JPH052625B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH052625B2 JPH052625B2 JP59114507A JP11450784A JPH052625B2 JP H052625 B2 JPH052625 B2 JP H052625B2 JP 59114507 A JP59114507 A JP 59114507A JP 11450784 A JP11450784 A JP 11450784A JP H052625 B2 JPH052625 B2 JP H052625B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- fibers
- infusible
- woven
- impregnated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Laminated Bodies (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高強度にして不通気性のガラス状炭素
材の製造法に関し、特に燃料電池に好適な炭素材
の製造法に関する。 ガラス状炭素は基本的にはジビニルベンゼン樹
脂、フエノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂を硬化、焼成することによつて得られる。 熱硬化性樹脂を例えば薄板状に成形し、硬化、
焼成すると、樹脂は熱処理中に大きく収縮し、同
時に熱分解によつてガスが発生するが、そのガス
の抜け穴を残さないように十分ゆつくり熱処理し
ないと亀裂が生じたり、ピンホールが発生したり
する。そのためフルフリルアルコールでは基材に
薄く塗布し、硬化、次いで更に塗布、硬化を繰返
し行なつて、所定の厚みにして焼成する方法もと
られている。しかし、このような方法では生産性
が悪く、また強度的にも脆く十分でない。 炭素材の強度を高めるために炭素繊維の織布あ
るいは不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、硬化、焼
成する方法も公知である。この場合、大きな問題
は炭素繊維は既に熱処理されたものであるので、
硬化、焼成過程で変化しないのに対し、樹脂は大
きく収縮するため、両者のアンバランスが生じ、
成形体に亀裂が生じ易いことである。 熱硬化性樹脂に炭素微粉を添加する方法もあ
る。これによると硬化中におけるガスの抜け易さ
が改善されるが、耐通気特性を上げることはむず
かしく、また強度的にも不十分である。 セルロース繊維、例えば紙に熱硬化性樹脂を含
浸し、焼成する方法は既に我々が提案している
が、セルロース繊維の収縮が非常に大きいため、
焼成を極めて徐々に行なつたり、また樹脂の中で
収縮率の大きい乾性油変性フエノール樹脂等を使
用しないと亀裂が生じ易い。 本発明はこれらの樹脂と繊維の熱挙動を解明し
た結果到達したもので、その特徴は燃料電池用の
炭素材の製法において、有機合成繊維の不融化し
た織布もしくは不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、
これを積層、圧着した後硬化、焼成することにあ
る。 有機合成樹脂から炭素繊維をつくるには先ず不
融化、次いで炭化される。不融化しないと繊維の
形態が保持されないからである。不融化は空気中
150〜300℃程度に加熱して行なわれる。繊維は不
融化においても収縮するが、その後の炭化過程で
大きく収縮する。 本発明は有機合成繊維の織布もしくは不織布を
不融化処理し、これに熱硬化性樹脂を含浸し、積
層、圧着後硬化、焼成する。不融化繊維は強度が
弱く、樹脂を加えて混練すると短繊維化する傾向
があるので織布もしくは不織布にして樹脂を含浸
する。 含浸したものを次に硬化、焼成すれば、樹脂、
繊維ともに収縮し、繊維は炭素繊維となり、樹脂
炭化物により強固に結合される。 繊維を不融化処理するのは有機合成繊維そのも
のでは熱処理の過程で樹脂と繊維が融合し、一体
化してしまつて、繊維による補強の役割が消失す
るからである。 本発明において、有機合成繊維としてはアクリ
ロニトリル及びその変性繊維、フエノール繊維等
の不融化したとき、ある程度強度をもつものであ
つて、ピツチ繊維は極端に弱いので、本発明には
含まれない。これらの織布としては平織り等でよ
く、織り方には特に限定ない。そして均質性の製
品とする場合は繊維は織らずに一様に配列したも
のでもよい。また異方性の製品を望むときは、そ
れに応じて繊維の織り方に、例えば縦、横で異方
性を与えるなどの方法をとることもできる。不織
布のときは、熱硬化性樹脂で軽く結着して不融化
すれば取扱いが容易である。 不融化処理は炭素繊維の製造において公知の方
法を用いることができる。不融化温度は繊維の種
類によつて異なり、ピツチ繊維などは比較的高い
が、本発明においては繊維の収縮を問題とするの
で、収縮性が十分残留する範囲で不融化処理温度
は高くても本発明の支障にはならない。従つて不
融化後、400℃程度まであれば熱処理したもので
もよく、これも本発明の範囲に含まれる。このよ
うに熱処理した繊維は樹脂含浸後、焼成過程で約
15〜25％程度収縮する。この収縮率は樹脂の収縮
率よりは幾分大きくするのが高強度等の特性上好
ましい。 熱硬化性樹脂はジビニルベンゼン樹脂、フエノ
ール樹脂、フラン樹脂等の液状、未硬化の樹脂が
用いられ、これらはアセトン、アルコール等の溶
剤で希釈して、粘度を調整して使用することが好
ましい。フエノール樹脂は桐油等で変性したもの
も使用できる。 含浸は例えば織布を樹脂液に浸漬する等の方法
で行なうことができる。含浸する樹脂量は目的と
する製品特性に応じて広く変えることができる
が、一般的には溶剤を除く、樹脂分として不融化
炭素繊維100重量部に対し、40〜80重量部である。
40重量部未満では炭素材の強度が下がり、80重量
部を超えると焼成時にガスが抜けきれず、炭素材
に気泡が多くなる。 本発明においては特に不通気性の炭素材を目的
とするため、コークス等の炭素微粉は不通気特性
に殆んど影響しない少量の場合を除き、使用しな
いことが望ましい。 樹脂を含浸した織布もしくは不織布は圧着し、
所定の樹脂含有量とし、乾燥する。硬化焼成は炭
素材が薄板であつて、特に高密度のものを得る場
合は鉄板等の関に挾んで行なうことが好ましい。
硬化は樹脂の種類で定まる硬化温度で行なうが、
緩やかに昇温し、所定の温度で保持する。焼成も
同様に徐々に昇温し、樹脂が炭化する温度以上に
して保持する。通常は800℃以上の温度である。 樹脂含浸した不融化繊維の織布もしくは不織布
はこれを複数枚積層し、圧着して所定の厚みにし
て用いる。 熱硬化性樹脂を使用しているので硬化、焼成の
際形状は保持される。そして含浸後積層して所定
の厚みにするので、厚いものに含浸するのに較
べ、内部まで均一含浸ができ、これによつて強度
の高い炭素材が得られる。 本発明の方法に従えば大きな炭素材、例えば広
い薄板も容易に製造することができる。この薄板
は気密性に優れ、ガラス状で不通気性であり、か
つ電導性がよいので、燐酸型等の燃料電池のセパ
レーターとして好適である。 実施例 １ アクリロニトリル重合体繊維を平織した織布を
空気中、250℃で70分間不融化処理した。これか
ら50cm×50cmのシートを切り出し、アルコールで
希釈したフエノール樹脂液中に浸浸し、引上げて
軽く圧着し、余分の樹脂を排除した（含浸量約40
重量％）。これを乾燥後、５枚重ね合せて圧着し、
厚さ1.0mmシート状に成形した。このしートを鉄
板に挾んで50Kg／cm2の圧力で焼く150℃まで20分
で昇降温し、20分保持して硬化させた。 次いで窒素雰囲気中で1000℃まで96時間で昇温
し、炭化した。シートは訳42cm×42cmになつてお
り、一方向で約18％収縮した。 得られたシートの特性は以下の通り。 曲げ強度 カサ比重 通気性 電気比抵抗 (Kg/cm2) (cm2/sec) (Ω-cm) 1800 1.51 2.1×10-8 0.005 比較例 １〜４ 第１表に示すコークス粉（200メツシユ下95％
の石油コークス）、不融化繊維（長さ0.5〜１cmの
チヨツプ）、フエノール樹脂を混合し、室温で40
分間シグマーミキサで混和し、幅２cm、長さ12
cm、厚さ１cmの薄板に成型した。表中PAN系繊
維（ポリアクリロニトリル繊維）は230℃、空気
中で、110分間加熱して不融化したもの、ピツチ
系は空気中280℃で約60分間加熱して不融化した
ものである。 成型後80Kg／cm2、160℃で25分間保持して硬化
し、次いで無加圧、不活性雰囲気中で2000℃に加
熱して焼成した。その特性は第１表の通り。 【表】
材の製造法に関し、特に燃料電池に好適な炭素材
の製造法に関する。 ガラス状炭素は基本的にはジビニルベンゼン樹
脂、フエノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂を硬化、焼成することによつて得られる。 熱硬化性樹脂を例えば薄板状に成形し、硬化、
焼成すると、樹脂は熱処理中に大きく収縮し、同
時に熱分解によつてガスが発生するが、そのガス
の抜け穴を残さないように十分ゆつくり熱処理し
ないと亀裂が生じたり、ピンホールが発生したり
する。そのためフルフリルアルコールでは基材に
薄く塗布し、硬化、次いで更に塗布、硬化を繰返
し行なつて、所定の厚みにして焼成する方法もと
られている。しかし、このような方法では生産性
が悪く、また強度的にも脆く十分でない。 炭素材の強度を高めるために炭素繊維の織布あ
るいは不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、硬化、焼
成する方法も公知である。この場合、大きな問題
は炭素繊維は既に熱処理されたものであるので、
硬化、焼成過程で変化しないのに対し、樹脂は大
きく収縮するため、両者のアンバランスが生じ、
成形体に亀裂が生じ易いことである。 熱硬化性樹脂に炭素微粉を添加する方法もあ
る。これによると硬化中におけるガスの抜け易さ
が改善されるが、耐通気特性を上げることはむず
かしく、また強度的にも不十分である。 セルロース繊維、例えば紙に熱硬化性樹脂を含
浸し、焼成する方法は既に我々が提案している
が、セルロース繊維の収縮が非常に大きいため、
焼成を極めて徐々に行なつたり、また樹脂の中で
収縮率の大きい乾性油変性フエノール樹脂等を使
用しないと亀裂が生じ易い。 本発明はこれらの樹脂と繊維の熱挙動を解明し
た結果到達したもので、その特徴は燃料電池用の
炭素材の製法において、有機合成繊維の不融化し
た織布もしくは不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、
これを積層、圧着した後硬化、焼成することにあ
る。 有機合成樹脂から炭素繊維をつくるには先ず不
融化、次いで炭化される。不融化しないと繊維の
形態が保持されないからである。不融化は空気中
150〜300℃程度に加熱して行なわれる。繊維は不
融化においても収縮するが、その後の炭化過程で
大きく収縮する。 本発明は有機合成繊維の織布もしくは不織布を
不融化処理し、これに熱硬化性樹脂を含浸し、積
層、圧着後硬化、焼成する。不融化繊維は強度が
弱く、樹脂を加えて混練すると短繊維化する傾向
があるので織布もしくは不織布にして樹脂を含浸
する。 含浸したものを次に硬化、焼成すれば、樹脂、
繊維ともに収縮し、繊維は炭素繊維となり、樹脂
炭化物により強固に結合される。 繊維を不融化処理するのは有機合成繊維そのも
のでは熱処理の過程で樹脂と繊維が融合し、一体
化してしまつて、繊維による補強の役割が消失す
るからである。 本発明において、有機合成繊維としてはアクリ
ロニトリル及びその変性繊維、フエノール繊維等
の不融化したとき、ある程度強度をもつものであ
つて、ピツチ繊維は極端に弱いので、本発明には
含まれない。これらの織布としては平織り等でよ
く、織り方には特に限定ない。そして均質性の製
品とする場合は繊維は織らずに一様に配列したも
のでもよい。また異方性の製品を望むときは、そ
れに応じて繊維の織り方に、例えば縦、横で異方
性を与えるなどの方法をとることもできる。不織
布のときは、熱硬化性樹脂で軽く結着して不融化
すれば取扱いが容易である。 不融化処理は炭素繊維の製造において公知の方
法を用いることができる。不融化温度は繊維の種
類によつて異なり、ピツチ繊維などは比較的高い
が、本発明においては繊維の収縮を問題とするの
で、収縮性が十分残留する範囲で不融化処理温度
は高くても本発明の支障にはならない。従つて不
融化後、400℃程度まであれば熱処理したもので
もよく、これも本発明の範囲に含まれる。このよ
うに熱処理した繊維は樹脂含浸後、焼成過程で約
15〜25％程度収縮する。この収縮率は樹脂の収縮
率よりは幾分大きくするのが高強度等の特性上好
ましい。 熱硬化性樹脂はジビニルベンゼン樹脂、フエノ
ール樹脂、フラン樹脂等の液状、未硬化の樹脂が
用いられ、これらはアセトン、アルコール等の溶
剤で希釈して、粘度を調整して使用することが好
ましい。フエノール樹脂は桐油等で変性したもの
も使用できる。 含浸は例えば織布を樹脂液に浸漬する等の方法
で行なうことができる。含浸する樹脂量は目的と
する製品特性に応じて広く変えることができる
が、一般的には溶剤を除く、樹脂分として不融化
炭素繊維100重量部に対し、40〜80重量部である。
40重量部未満では炭素材の強度が下がり、80重量
部を超えると焼成時にガスが抜けきれず、炭素材
に気泡が多くなる。 本発明においては特に不通気性の炭素材を目的
とするため、コークス等の炭素微粉は不通気特性
に殆んど影響しない少量の場合を除き、使用しな
いことが望ましい。 樹脂を含浸した織布もしくは不織布は圧着し、
所定の樹脂含有量とし、乾燥する。硬化焼成は炭
素材が薄板であつて、特に高密度のものを得る場
合は鉄板等の関に挾んで行なうことが好ましい。
硬化は樹脂の種類で定まる硬化温度で行なうが、
緩やかに昇温し、所定の温度で保持する。焼成も
同様に徐々に昇温し、樹脂が炭化する温度以上に
して保持する。通常は800℃以上の温度である。 樹脂含浸した不融化繊維の織布もしくは不織布
はこれを複数枚積層し、圧着して所定の厚みにし
て用いる。 熱硬化性樹脂を使用しているので硬化、焼成の
際形状は保持される。そして含浸後積層して所定
の厚みにするので、厚いものに含浸するのに較
べ、内部まで均一含浸ができ、これによつて強度
の高い炭素材が得られる。 本発明の方法に従えば大きな炭素材、例えば広
い薄板も容易に製造することができる。この薄板
は気密性に優れ、ガラス状で不通気性であり、か
つ電導性がよいので、燐酸型等の燃料電池のセパ
レーターとして好適である。 実施例 １ アクリロニトリル重合体繊維を平織した織布を
空気中、250℃で70分間不融化処理した。これか
ら50cm×50cmのシートを切り出し、アルコールで
希釈したフエノール樹脂液中に浸浸し、引上げて
軽く圧着し、余分の樹脂を排除した（含浸量約40
重量％）。これを乾燥後、５枚重ね合せて圧着し、
厚さ1.0mmシート状に成形した。このしートを鉄
板に挾んで50Kg／cm2の圧力で焼く150℃まで20分
で昇降温し、20分保持して硬化させた。 次いで窒素雰囲気中で1000℃まで96時間で昇温
し、炭化した。シートは訳42cm×42cmになつてお
り、一方向で約18％収縮した。 得られたシートの特性は以下の通り。 曲げ強度 カサ比重 通気性 電気比抵抗 (Kg/cm2) (cm2/sec) (Ω-cm) 1800 1.51 2.1×10-8 0.005 比較例 １〜４ 第１表に示すコークス粉（200メツシユ下95％
の石油コークス）、不融化繊維（長さ0.5〜１cmの
チヨツプ）、フエノール樹脂を混合し、室温で40
分間シグマーミキサで混和し、幅２cm、長さ12
cm、厚さ１cmの薄板に成型した。表中PAN系繊
維（ポリアクリロニトリル繊維）は230℃、空気
中で、110分間加熱して不融化したもの、ピツチ
系は空気中280℃で約60分間加熱して不融化した
ものである。 成型後80Kg／cm2、160℃で25分間保持して硬化
し、次いで無加圧、不活性雰囲気中で2000℃に加
熱して焼成した。その特性は第１表の通り。 【表】
Claims (1)
- １ 有機合成繊維の織布もしくは不織布を不融化
処理し、この100重量部に熱硬化性樹脂を40〜80
重量部含浸し、積層、圧着した後硬化、焼成する
ことを特徴とする燃料電池用炭素材の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59114507A JPS60260469A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 燃料電池用炭素材の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59114507A JPS60260469A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 燃料電池用炭素材の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260469A JPS60260469A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH052625B2 true JPH052625B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=14639485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59114507A Granted JPS60260469A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | 燃料電池用炭素材の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260469A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002231261A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-16 | Unitika Ltd | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768064B2 (ja) * | 1986-05-21 | 1995-07-26 | 東燃株式会社 | 炭素繊維強化複合材料 |
| JPS6355160A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 不透過性炭素成形体及びその製造方法 |
| JPH0688837B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1994-11-09 | 日本ポリマ−産業株式会社 | ガラス状カ−ボン系コンポジットの製造方法 |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP59114507A patent/JPS60260469A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002231261A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-16 | Unitika Ltd | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260469A (ja) | 1985-12-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |