JPH10167855A

JPH10167855A - 多孔質炭素材

Info

Publication number: JPH10167855A
Application number: JP8340513A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hayashi; 正裕林; Kenji Shimazaki; 賢司島崎
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度が高く電気特性に優れた電極材
に適した多孔質炭素材を提供すること。【構成】炭素繊維と炭素質バインダーからなり空隙
率Ｘが０．６≦Ｘ≦０．８の範囲において平均細孔径ｙ
（μｍ）が１０×Ｘ^-3＋５０≦ｙ≦１０×Ｘ^-3＋６０の
範囲とする、単一なピークの細孔分布を有する多孔質炭
素材

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質炭素材に関する
ものであり、更に詳しくは、燃料電池等の電極材に使用
する多孔質炭素材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燐酸型燃料電池などの電極材には、多孔
質炭素材が使用されている。効率の良い大型の電池の開
発の為には、更に薄くて大型の多孔質炭素材が必要とさ
れている。この為には、機械的強度の向上が不可欠であ
り、炭素繊維を基材とした多孔質板が、特開昭６０−４
４９６３号公報等に記載されている。

【０００３】多孔質炭素材を燃料電池の電極材に用いる
場合には、全体としての空隙率を高くすると共に、個々
の細孔の径を必要とする大きさに制御した多孔質炭素板
を調製しなければならない。特開昭６１−５０９１２号
公報には、可溶性粒状物質を炭素繊維及び結合材と混
合、加熱成形後に、可溶性物質を溶出除去した後、炭素
化して必要な細孔径を得る方法が記載されている。

【０００４】また、特開昭６３−２３６７７１号公報に
は軽量炭素材を得る為ために炭素繊維に発泡性の結合材
を加えて、発泡、硬化、炭素化する方法が記載されてい
る。

【０００５】特公平５−４４７７９号公報には、炭素短
繊維を用いた燃料電池電極材が記載されている。特開昭
６３−２３６７７１号公報には、発泡性の結合材の発泡
倍率を変えて、全体の嵩密度、熱伝導率、圧縮特性等の
物理的、機械的特性について制御すること等、多孔質炭
素材の諸特性を制御する方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特公昭６１−５０９１
２号公報には、細孔径を制御する為に、可溶性物質を添
加、成形硬化後に除去して炭素化する方法が記載されて
いる。しかし、発明者等の検討によると、この方法によ
る多孔質炭素材は、図３に示すように細孔径分布のピー
クが２つ生じる。

【０００７】熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂に
よって成形硬化、炭素化した場合、加熱硬化時に溶剤或
は縮合水が揮発して、その跡がボイドとして残る。また
多孔質材を製作する為に、通常樹脂量を少なくして成形
する為に、樹脂の無い部分がボイドとして残存する。或
は、樹脂の炭化収縮によって、クラックが生じる場合も
ある。

【０００８】揮発又は除去可能な添加物により、一定の
細孔径を得ようとした場合は、除去によって生じた細孔
と、マトリックス即ち樹脂の欠落或は収縮などによって
生じた細孔が共存し、単一でシャープな細孔径分布が得
られない。このため、多孔質炭素の電気特性が低下する
という問題がある。本発明はこうした問題点に鑑みなさ
れたもので、機械的強度が高く、電気的特性に優れた電
極材に適した多孔質炭素材を提供する事を目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】こうした事から発明者等
の鋭意検討の結果本発明に至った。即ち、本発明の多孔
質炭素材は、（１）炭素繊維と炭素質バインダーからなり、空隙率ｘ
が、０．６≦ｘ≦０．８の範囲において、平均細孔径
ｙ（μｍ）が、１０×ｘ^-3＋５０≦ｙ≦１０×ｘ^-3＋６
０の範囲である、単一ピークの細孔分布を有する多孔
質炭素材。（２）炭素繊維が繊維長３〜２０mmの短繊維で平均細孔
径が５〜４０μｍであることを特徴とする請求項1記載
の多孔質炭素材。（３）繊維長３〜２０mmの炭素繊維に発泡剤が含まれた
熱硬化性樹脂を含浸させて成形後、１０００〜３０００
℃で焼成した請求項１乃至2記載の多孔質炭素材、で
あ。

【００１０】以下に本発明の多孔質炭素材について、製
造方法とともにさらに詳細に説明する。本発明に使用さ
れる炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピ
ッチ等の繊維をそれぞれ既知の方法で炭素化した繊維、
或は更に高温で熱処理した黒鉛繊維が用いられる。

【００１１】該炭素繊維は、大型の多孔質材を成形する
為に、ペーパ状、フェルト状などのシート状に加工され
る。そのまま連続繊維即ち長繊維で使用される場合もあ
るが、大型の均一なシート材を安価に製造する為に、好
ましくは、３〜２０ｍｍにカットされる。繊維長が３ｍ
ｍより短いと、得られたシート材の強度が低く、更に該
シートより製造された多孔質炭素材の強度も低くなる。
繊維長が２０ｍｍより長くなると、シート成形時に繊維
が均一に分散せず、不均一なシートが成形される。

【００１２】次に該炭素繊維をシート状に加工する。シ
ート状への加工は、湿式で抄紙したＣＦペーパ、乾式で
ニードルパンチしたＣＦフェルト等の不織布等が利用さ
れる。

【００１３】該炭素繊維シートに、発泡剤を含有した熱
硬化性樹脂を含浸させる。熱硬化性樹脂としては、フェ
ノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミ
ド樹脂等が用いられる。炭素化収率の高いフェノール樹
脂或はフラン樹脂などが特に好ましい。炭素化収率が、
３０％以上であれば実用的に問題が無いが、特に炭化収
率４０〜７０％のフェノール樹脂が本発明に適してい
る。これらが炭素質バインダーとして炭素質多孔体に残
存する。

【００１４】熱硬化性樹脂に添加する発泡剤としては、
樹脂成形に一般的に使用されるハロゲン化炭化水素類、
フッ素含有ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、
重曹等の化学的反応発泡剤の単独または混合物等が使用
される。

【００１５】発砲剤を添加した熱硬化性樹脂を前記炭素
繊維乃至好ましくはシート状炭素繊維に含浸する。樹脂
の含浸量は、次の式から計算される。樹脂含有率＝（不揮発分樹脂量）×１００／(繊維重量
＋不揮発分樹脂量) ここで、不揮発分樹脂量は該樹脂を樹脂の硬化温度、フ
ェノール樹脂の場合は、１４０℃で、３０分加熱後の残
存樹脂重量である。

【００１６】樹脂有率としては４０〜８０％、好ましく
は６０〜７０％である。樹脂含有率が小さいと、製品の
多孔質炭素材の強度が小さくなる。樹脂含有率が大きい
と製品の空隙率が小さくなり、電極材として不適であ
る。

【００１７】本発明に使用される炭素繊維の量は、製品
の多孔質炭素材に対する体積含有率で５〜３０％、更に
好ましくは１０〜２０％である。炭素繊維の量が少なす
ぎると、得られた多孔質炭素材の強度が低くなり、炭素
繊維の量が多すぎると、空隙率が減り、製品の価格も高
くなり好ましくない。

【００１８】樹脂を含浸した炭素繊維シートは、必要な
サイズにカット後、所定の枚数積層される。積層された
炭素繊維シートは、樹脂の硬化温度に加熱、必要により
加圧され成形硬化される。

【００１９】成形前の樹脂の含有量、樹脂の種類、発泡
剤の種類および含有量、更に成形時において、スペーサ
を使用、或は成形圧を制御する事により、所定の発泡倍
率になる様に制御する。本発明者等は、成形時の発泡倍
率を制御する事により、製品の空隙率と平均細孔径に相
関関係がある事を見いだした。空隙率ｘが０．６より小
さい場合、ガス透過性が悪くなり、０．８以上の場合、
電解液のリークなどが生ずる。この為、空隙率としては
０．６≦ｘ≦０．８の範囲になる必要がある。即ち、空
隙率ｘが０．６≦ｘ≦０．８の範囲においては、得られ
た多孔質炭素材の平均細孔径ｙ（μｍ）は、空隙率が大
きくなると平均細孔径も大きくなり１０×ｘ^-3＋５０≦ｙ≦１０×ｘ^-3＋６０の相関を見つけ、空隙率を制御する事により、必要な平
均細孔径の多孔質炭素材が得られる事を見いだした。

【００２０】次に、マトリックス樹脂を炭素化する為に
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、８００〜１２０
０℃程度に加熱する。昇温速度は、成形物の形状、サイ
ズによって異なるが、一般的に温度斑が生じないように
或は分解ガスが急速に発生しないように、大型成形物の
場合には、昇温速度を小さくすることが好ましい。平均
細孔径は、一般的に使用される水銀ポロシメータによっ
て求めた値である。

【００２１】

【実施例】基材としてＣＦペーパ（東邦レーヨン(株)製
ベスファイトBP1060A-ES）に発泡性フェノール樹脂PGA4
404（群栄化学工業(株)製）を表1に示す樹脂含有率にな
るように含浸し、該ペーパを６〜８枚積層し、ホットプ
レスにて１．７ｍｍのスペーサを用いて、成形温度１４
０℃にて３０分加熱して成形した。得られた成形板を窒
素雰囲気中２０００℃にて焼成し、表1に示す多孔質炭
素板が得られた。空隙率と平均細孔径の関係は、図1に
黒丸で示される。図2に代表的な細孔分布を示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【比較例１】実施例と同じ基材を用いて、発泡剤を含有
しないフェノール樹脂BLS3135（昭和高分子(株)製）を
表２に示す量含浸し、該ペーパ６枚を実施例1と同様に
積層、成形及び焼成した。得られた多孔質炭素材の物性
を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【比較例２】基材としてＣＦヘ゜ーハ゜ー（東邦レーヨン
（株）製ベスファイトＢＰ１０６０Ａ−ＥＳ）を用い
て、発泡剤を含有しないフェノール樹脂ＢＬＳ３１３５
（昭和高分子（株）製）、炭素化収率が３０％以下の熱
可塑性樹脂（ＴＰ）粉末としてオルガソール１００２Ｄ
（ATO CHEM社製）を表３に示す量含浸し、該ペーパー６
枚を実施例１と同様に積層、成形及び焼成した。得られ
た多孔質炭素材の物性を表３に示す。細孔径分布は図３
に示すように２つのピークを持つようになった。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】すなわち、本発明は、機械的強度が高
く、特定の空隙率及び平均細孔径を備えた多孔質炭素材
であるため、機械的強度、電気特性に優れた燐酸電池電
極材を提供することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】空隙率と平均細孔径（μｍ）の関係を示したグ
ラフである。

【図２】発砲樹脂使用材の細孔径分布を示したグラフで
ある。

【図３】熱可塑性樹脂粉末使用材の細孔径分布を示した
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維と炭素質バインダーからなり、空
隙率ｘが、０．６≦ｘ≦０．８の範囲において平均細孔径ｙ（μｍ）が１０×ｘ^-3＋５０≦ｙ≦１０×ｘ^-3＋６０の範囲である、単一なピークの細孔分布を有する多孔質
炭素材。
【請求項２】炭素繊維が繊維長３〜２０mmの短繊維で平
均細孔径が５〜４０μｍであることを特徴とする請求項
1記載の多孔質炭素材。
【請求項３】繊維長３〜２０mmの炭素繊維に発泡剤が含
まれた熱硬化性樹脂を含浸させて成形後、１０００〜３
０００℃で焼成した請求項１乃至2記載の多孔質炭素
材。