed by known methods such as calendering, and put into practical use. The composition of the present invention has excellent gelling properties, can be processed at relatively low temperatures, and has migration resistance, so it is effective in fields where plasticizer contamination is a problem, particularly in medical components. It can be used for The present invention will be explained below with reference to Examples. Reference Example 1 [Example of producing a copolymer of vinyl chloride and α-olefin] In an autoclave with an internal volume of 3, 1200 g of water, 1.2 g of partially saponified polyvinyl alcohol, and 2.4 g of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
and 120 g of 1-hexene were charged, and the air inside was replaced with nitrogen. After that, 480g of vinyl chloride
was charged and the reaction was carried out at 50°C for 18 hours. After that, the contents were overdried to obtain 510% vinyl chloride resin with a 1-hexene content of 9.8% by weight and an average degree of polymerization of 1000.
I got g. The bulk specific gravity of this resin was 0.56 g/cm 3 , the average particle size was 150 μm, and the amount of plasticizer absorbed was 25 phr. Here, the amount of plasticizer absorbed is the value obtained by kneading 100 parts by weight of the resin with an excess amount of dioctyl phthalate (DOP), removing the excess DOP with a glass filter, and calculating the amount of increase (unit: phr). be. Reference example 2 [Example of manufacturing ordinary polyvinyl chloride resin] In an autoclave with an internal volume of 3 liters, 1200 g of water, 0.6 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 0.3 g of calcium hydroxide, and 2,2'-azobisisobutyronitrile.
0.12 g and 0.06 g of 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile were charged, and after the air inside was replaced with nitrogen, 600 g of vinyl chloride was charged. Thereafter, the reaction was carried out at 57°C, and after 11 hours, the internal pressure reached 6.5 kg/cm 2 G, so the reaction was stopped.
Thereafter, the contents were overdried to obtain a vinyl chloride resin with an average degree of polymerization of 1040. The bulk specific gravity of this resin is
0.53g/cm 3 , average particle size 122μm, plasticizer absorption amount
It was 23phr. Examples 1-2 100 parts by weight of vinyl chloride resin prepared in Reference Example 1,
70 parts by weight of the polymeric plasticizer shown in Table 1 and 5 parts of the calcium-barium composite stabilizer were kneaded for 10 minutes with a roll at 140°C, and then taken out to a thickness of 0.3
A sheet of mm was obtained. The number of unmelted vinyl chloride resin particles in this sheet was visually counted and the gelling properties were examined. In addition, the migration resistance of plasticizer was evaluated using this sheet and the test samples (polyester sheet and ABS sheet).
The degree of contamination was determined by visually inspecting the crimped surface of the test sample after crimping the sheets (sheets) at a contact pressure of 0.1 Kg/cm 2 and leaving them at 70°C for one week. The criteria are as follows. ◎: Almost no contamination ○: No contamination is observed, but contamination can be seen by touching it with hands. △: Contamination ×: Severe contamination The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1-2 In Examples 1-2, the vinyl chloride resin produced in Reference Example 2 was used, but the same procedures as in Examples 1-2 were used.
A sheet with a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in 2. The gelation properties and migration resistance were examined in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 3 to 5 A sheet with a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer shown in Table 1 was used in the amount shown in Table 1 instead of the polymeric plasticizer. Obtained.
The gelation properties and migration resistance were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】