JPH054955A - 新規アゾメチン基含有ノルボルネン誘導体、その製法並びにその重合体の製法 - Google Patents
新規アゾメチン基含有ノルボルネン誘導体、その製法並びにその重合体の製法Info
- Publication number
- JPH054955A JPH054955A JP2664791A JP2664791A JPH054955A JP H054955 A JPH054955 A JP H054955A JP 2664791 A JP2664791 A JP 2664791A JP 2664791 A JP2664791 A JP 2664791A JP H054955 A JPH054955 A JP H054955A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- norbornene derivative
- containing norbornene
- theoretical value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の一般式〔１〕
【化１】
（ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基またはＣ2
〜Ｃ5のアルケニル基を表わし、ＸはＣ6〜Ｃ18の芳香族
残基を表わす。）で表わされるアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体（以下、化合物〔１〕と言う。）、２−ホ
ルミルノルボルネン化合物と芳香族ジアミンを室温ない
し１８０℃で加熱することによる上記化合物〔１〕の製
法、および上記化合物〔１〕を１２０〜２５０℃で０．
５〜３０時間加熱することを特徴とする重合体の製法。 【効果】化合物〔１〕は重合が容易で、その重合体は耐
熱性、難燃性に優れている。
〜Ｃ5のアルケニル基を表わし、ＸはＣ6〜Ｃ18の芳香族
残基を表わす。）で表わされるアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体（以下、化合物〔１〕と言う。）、２−ホ
ルミルノルボルネン化合物と芳香族ジアミンを室温ない
し１８０℃で加熱することによる上記化合物〔１〕の製
法、および上記化合物〔１〕を１２０〜２５０℃で０．
５〜３０時間加熱することを特徴とする重合体の製法。 【効果】化合物〔１〕は重合が容易で、その重合体は耐
熱性、難燃性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−ホルミルノルボルネ
ン化合物と芳香族ジアミンから得られる新規アゾメチン
基含有ノルボルネン誘導体、その製法ならびにその重合
体の製法に関するものであり、本発明のアゾメチン基含
有ノルボルネン誘導体は注型成形、射出成形、圧縮成形
等の成形法で耐熱生および難燃性に優れた重合体を与
え、それらは構造部材、電気、電子部品材料として有用
である。
ン化合物と芳香族ジアミンから得られる新規アゾメチン
基含有ノルボルネン誘導体、その製法ならびにその重合
体の製法に関するものであり、本発明のアゾメチン基含
有ノルボルネン誘導体は注型成形、射出成形、圧縮成形
等の成形法で耐熱生および難燃性に優れた重合体を与
え、それらは構造部材、電気、電子部品材料として有用
である。
【０００２】
【従来の技術】科学技術の進歩に伴い使用される材料
も、より高性能化、高機能化が求められ、それに応える
べく各種材料が開発されている。
も、より高性能化、高機能化が求められ、それに応える
べく各種材料が開発されている。
【０００３】そのような中で、アゾメチン基含有化合物
およびその重合体は耐熱性、導電性、液晶性、生分解性
等特異な各種機能を有しているため最近注目されてい
る。
およびその重合体は耐熱性、導電性、液晶性、生分解性
等特異な各種機能を有しているため最近注目されてい
る。
【０００４】ポリアゾメチンはジアルデヒドとジアミン
との反応で非常に容易に（例えば室温で）得られ、しか
もそのポリマーが優れた耐熱性を有しているため古くか
ら種々検討されてきた。しかしこの重合反応は縮合型で
あるため重合中に縮合水を生成し、また重合体が高分子
量になるにつれて溶媒に対する溶解性が減少し系外に析
出する欠点がある。
との反応で非常に容易に（例えば室温で）得られ、しか
もそのポリマーが優れた耐熱性を有しているため古くか
ら種々検討されてきた。しかしこの重合反応は縮合型で
あるため重合中に縮合水を生成し、また重合体が高分子
量になるにつれて溶媒に対する溶解性が減少し系外に析
出する欠点がある。
【０００５】一方、ポリエーテルケトン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリイミド等いわゆるスーパーエンプラ
（エンジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種
高性能ポリマーが市場に相当出回っているが、とりわけ
ポリイミドに対する今後の期待が大きい。
ンスルフィド、ポリイミド等いわゆるスーパーエンプラ
（エンジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種
高性能ポリマーが市場に相当出回っているが、とりわけ
ポリイミドに対する今後の期待が大きい。
【０００６】両末端にノルボルネン環を有する芳香族イ
ミド化合物（ビスナジイミド化合物）は、耐熱性の極め
て高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目さ
れ、その一部はいわゆる先端複合材料用マトリックスと
して実用化されている。ところが芳香族ビスナジイミド
化合物は一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪い
ため取り扱いにくいものである。またナジイミド化合物
は反応性に乏しいため、該化合物を高分子量化するには
苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温）を必
要とする。しかし、このような反応条件下では目的とす
る高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-Al
der反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高いシ
クロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）を
生じる原因となると言われている。
ミド化合物（ビスナジイミド化合物）は、耐熱性の極め
て高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目さ
れ、その一部はいわゆる先端複合材料用マトリックスと
して実用化されている。ところが芳香族ビスナジイミド
化合物は一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪い
ため取り扱いにくいものである。またナジイミド化合物
は反応性に乏しいため、該化合物を高分子量化するには
苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温）を必
要とする。しかし、このような反応条件下では目的とす
る高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-Al
der反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高いシ
クロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）を
生じる原因となると言われている。
【０００７】このような発泡を抑えるため成形法が高温
加圧下で反応させるような方法（たとえばオートクレー
ブ成形法）に限定されたり、イミドの原料である酸無水
物（エステル）とジアミンとを溶媒に溶かしてオリゴマ
ー化し、ワニスとして使用する等その使用法がかなり限
定されるという欠点があった。
加圧下で反応させるような方法（たとえばオートクレー
ブ成形法）に限定されたり、イミドの原料である酸無水
物（エステル）とジアミンとを溶媒に溶かしてオリゴマ
ー化し、ワニスとして使用する等その使用法がかなり限
定されるという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
欠点を解決する本発明の目的は、融点が低く、溶媒に易
溶である等作業性が良好で、しかもノルボルネン環が容
易に反応し高分子量化するような新規な化合物、その製
法ならびに耐熱性、難燃性に優れた重合体を容易に製造
する方法を提供することにある。
欠点を解決する本発明の目的は、融点が低く、溶媒に易
溶である等作業性が良好で、しかもノルボルネン環が容
易に反応し高分子量化するような新規な化合物、その製
法ならびに耐熱性、難燃性に優れた重合体を容易に製造
する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ある一定の構造
の新規なアゾメチン基含有ノルボルネン誘導体がこれら
の条件を満たすことを見出し、本発明を完成した。
題を解決するために鋭意検討した結果、ある一定の構造
の新規なアゾメチン基含有ノルボルネン誘導体がこれら
の条件を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】本発明の趣旨は、第一には一般式〔１〕
【化３】
（ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ3、好ましくはＣ1〜Ｃ2の
アルキル基またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアル
ケニル基を表わし、ＸはＣ6〜Ｃ18、好ましくはＣ6〜Ｃ
14の芳香族残基を表わす。）で表わされるアゾメチン基
含有ノルボルネン誘導体（以下化合物〔１〕と記す）に
あり、第二に化合物〔１〕の製法にあり、第三に化合物
〔１〕を重合原料とする耐熱性、難燃性の優れた重合体
の製法にある。
アルキル基またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアル
ケニル基を表わし、ＸはＣ6〜Ｃ18、好ましくはＣ6〜Ｃ
14の芳香族残基を表わす。）で表わされるアゾメチン基
含有ノルボルネン誘導体（以下化合物〔１〕と記す）に
あり、第二に化合物〔１〕の製法にあり、第三に化合物
〔１〕を重合原料とする耐熱性、難燃性の優れた重合体
の製法にある。
【００１１】本発明を詳述すると、化合物〔１〕は下記
の一般式〔３〕
の一般式〔３〕
【化４】
（ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ3、好ましくはＣ1〜Ｃ2の
アルキル基、またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のア
ルケニル基を表わす）で表わされる２−ホルミルノルボ
ルネン化合物（以下化合物〔３〕と記す）および、一般
式〔４〕Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＮＨ2（ただし、ＸはＣ6〜Ｃ18、
好ましくはＣ6〜Ｃ14の芳香族残基を表わす）で表わさ
れる芳香族ジアミン化合物（以下化合物〔４〕と記す）
を原料として合成される。
アルキル基、またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のア
ルケニル基を表わす）で表わされる２−ホルミルノルボ
ルネン化合物（以下化合物〔３〕と記す）および、一般
式〔４〕Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＮＨ2（ただし、ＸはＣ6〜Ｃ18、
好ましくはＣ6〜Ｃ14の芳香族残基を表わす）で表わさ
れる芳香族ジアミン化合物（以下化合物〔４〕と記す）
を原料として合成される。
【００１２】上記化合物〔３〕の代表的なものとして、
例えば、２−ホルミルノルボルネン；メチル−、エチル
−またはプロピル−２−ホルミルノルボルネン等のアル
キル置換−２−ホルミルノルボルネン化合物、好ましく
はメチル−２−ホルミルノルボルネン；ビニル−、プロ
ぺニル−、ブテニル−またはペンテニル−２−ホルミル
ノルボルネン等のアルケニル置換−２−ホルミルノルボ
ルネン化合物、好ましくはアリル−２−ホルミルノルボ
ルネンまたはイソプロペニル−２−ホルミルノルボルネ
ン等が挙げられる。
例えば、２−ホルミルノルボルネン；メチル−、エチル
−またはプロピル−２−ホルミルノルボルネン等のアル
キル置換−２−ホルミルノルボルネン化合物、好ましく
はメチル−２−ホルミルノルボルネン；ビニル−、プロ
ぺニル−、ブテニル−またはペンテニル−２−ホルミル
ノルボルネン等のアルケニル置換−２−ホルミルノルボ
ルネン化合物、好ましくはアリル−２−ホルミルノルボ
ルネンまたはイソプロペニル−２−ホルミルノルボルネ
ン等が挙げられる。
【００１３】また上記の化合物〔４〕の代表的なものと
して、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ジアミノ
ターフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノベンゾフェノン、メチレンジアニリン、エ
チレンジアニリン、プロピレンジアニリンまたはイソプ
ロピリデンジアニリン等があげられ、好ましくはｏ−、
ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジ
アミン、ｏ−トリジン、または４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィドまたはイソプロピリデンジアニリン等
が挙げられる。
して、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ジアミノ
ターフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノベンゾフェノン、メチレンジアニリン、エ
チレンジアニリン、プロピレンジアニリンまたはイソプ
ロピリデンジアニリン等があげられ、好ましくはｏ−、
ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジ
アミン、ｏ−トリジン、または４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィドまたはイソプロピリデンジアニリン等
が挙げられる。
【００１４】化合物〔１〕は、上記のような化合物
〔３〕と化合物〔４〕を、溶媒の存在下または不存在
下、室温ないし１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の
温度で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応
させることによって合成される。また、この反応におい
ては反応圧力は重要ではなく、特に規制されない。反応
溶媒としては汎用溶媒が用いられ、例えばベンゼン、ヘ
キサン、エーテル、酢酸エチル、ピリジン等である。こ
の場合触媒として酸触媒、例えば塩酸、硫酸等またはア
ルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等
を用いてもよい。化合物〔３〕と化合物〔４〕との反応
は極めて容易に進行するので、触媒は通常必要としな
い。
〔３〕と化合物〔４〕を、溶媒の存在下または不存在
下、室温ないし１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の
温度で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応
させることによって合成される。また、この反応におい
ては反応圧力は重要ではなく、特に規制されない。反応
溶媒としては汎用溶媒が用いられ、例えばベンゼン、ヘ
キサン、エーテル、酢酸エチル、ピリジン等である。こ
の場合触媒として酸触媒、例えば塩酸、硫酸等またはア
ルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等
を用いてもよい。化合物〔３〕と化合物〔４〕との反応
は極めて容易に進行するので、触媒は通常必要としな
い。
【００１５】このようにして合成された化合物〔１〕は
通常、室温で粘稠な液体、半固体または固体でその融点
は約１２０℃以下である。そしてそれらはケトン、エー
テル、エステル、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等汎用溶媒、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチル
ピロリドン等特殊な極性溶媒にも容易に溶解する。
通常、室温で粘稠な液体、半固体または固体でその融点
は約１２０℃以下である。そしてそれらはケトン、エー
テル、エステル、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等汎用溶媒、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチル
ピロリドン等特殊な極性溶媒にも容易に溶解する。
【００１６】該化合物〔１〕を重合するには、直接注型
成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、０．
５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間加熱することに
よって重合成形する。使用目的や成形のしやすさ等との
関係で、化合物〔１〕を予めオリゴマー化した後、上記
の条件で重合成形することもできる。この場合は、化合
物〔１〕を大気圧下または減圧下、好ましくは減圧下、
８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度
で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間熱処理
することによってオリゴマー化を行なう。
成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、０．
５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間加熱することに
よって重合成形する。使用目的や成形のしやすさ等との
関係で、化合物〔１〕を予めオリゴマー化した後、上記
の条件で重合成形することもできる。この場合は、化合
物〔１〕を大気圧下または減圧下、好ましくは減圧下、
８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度
で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間熱処理
することによってオリゴマー化を行なう。
【００１７】上記のような成形法で得られた成形体は、
必要に応じて２００〜３５０℃の温度で、０．５〜３０
時間さらに熱処理してもよい。
必要に応じて２００〜３５０℃の温度で、０．５〜３０
時間さらに熱処理してもよい。
【００１８】重合成形の際、必要に応じて各種充填材、
たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石
膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カ
ーボンブラック等を化合物〔１〕１００部に対し１０〜
５００部混合しても差し支えない。
たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石
膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カ
ーボンブラック等を化合物〔１〕１００部に対し１０〜
５００部混合しても差し支えない。
【００１９】なお、本発明方法で用いる原料である化合
物〔３〕が置換−２−ホルミルノルボルネン、例えばメ
チル−２−ホルミルノルボルネン、である場合、これは
２０種類の異性体構造を含み、それらの異性体をそれぞ
れ単離することは実質的に不可能であり、かつ工業的に
無益である。同様に、このような置換−２−ホルミルノ
ルボルネンから合成された化合物〔１〕は極めて多数の
異性体からなり、それら異性体の単離は本質的に不可能
であり、かつ工業的には全く無意味である。
物〔３〕が置換−２−ホルミルノルボルネン、例えばメ
チル−２−ホルミルノルボルネン、である場合、これは
２０種類の異性体構造を含み、それらの異性体をそれぞ
れ単離することは実質的に不可能であり、かつ工業的に
無益である。同様に、このような置換−２−ホルミルノ
ルボルネンから合成された化合物〔１〕は極めて多数の
異性体からなり、それら異性体の単離は本質的に不可能
であり、かつ工業的には全く無意味である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素置換した容量１ｌのフラスコに、２８７．５ｇ
（１．４５モル）の４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（以下ＤＤＭと記す）を加え、１２０℃に加熱して熔
融したものに攪拌下、３８９．８ｇ（３．２０モル）の
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下Ｎ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下した。窒素雰囲気下、攪拌しながら１
２０℃で１時間加熱後、２〜３mmＨgの減圧下、１００
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、５０〜６０℃の融点（微量融点測定装置による、以
下同様）を示す物質が５６２．５ｇ得られた。この物質
はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表
１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での
収率は９６％であった。
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素置換した容量１ｌのフラスコに、２８７．５ｇ
（１．４５モル）の４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（以下ＤＤＭと記す）を加え、１２０℃に加熱して熔
融したものに攪拌下、３８９．８ｇ（３．２０モル）の
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下Ｎ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下した。窒素雰囲気下、攪拌しながら１
２０℃で１時間加熱後、２〜３mmＨgの減圧下、１００
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、５０〜６０℃の融点（微量融点測定装置による、以
下同様）を示す物質が５６２．５ｇ得られた。この物質
はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表
１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での
収率は９６％であった。
【００２１】この物質の質量分析法による分子量は４０
６（理論値４０６．２５）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．７７（理論値８５．６６）、Ｈ：８．０１（理論
値７．４４）、Ｎ：６．８５（理論値６．９０）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図２に示す。
６（理論値４０６．２５）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．７７（理論値８５．６６）、Ｈ：８．０１（理論
値７．４４）、Ｎ：６．８５（理論値６．９０）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図２に示す。
【００２２】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００２３】実施例２
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１３．４ｇ（０．
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５モ
ル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下Ｄ
ＤＥと記す）を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
７５〜８４℃の融点を示す物質が１９．５ｇ得られた。
この物質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結
果から表１に示す化合物であることが判った。ジアミン
基準での収率は９６％であった。
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５モ
ル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下Ｄ
ＤＥと記す）を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
７５〜８４℃の融点を示す物質が１９．５ｇ得られた。
この物質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結
果から表１に示す化合物であることが判った。ジアミン
基準での収率は９６％であった。
【００２４】この物質の質量分析法による分子量は４０
８（理論値４０８．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．２１（理論値８２．３１）、Ｈ：７．０１（理論
値６．９１）、Ｎ：６．８３（理論値６．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図４に示す。
８（理論値４０８．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．２１（理論値８２．３１）、Ｈ：７．０１（理論
値６．９１）、Ｎ：６．８３（理論値６．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図４に示す。
【００２５】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００２６】実施例３
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１３．４ｇ（０．
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤと記す）
を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加熱し、ついで
２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成し
た水および未反応物を除去したところ、７５〜７６℃の
融点を示す物質が１５．１ｇ得られた。この物質はＩ
Ｒ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１に
示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収率
は９６％であった。
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤと記す）
を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加熱し、ついで
２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成し
た水および未反応物を除去したところ、７５〜７６℃の
融点を示す物質が１５．１ｇ得られた。この物質はＩ
Ｒ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１に
示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収率
は９６％であった。
【００２７】この物質の質量分析法による分子量は３１
６（理論値３１６．２０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．５５（理論値８３．４９）、Ｈ：７．８２（理論
値７．６５）、Ｎ：８．９０（理論値８．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図６に示す。
６（理論値３１６．２０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．５５（理論値８３．４９）、Ｈ：７．８２（理論
値７．６５）、Ｎ：８．９０（理論値８．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図６に示す。
【００２８】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００２９】実施例４
窒素置換した容量５０mlのフラスコに９．９ｇ（０．０
５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ、
１５．０ｇ（０．１１モル）のメチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルバルデヒド（以下ＭＮ−Ａｌｄと記す）を
滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加熱した。つい
で２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成
した水および未反応物を除去したところ、常温で半固体
の物質が２０．５ｇ得られた。この物質はＩＲ、ＮＭ
Ｒ、質量分析および元素分析の結果から表１に示す化合
物であることが判った。ジアミン基準での収率は９４％
であった。
５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ、
１５．０ｇ（０．１１モル）のメチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルバルデヒド（以下ＭＮ−Ａｌｄと記す）を
滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加熱した。つい
で２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成
した水および未反応物を除去したところ、常温で半固体
の物質が２０．５ｇ得られた。この物質はＩＲ、ＮＭ
Ｒ、質量分析および元素分析の結果から表１に示す化合
物であることが判った。ジアミン基準での収率は９４％
であった。
【００３０】この物質の質量分析法による分子量は４３
４（理論値４３４．２８）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．３３（理論値８５．６６）、Ｈ：８．００（理論
値７．８９）、Ｎ：１６．５５（理論値１６．４５）で
あった。ＩＲスペクトルを図７に、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図８に示す。
４（理論値４３４．２８）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．３３（理論値８５．６６）、Ｈ：８．００（理論
値７．８９）、Ｎ：１６．５５（理論値１６．４５）で
あった。ＩＲスペクトルを図７に、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図８に示す。
【００３１】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１４５０cm-1：ＣＨ3の逆対称変角振動
１３８０cm-1：ＣＨ3の対称変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００３２】実施例５
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１５．０（０．１
１モル）ｇのＭＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２１．０ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１モル）ｇのＭＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２１．０ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００３３】この物質の質量分析法による分子量は４３
６（理論値４３６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．４６（理論値８２．５２）、Ｈ：７．５２（理論
値７．３９）、Ｎ：６．４６（理論値６．４２）であっ
た。ＩＲスペクトルを図９に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１０に示す。
６（理論値４３６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．４６（理論値８２．５２）、Ｈ：７．５２（理論
値７．３９）、Ｎ：６．４６（理論値６．４２）であっ
た。ＩＲスペクトルを図９に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１０に示す。
【００３４】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１４５０cm-1：ＣＨ3の逆対称変角振動
１３８０cm-1：ＣＨ3の対称変角振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００３５】実施例６
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１５．０ｇ（０．
１１モル）のＭＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇの（０．０５
モル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時
間加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１６．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１１モル）のＭＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇの（０．０５
モル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時
間加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１６．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００３６】この物質の質量分析法による分子量は３４
４（理論値３４４．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．８０（理論値８３．６６）、Ｈ：８．５０（理論
値８．２０）、Ｎ：８．２２（理論値８．１４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１２に示す。
４（理論値３４４．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．８０（理論値８３．６６）、Ｈ：８．５０（理論
値８．２０）、Ｎ：８．２２（理論値８．１４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１２に示す。
【００３７】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１４５０cm-1：ＣＨ3の逆対称変角振動
１３８０cm-1：ＣＨ3の対称変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００３８】実施例７
窒素置換した容量５０ｌのフラスコに、９．９ｇ（０．
０５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ
たところに、１７．８ｇ（０．１２モル）のアリル−５
−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下ＡＮ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
常温で半固体の物質が２２．３ｇ得られた。この物質は
ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１
に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収
率は９２％であった。
０５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ
たところに、１７．８ｇ（０．１２モル）のアリル−５
−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下ＡＮ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
常温で半固体の物質が２２．３ｇ得られた。この物質は
ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１
に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収
率は９２％であった。
【００３９】この物質の質量分析法による分子量は４８
６（理論値４８６．３２）、元素分析値（wt％）はＣ：
８６．５２（理論値８６．３６）、Ｈ：７．９３（理論
値７．８８）、Ｎ：５．８０（理論値５．７６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１４に示す。
６（理論値４８６．３２）、元素分析値（wt％）はＣ：
８６．５２（理論値８６．３６）、Ｈ：７．９３（理論
値７．８８）、Ｎ：５．８０（理論値５．７６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１４に示す。
【００４０】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
９１０、９９０cm-1：アリル基Ｃ−Ｈの面外変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００４１】実施例８
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１７．８ｇ（０．
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２３．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２３．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００４２】この物質の質量分析法による分子量は４８
８（理論値４８８．３０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．４６（理論値８３．５６）、Ｈ：７．５２（理論
値７．４３）、Ｎ：５．７１（理論値５．７４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１６に示す。
８（理論値４８８．３０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．４６（理論値８３．５６）、Ｈ：７．５２（理論
値７．４３）、Ｎ：５．７１（理論値５．７４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１６に示す。
【００４３】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動
９１０、９９０cm-1：アリル基Ｃ−Ｈの面外変角振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００４４】実施例９
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１７．８ｇ（０．
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１９．２ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１９．２ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００４５】この物質の質量分析法による分子量は３９
６（理論値３９６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８４．７１（理論値８４．７９）、Ｈ：８．３０（理論
値８．１４）、Ｎ：７．０７（理論値７．０７）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１７に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１８に示す。
６（理論値３９６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８４．７１（理論値８４．７９）、Ｈ：８．３０（理論
値８．１４）、Ｎ：７．０７（理論値７．０７）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１７に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１８に示す。
【００４６】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
９１０、９９０cm-1：アリル基Ｃ−Ｈの面外変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例１０
実施例１で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体１００ｇを、２〜３mmＨgの減圧下、１２０℃で１０
時間処理したところ、９７〜１０５℃の融点を示すオリ
ゴマーが９９ｇ得られた。
体１００ｇを、２〜３mmＨgの減圧下、１２０℃で１０
時間処理したところ、９７〜１０５℃の融点を示すオリ
ゴマーが９９ｇ得られた。
【００４９】実施例１１
実施例１で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体を３mmＨgの減圧下、１６０〜１７０℃で１時間、続
いて１９０〜２００℃で１時間熱処理して得られた重合
物を、さらに大気圧下、２５０℃で６時間ポストキュア
ーして完全硬化させた。
体を３mmＨgの減圧下、１６０〜１７０℃で１時間、続
いて１９０〜２００℃で１時間熱処理して得られた重合
物を、さらに大気圧下、２５０℃で６時間ポストキュア
ーして完全硬化させた。
【００５０】硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色
を示し、その比重は１．１５８であった。またこのもの
について熱分析試験を行なったところ、次のような結果
が得られた。
を示し、その比重は１．１５８であった。またこのもの
について熱分析試験を行なったところ、次のような結果
が得られた。
【００５１】微粉末の熱減量開始温度：２９８℃
ガラス転移温度（Ｔg）：２８１℃
熱膨張係数（２５℃〜Ｔg）：１．１０×１０-4（１／
℃）
℃）
【００５２】この反応で得られた重合体は単にノルボル
ネン環のみが反応して得られたものではなく、重合原料
中のアゾメチン基の二重結合も反応して得られたものと
考えられ、このことは本実施例で得られた重合体のＩＲ
スペクトルでは重合原料のＩＲスペクトルである図１に
比べて１６４０cm-1のＣ＝Ｎに基づく吸収が弱くなって
いることによっても支持される。 実施例１２ 実施例１１に於いて、ポストキュア条件を次のように変
える以外はまったく同一条件で熱処理して得られた硬化
物について、同様な熱分析試験を行ったところ次のよう
な結果が得られた。
ネン環のみが反応して得られたものではなく、重合原料
中のアゾメチン基の二重結合も反応して得られたものと
考えられ、このことは本実施例で得られた重合体のＩＲ
スペクトルでは重合原料のＩＲスペクトルである図１に
比べて１６４０cm-1のＣ＝Ｎに基づく吸収が弱くなって
いることによっても支持される。 実施例１２ 実施例１１に於いて、ポストキュア条件を次のように変
える以外はまったく同一条件で熱処理して得られた硬化
物について、同様な熱分析試験を行ったところ次のよう
な結果が得られた。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例１３
実施例２で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体を常圧下、１８０℃で５時間熱処理し、続いて２００
℃で２４時間ポストキュアーして完全硬化させた。硬化
物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱分析試
験を行なったところ、分解開始温度は３００℃であっ
た。
体を常圧下、１８０℃で５時間熱処理し、続いて２００
℃で２４時間ポストキュアーして完全硬化させた。硬化
物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱分析試
験を行なったところ、分解開始温度は３００℃であっ
た。
【００５５】実施例１４
実施例１３においてポストキュアー条件を２５０℃、５
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３０８℃で
あった。
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３０８℃で
あった。
【００５６】実施例１５
実施例３で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３８℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３８℃であった。
【００５７】実施例１６
実施例４で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２５２℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２５２℃であった。
【００５８】実施例１７
実施例１６においてポストキュアー条件を２５０℃、８
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分解試験を行なったところ、分解開始温度は２６６℃で
あった。 実施例１８ 実施例５で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２７３℃であった。
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分解試験を行なったところ、分解開始温度は２６６℃で
あった。 実施例１８ 実施例５で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２７３℃であった。
【００５９】実施例１９
実施例６で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２８１℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２８１℃であった。
【００６０】実施例２０
実施例７で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３１７℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３１７℃であった。
【００６１】実施例２１
実施例２０においてポストキュアー条件を２５０℃、８
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３２８℃で
あった。 実施例２２ 実施例８で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３７℃であった。
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３２８℃で
あった。 実施例２２ 実施例８で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３７℃であった。
【００６２】実施例２３
実施例１０で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘
導体のオリゴマーを常圧下、１８０℃で５時間熱処理
し、さらに大気圧下、２１０℃で２０時間ポストキュア
ーし、黒色の硬化物を得た。この硬化物のガラス転移温
度（Ｔg）は２７７℃、熱分解開始温度は２９６℃であ
った。
導体のオリゴマーを常圧下、１８０℃で５時間熱処理
し、さらに大気圧下、２１０℃で２０時間ポストキュア
ーし、黒色の硬化物を得た。この硬化物のガラス転移温
度（Ｔg）は２７７℃、熱分解開始温度は２９６℃であ
った。
【００６３】
【発明の効果】本発明のアゾメチン基含有ノルボルネン
誘導体は融点が低く、種々の溶媒に可溶であるため取扱
いやすい。また、苛酷な重合条件を必要としないので容
易に注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法で重合成
形することができる。さらに、その成形体は耐熱性、難
燃性等に優れているので、構造部材、電気、電子部品材
料として有用である。
誘導体は融点が低く、種々の溶媒に可溶であるため取扱
いやすい。また、苛酷な重合条件を必要としないので容
易に注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法で重合成
形することができる。さらに、その成形体は耐熱性、難
燃性等に優れているので、構造部材、電気、電子部品材
料として有用である。
【００６４】
【図１】実施例１で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例５で得られたアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例５で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例６で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例６で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例７で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例７で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例８で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図１６】実施例８で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】実施例９で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
ルネン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図１８】実施例９で得られたアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ルネン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−ホルミルノルボルネ
ン化合物と芳香族ジアミンから得られる新規アゾメチン
基含有ノルボルネン誘導体、その製法ならびにその重合
体の製法に関するものであり、本発明のアゾメチン基含
有ノルボルネン誘導体は注型成形、射出成形、圧縮成形
等の成形法で耐熱生および難燃性に優れた重合体を与
え、それらは構造部材、電気、電子部品材料として有用
である。
ン化合物と芳香族ジアミンから得られる新規アゾメチン
基含有ノルボルネン誘導体、その製法ならびにその重合
体の製法に関するものであり、本発明のアゾメチン基含
有ノルボルネン誘導体は注型成形、射出成形、圧縮成形
等の成形法で耐熱生および難燃性に優れた重合体を与
え、それらは構造部材、電気、電子部品材料として有用
である。
【０００２】
【従来の技術】科学技術の進歩に伴い使用される材料
も、より高性能化、高機能化が求められ、それに応える
べく各種材料が開発されている。
も、より高性能化、高機能化が求められ、それに応える
べく各種材料が開発されている。
【０００３】そのような中で、アゾメチン基含有化合物
およびその重合体は耐熱性、導電性、液晶性、生分解性
等特異な各種機能を有しているため最近注目されてい
る。
およびその重合体は耐熱性、導電性、液晶性、生分解性
等特異な各種機能を有しているため最近注目されてい
る。
【０００４】ポリアゾメチンはジアルデヒドとジアミン
との反応で非常に容易に（例えば室温で）得られ、しか
もそのポリマーが優れた耐熱性を有しているため古くか
ら種々検討されてきた。しかしこの重合反応は縮合型で
あるため重合中に縮合水を生成し、また重合体が高分子
量になるにつれて溶媒に対する溶解性が減少し系外に析
出する欠点がある。
との反応で非常に容易に（例えば室温で）得られ、しか
もそのポリマーが優れた耐熱性を有しているため古くか
ら種々検討されてきた。しかしこの重合反応は縮合型で
あるため重合中に縮合水を生成し、また重合体が高分子
量になるにつれて溶媒に対する溶解性が減少し系外に析
出する欠点がある。
【０００５】一方、ポリエーテルケトン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリイミド等いわゆるスーパーエンプラ
（エンジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種
高性能ポリマーが市場に相当出回っているが、とりわけ
ポリイミドに対する今後の期待が大きい。
ンスルフィド、ポリイミド等いわゆるスーパーエンプラ
（エンジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種
高性能ポリマーが市場に相当出回っているが、とりわけ
ポリイミドに対する今後の期待が大きい。
【０００６】両末端にノルボルネン環を有する芳香族イ
ミド化合物（ビスナジイミド化合物）は、耐熱性の極め
て高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目さ
れ、その一部はいわゆる先端複合材料用マトリックスと
して実用化されている。ところが芳香族ビスナジイミド
化合物は一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪い
ため取り扱いにくいものである。またナジイミド化合物
は反応性に乏しいため、該化合物を高分子量化するには
苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温）を必
要とする。しかし、このような反応条件下では目的とす
る高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-Al
der反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高いシ
クロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）を
生じる原因となると言われている。
ミド化合物（ビスナジイミド化合物）は、耐熱性の極め
て高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目さ
れ、その一部はいわゆる先端複合材料用マトリックスと
して実用化されている。ところが芳香族ビスナジイミド
化合物は一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪い
ため取り扱いにくいものである。またナジイミド化合物
は反応性に乏しいため、該化合物を高分子量化するには
苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温）を必
要とする。しかし、このような反応条件下では目的とす
る高分子量化反応の他に、ノルボルネン環の逆Diels-Al
der反応が一部起こり、そこで発生する揮発性の高いシ
クロペンタジエンが成形体中に著しい気泡（ボイド）を
生じる原因となると言われている。
【０００７】このような発泡を抑えるため成形法が高温
加圧下で反応させるような方法（たとえばオートクレー
ブ成形法）に限定されたり、イミドの原料である酸無水
物（エステル）とジアミンとを溶媒に溶かしてオリゴマ
ー化し、ワニスとして使用する等その使用法がかなり限
定されるという欠点があった。
加圧下で反応させるような方法（たとえばオートクレー
ブ成形法）に限定されたり、イミドの原料である酸無水
物（エステル）とジアミンとを溶媒に溶かしてオリゴマ
ー化し、ワニスとして使用する等その使用法がかなり限
定されるという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
欠点を解決する本発明の目的は、融点が低く、溶媒に易
溶である等作業性が良好で、しかもノルボルネン環が容
易に反応し高分子量化するような新規な化合物、その製
法ならびに耐熱性、難燃性に優れた重合体を容易に製造
する方法を提供することにある。
欠点を解決する本発明の目的は、融点が低く、溶媒に易
溶である等作業性が良好で、しかもノルボルネン環が容
易に反応し高分子量化するような新規な化合物、その製
法ならびに耐熱性、難燃性に優れた重合体を容易に製造
する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ある一定の構造
の新規なアゾメチン基含有ノルボルネン誘導体がこれら
の条件を満たすことを見出し、本発明を完成した。
題を解決するために鋭意検討した結果、ある一定の構造
の新規なアゾメチン基含有ノルボルネン誘導体がこれら
の条件を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】本発明の趣旨は、第一には一般式〔１〕
【化３】
（ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ3、好ましくはＣ1〜Ｃ2の
アルキル基またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアル
ケニル基を表わし、ＸはＣ6〜Ｃ18、好ましくはＣ6〜Ｃ
14の芳香族残基を表わす。）で表わされるアゾメチン基
含有ノルボルネン誘導体（以下化合物〔１〕と記す）に
あり、第二に化合物〔１〕の製法にあり、第三に化合物
〔１〕を重合原料とする耐熱性、難燃性の優れた重合体
の製法にある。
アルキル基またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアル
ケニル基を表わし、ＸはＣ6〜Ｃ18、好ましくはＣ6〜Ｃ
14の芳香族残基を表わす。）で表わされるアゾメチン基
含有ノルボルネン誘導体（以下化合物〔１〕と記す）に
あり、第二に化合物〔１〕の製法にあり、第三に化合物
〔１〕を重合原料とする耐熱性、難燃性の優れた重合体
の製法にある。
【００１１】本発明を詳述すると、化合物〔１〕は下記
の一般式〔３〕
の一般式〔３〕
【化４】
（ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ3、好ましくはＣ1〜Ｃ2の
アルキル基、またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のア
ルケニル基を表わす）で表わされる２−ホルミルノルボ
ルネン化合物（以下化合物〔３〕と記す）および、一般
式〔４〕Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＮＨ2（ただし、ＸはＣ6〜Ｃ18、
好ましくはＣ6〜Ｃ14の芳香族残基を表わす）で表わさ
れる芳香族ジアミン化合物（以下化合物〔４〕と記す）
を原料として合成される。
アルキル基、またはＣ2〜Ｃ5、好ましくはＣ2〜Ｃ4のア
ルケニル基を表わす）で表わされる２−ホルミルノルボ
ルネン化合物（以下化合物〔３〕と記す）および、一般
式〔４〕Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＮＨ2（ただし、ＸはＣ6〜Ｃ18、
好ましくはＣ6〜Ｃ14の芳香族残基を表わす）で表わさ
れる芳香族ジアミン化合物（以下化合物〔４〕と記す）
を原料として合成される。
【００１２】上記化合物〔３〕の代表的なものとして、
例えば、２−ホルミルノルボルネン；メチル−、エチル
−またはプロピル−２−ホルミルノルボルネン等のアル
キル置換−２−ホルミルノルボルネン化合物、好ましく
はメチル−２−ホルミルノルボルネン；ビニル−、プロ
ぺニル−、ブテニル−またはペンテニル−２−ホルミル
ノルボルネン等のアルケニル置換−２−ホルミルノルボ
ルネン化合物、好ましくはアリル−２−ホルミルノルボ
ルネンまたはイソプロペニル−２−ホルミルノルボルネ
ン等が挙げられる。
例えば、２−ホルミルノルボルネン；メチル−、エチル
−またはプロピル−２−ホルミルノルボルネン等のアル
キル置換−２−ホルミルノルボルネン化合物、好ましく
はメチル−２−ホルミルノルボルネン；ビニル−、プロ
ぺニル−、ブテニル−またはペンテニル−２−ホルミル
ノルボルネン等のアルケニル置換−２−ホルミルノルボ
ルネン化合物、好ましくはアリル−２−ホルミルノルボ
ルネンまたはイソプロペニル−２−ホルミルノルボルネ
ン等が挙げられる。
【００１３】また上記の化合物〔４〕の代表的なものと
して、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ジアミノ
ターフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノベンゾフェノン、メチレンジアニリン、エ
チレンジアニリン、プロピレンジアニリンまたはイソプ
ロピリデンジアニリン等があげられ、好ましくはｏ−、
ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジ
アミン、ｏ−トリジン、または４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィドまたはイソプロピリデンジアニリン等
が挙げられる。
して、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、
トリレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ジアミノ
ターフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノベンゾフェノン、メチレンジアニリン、エ
チレンジアニリン、プロピレンジアニリンまたはイソプ
ロピリデンジアニリン等があげられ、好ましくはｏ−、
ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジ
アミン、ｏ−トリジン、または４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィドまたはイソプロピリデンジアニリン等
が挙げられる。
【００１４】化合物〔１〕は、上記のような化合物
〔３〕と化合物〔４〕を、溶媒の存在下または不存在
下、室温ないし１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の
温度で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応
させることによって合成される。また、この反応におい
ては反応圧力は重要ではなく、特に規制されない。反応
溶媒としては汎用溶媒が用いられ、例えばベンゼン、ヘ
キサン、エーテル、酢酸エチル、ピリジン等である。こ
の場合触媒として酸触媒、例えば塩酸、硫酸等またはア
ルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等
を用いてもよい。化合物〔３〕と化合物〔４〕との反応
は極めて容易に進行するので、触媒は通常必要としな
い。
〔３〕と化合物〔４〕を、溶媒の存在下または不存在
下、室温ないし１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の
温度で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応
させることによって合成される。また、この反応におい
ては反応圧力は重要ではなく、特に規制されない。反応
溶媒としては汎用溶媒が用いられ、例えばベンゼン、ヘ
キサン、エーテル、酢酸エチル、ピリジン等である。こ
の場合触媒として酸触媒、例えば塩酸、硫酸等またはア
ルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等
を用いてもよい。化合物〔３〕と化合物〔４〕との反応
は極めて容易に進行するので、触媒は通常必要としな
い。
【００１５】このようにして合成された化合物〔１〕は
通常、室温で粘稠な液体、半固体または固体でその融点
は約１２０℃以下である。そしてそれらはケトン、エー
テル、エステル、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等汎用溶媒、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチル
ピロリドン等特殊な極性溶媒にも容易に溶解する。
通常、室温で粘稠な液体、半固体または固体でその融点
は約１２０℃以下である。そしてそれらはケトン、エー
テル、エステル、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等汎用溶媒、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチル
ピロリドン等特殊な極性溶媒にも容易に溶解する。
【００１６】該化合物〔１〕を重合するには、直接注型
成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、０．
５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間加熱することに
よって重合成形する。使用目的や成形のしやすさ等との
関係で、化合物〔１〕を予めオリゴマー化した後、上記
の条件で重合成形することもできる。この場合は、化合
物〔１〕を大気圧下または減圧下、好ましくは減圧下、
８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度
で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間熱処理
することによってオリゴマー化を行なう。
成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、０．
５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間加熱することに
よって重合成形する。使用目的や成形のしやすさ等との
関係で、化合物〔１〕を予めオリゴマー化した後、上記
の条件で重合成形することもできる。この場合は、化合
物〔１〕を大気圧下または減圧下、好ましくは減圧下、
８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度
で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間熱処理
することによってオリゴマー化を行なう。
【００１７】上記のような成形法で得られた成形体は、
必要に応じて２００〜３５０℃の温度で、０．５〜３０
時間さらに熱処理してもよい。
必要に応じて２００〜３５０℃の温度で、０．５〜３０
時間さらに熱処理してもよい。
【００１８】重合成形の際、必要に応じて各種充填材、
たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石
膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カ
ーボンブラック等を化合物〔１〕１００部に対し１０〜
５００部混合しても差し支えない。
たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石
膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カ
ーボンブラック等を化合物〔１〕１００部に対し１０〜
５００部混合しても差し支えない。
【００１９】なお、本発明方法で用いる原料である化合
物〔３〕が置換−２−ホルミルノルボルネン、例えばメ
チル−２−ホルミルノルボルネン、である場合、これは
２０種類の異性体構造を含み、それらの異性体をそれぞ
れ単離することは実質的に不可能であり、かつ工業的に
無益である。同様に、このような置換−２−ホルミルノ
ルボルネンから合成された化合物〔１〕は極めて多数の
異性体からなり、それら異性体の単離は本質的に不可能
であり、かつ工業的には全く無意味である。
物〔３〕が置換−２−ホルミルノルボルネン、例えばメ
チル−２−ホルミルノルボルネン、である場合、これは
２０種類の異性体構造を含み、それらの異性体をそれぞ
れ単離することは実質的に不可能であり、かつ工業的に
無益である。同様に、このような置換−２−ホルミルノ
ルボルネンから合成された化合物〔１〕は極めて多数の
異性体からなり、それら異性体の単離は本質的に不可能
であり、かつ工業的には全く無意味である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素置換した容量１ｌのフラスコに、２８７．５ｇ
（１．４５モル）の４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（以下ＤＤＭと記す）を加え、１２０℃に加熱して熔
融したものに攪拌下、３８９．８ｇ（３．２０モル）の
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下Ｎ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下した。窒素雰囲気下、攪拌しながら１
２０℃で１時間加熱後、２〜３mmＨgの減圧下、１００
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、５０〜６０℃の融点（微量融点測定装置による、以
下同様）を示す物質が５６２．５ｇ得られた。この物質
はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表
１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での
収率は９６％であった。
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素置換した容量１ｌのフラスコに、２８７．５ｇ
（１．４５モル）の４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（以下ＤＤＭと記す）を加え、１２０℃に加熱して熔
融したものに攪拌下、３８９．８ｇ（３．２０モル）の
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下Ｎ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下した。窒素雰囲気下、攪拌しながら１
２０℃で１時間加熱後、２〜３mmＨgの減圧下、１００
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、５０〜６０℃の融点（微量融点測定装置による、以
下同様）を示す物質が５６２．５ｇ得られた。この物質
はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表
１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での
収率は９６％であった。
【００２１】この物質の質量分析法による分子量は４０
６（理論値４０６．２５）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．７７（理論値８５．６６）、Ｈ：８．０１（理論
値７．４４）、Ｎ：６．８５（理論値６．９０）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図２に示す。
６（理論値４０６．２５）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．７７（理論値８５．６６）、Ｈ：８．０１（理論
値７．４４）、Ｎ：６．８５（理論値６．９０）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図２に示す。
【００２２】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００２３】実施例２
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１３．４ｇ（０．
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５モ
ル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下Ｄ
ＤＥと記す）を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
７５〜８４℃の融点を示す物質が１９．５ｇ得られた。
この物質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結
果から表１に示す化合物であることが判った。ジアミン
基準での収率は９６％であった。
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５モ
ル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下Ｄ
ＤＥと記す）を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
７５〜８４℃の融点を示す物質が１９．５ｇ得られた。
この物質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結
果から表１に示す化合物であることが判った。ジアミン
基準での収率は９６％であった。
【００２４】この物質の質量分析法による分子量は４０
８（理論値４０８．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．２１（理論値８２．３１）、Ｈ：７．０１（理論
値６．９１）、Ｎ：６．８３（理論値６．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図４に示す。
８（理論値４０８．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．２１（理論値８２．３１）、Ｈ：７．０１（理論
値６．９１）、Ｎ：６．８３（理論値６．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図４に示す。
【００２５】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００２６】実施例３
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１３．４ｇ（０．
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤと記す）
を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加熱し、ついで
２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成し
た水および未反応物を除去したところ、７５〜７６℃の
融点を示す物質が１５．１ｇ得られた。この物質はＩ
Ｒ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１に
示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収率
は９６％であった。
１１モル）のＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−フェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤと記す）
を加え、攪拌しながら１００℃で１時間加熱し、ついで
２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成し
た水および未反応物を除去したところ、７５〜７６℃の
融点を示す物質が１５．１ｇ得られた。この物質はＩ
Ｒ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１に
示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収率
は９６％であった。
【００２７】この物質の質量分析法による分子量は３１
６（理論値３１６．２０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．５５（理論値８３．４９）、Ｈ：７．８２（理論
値７．６５）、Ｎ：８．９０（理論値８．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図６に示す。
６（理論値３１６．２０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．５５（理論値８３．４９）、Ｈ：７．８２（理論
値７．６５）、Ｎ：８．９０（理論値８．８６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図６に示す。
【００２８】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００２９】実施例４
窒素置換した容量５０mlのフラスコに９．９ｇ（０．０
５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ、
１５．０ｇ（０．１１モル）のメチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルバルデヒド（以下ＭＮ−Ａｌｄと記す）を
滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加熱した。つい
で２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成
した水および未反応物を除去したところ、常温で半固体
の物質が２０．５ｇ得られた。この物質はＩＲ、ＮＭ
Ｒ、質量分析および元素分析の結果から表１に示す化合
物であることが判った。ジアミン基準での収率は９４％
であった。
５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ、
１５．０ｇ（０．１１モル）のメチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルバルデヒド（以下ＭＮ−Ａｌｄと記す）を
滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加熱した。つい
で２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で処理して生成
した水および未反応物を除去したところ、常温で半固体
の物質が２０．５ｇ得られた。この物質はＩＲ、ＮＭ
Ｒ、質量分析および元素分析の結果から表１に示す化合
物であることが判った。ジアミン基準での収率は９４％
であった。
【００３０】この物質の質量分析法による分子量は４３
４（理論値４３４．２８）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．３３（理論値８５．６６）、Ｈ：８．００（理論
値７．８９）、Ｎ：１６．５５（理論値１６．４５）で
あった。ＩＲスペクトルを図７に、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図８に示す。
４（理論値４３４．２８）、元素分析値（wt％）はＣ：
８５．３３（理論値８５．６６）、Ｈ：８．００（理論
値７．８９）、Ｎ：１６．５５（理論値１６．４５）で
あった。ＩＲスペクトルを図７に、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図８に示す。
【００３１】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１４５０cm-1：ＣＨ3の逆対称変角振動
１３８０cm-1：ＣＨ3の対称変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００３２】実施例５
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１５．０（０．１
１モル）ｇのＭＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２１．０ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１モル）ｇのＭＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２１．０ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００３３】この物質の質量分析法による分子量は４３
６（理論値４３６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．４６（理論値８２．５２）、Ｈ：７．５２（理論
値７．３９）、Ｎ：６．４６（理論値６．４２）であっ
た。ＩＲスペクトルを図９に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１０に示す。
６（理論値４３６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８２．４６（理論値８２．５２）、Ｈ：７．５２（理論
値７．３９）、Ｎ：６．４６（理論値６．４２）であっ
た。ＩＲスペクトルを図９に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１０に示す。
【００３４】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１４５０cm-1：ＣＨ3の逆対称変角振動
１３８０cm-1：ＣＨ3の対称変角振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００３５】実施例６
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１５．０ｇ（０．
１１モル）のＭＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇの（０．０５
モル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時
間加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１６．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１１モル）のＭＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇの（０．０５
モル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時
間加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０
℃で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１６．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００３６】この物質の質量分析法による分子量は３４
４（理論値３４４．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．８０（理論値８３．６６）、Ｈ：８．５０（理論
値８．２０）、Ｎ：８．２２（理論値８．１４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１２に示す。
４（理論値３４４．２４）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．８０（理論値８３．６６）、Ｈ：８．５０（理論
値８．２０）、Ｎ：８．２２（理論値８．１４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１２に示す。
【００３７】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１４５０cm-1：ＣＨ3の逆対称変角振動
１３８０cm-1：ＣＨ3の対称変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００３８】実施例７
窒素置換した容量５０ｌのフラスコに、９．９ｇ（０．
０５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ
たところに、１７．８ｇ（０．１２モル）のアリル−５
−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下ＡＮ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
常温で半固体の物質が２２．３ｇ得られた。この物質は
ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１
に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収
率は９２％であった。
０５モル）のＤＤＭを加え、１００℃に加熱、熔融させ
たところに、１７．８ｇ（０．１２モル）のアリル−５
−ノルボルネン−２−カルバルデヒド（以下ＡＮ−Ａｌ
ｄと記す）を滴下し、攪拌しながら１００℃で１時間加
熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃で
処理して生成した水および未反応物を除去したところ、
常温で半固体の物質が２２．３ｇ得られた。この物質は
ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から表１
に示す化合物であることが判った。ジアミン基準での収
率は９２％であった。
【００３９】この物質の質量分析法による分子量は４８
６（理論値４８６．３２）、元素分析値（wt％）はＣ：
８６．５２（理論値８６．３６）、Ｈ：７．９３（理論
値７．８８）、Ｎ：５．８０（理論値５．７６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１４に示す。
６（理論値４８６．３２）、元素分析値（wt％）はＣ：
８６．５２（理論値８６．３６）、Ｈ：７．９３（理論
値７．８８）、Ｎ：５．８０（理論値５．７６）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１４に示す。
【００４０】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
９１０、９９０cm-1：アリル基Ｃ−Ｈの面外変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００４１】実施例８
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１７．８ｇ（０．
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２３．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび１０．０ｇ（０．０５
モル）のＤＤＥを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が２３．５ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００４２】この物質の質量分析法による分子量は４８
８（理論値４８８．３０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．４６（理論値８３．５６）、Ｈ：７．５２（理論
値７．４３）、Ｎ：５．７１（理論値５．７４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１６に示す。
８（理論値４８８．３０）、元素分析値（wt％）はＣ：
８３．４６（理論値８３．５６）、Ｈ：７．５２（理論
値７．４３）、Ｎ：５．７１（理論値５．７４）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１５に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１６に示す。
【００４３】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃの逆対称伸縮振動
９１０、９９０cm-1：アリル基Ｃ−Ｈの面外変角振動
１２４０cm-1：エーテルのＣ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００４４】実施例９
窒素置換した容量５０mlのフラスコに１７．８ｇ（０．
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１９．２ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
１２モル）のＡＮ−Ａｌｄおよび５．４ｇ（０．０５モ
ル）のｐ−ＰＤを加え、攪拌しながら１００℃で１時間
加熱した。ついで２〜３mmＨgの減圧下、８０〜９０℃
で処理して生成した水および未反応物を除去したとこ
ろ、常温で半固体の物質が１９．２ｇ得られた。この物
質はＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析の結果から
表１に示す化合物であることが判った。ジアミン基準で
の収率は９６％であった。
【００４５】この物質の質量分析法による分子量は３９
６（理論値３９６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８４．７１（理論値８４．７９）、Ｈ：８．３０（理論
値８．１４）、Ｎ：７．０７（理論値７．０７）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１７に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１８に示す。
６（理論値３９６．２７）、元素分析値（wt％）はＣ：
８４．７１（理論値８４．７９）、Ｈ：８．３０（理論
値８．１４）、Ｎ：７．０７（理論値７．０７）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１７に、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図１８に示す。
【００４６】
ＩＲスペクトルの主な吸収は以下のとおりである。
３０５０cm-1：アルケンのＣ−Ｈ伸縮振動
３０００〜２８５０cm-1：アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動
１６４０cm-1：Ｃ＝Ｎの伸縮振動
１５００cm-1：芳香族環の伸縮振動
９１０、９９０cm-1：アリル基Ｃ−Ｈの面外変角振動
７２０cm-1：ノルボルネン環のシス−２置換アルケン構
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
造に基づくＣ−Ｈ変角振動
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例１０
実施例１で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体１００ｇを、２〜３mmＨgの減圧下、１２０℃で１０
時間処理したところ、９７〜１０５℃の融点を示すオリ
ゴマーが９９ｇ得られた。
体１００ｇを、２〜３mmＨgの減圧下、１２０℃で１０
時間処理したところ、９７〜１０５℃の融点を示すオリ
ゴマーが９９ｇ得られた。
【００４９】実施例１１
実施例１で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体を３mmＨgの減圧下、１６０〜１７０℃で１時間、続
いて１９０〜２００℃で１時間熱処理して得られた重合
物を、さらに大気圧下、２５０℃で６時間ポストキュア
ーして完全硬化させた。
体を３mmＨgの減圧下、１６０〜１７０℃で１時間、続
いて１９０〜２００℃で１時間熱処理して得られた重合
物を、さらに大気圧下、２５０℃で６時間ポストキュア
ーして完全硬化させた。
【００５０】硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色
を示し、その比重は１．１５８であった。またこのもの
について熱分析試験を行なったところ、次のような結果
が得られた。
を示し、その比重は１．１５８であった。またこのもの
について熱分析試験を行なったところ、次のような結果
が得られた。
【００５１】微粉末の熱減量開始温度：２９８℃
ガラス転移温度（Ｔg）：２８１℃
熱膨張係数（２５℃〜Ｔg）：１．１０×１０-4（１／
℃）
℃）
【００５２】この反応で得られた重合体は単にノルボル
ネン環のみが反応して得られたものではなく、重合原料
中のアゾメチン基の二重結合も反応して得られたものと
考えられ、このことは本実施例で得られた重合体のＩＲ
スペクトルでは重合原料のＩＲスペクトルである図１に
比べて１６４０cm-1のＣ＝Ｎに基づく吸収が弱くなって
いることによっても支持される。 実施例１２ 実施例１１に於いて、ポストキュア条件を次のように変
える以外はまったく同一条件で熱処理して得られた硬化
物について、同様な熱分析試験を行ったところ次のよう
な結果が得られた。
ネン環のみが反応して得られたものではなく、重合原料
中のアゾメチン基の二重結合も反応して得られたものと
考えられ、このことは本実施例で得られた重合体のＩＲ
スペクトルでは重合原料のＩＲスペクトルである図１に
比べて１６４０cm-1のＣ＝Ｎに基づく吸収が弱くなって
いることによっても支持される。 実施例１２ 実施例１１に於いて、ポストキュア条件を次のように変
える以外はまったく同一条件で熱処理して得られた硬化
物について、同様な熱分析試験を行ったところ次のよう
な結果が得られた。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例１３
実施例２で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体を常圧下、１８０℃で５時間熱処理し、続いて２００
℃で２４時間ポストキュアーして完全硬化させた。硬化
物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱分析試
験を行なったところ、分解開始温度は３００℃であっ
た。
体を常圧下、１８０℃で５時間熱処理し、続いて２００
℃で２４時間ポストキュアーして完全硬化させた。硬化
物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱分析試
験を行なったところ、分解開始温度は３００℃であっ
た。
【００５５】実施例１４
実施例１３においてポストキュアー条件を２５０℃、５
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３０８℃で
あった。
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３０８℃で
あった。
【００５６】実施例１５
実施例３で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３８℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３８℃であった。
【００５７】実施例１６
実施例４で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２５２℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２５２℃であった。
【００５８】実施例１７
実施例１６においてポストキュアー条件を２５０℃、８
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分解試験を行なったところ、分解開始温度は２６６℃で
あった。 実施例１８ 実施例５で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２７３℃であった。
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分解試験を行なったところ、分解開始温度は２６６℃で
あった。 実施例１８ 実施例５で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２７３℃であった。
【００５９】実施例１９
実施例６で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２８１℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は２８１℃であった。
【００６０】実施例２０
実施例７で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３１７℃であった。
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３１７℃であった。
【００６１】実施例２１
実施例２０においてポストキュアー条件を２５０℃、８
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３２８℃で
あった。 実施例２２ 実施例８で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３７℃であった。
時間にする以外は同様の熱処理を施したところ、得られ
た硬化物は各種溶媒に不溶で、光沢ある黒色を示し、熱
分析試験を行なったところ、分解開始温度は３２８℃で
あった。 実施例２２ 実施例８で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘導
体について実施例１３と同様な熱処理、ポストキュアー
を施して完全硬化させた。硬化物は各種溶媒に不溶で、
光沢ある黒色を示し、熱分析試験を行なったところ、分
解開始温度は３３７℃であった。
【００６２】実施例２３
実施例１０で得られたアゾメチン基含有ノルボルネン誘
導体のオリゴマーを常圧下、１８０℃で５時間熱処理
し、さらに大気圧下、２１０℃で２０時間ポストキュア
ーし、黒色の硬化物を得た。この硬化物のガラス転移温
度（Ｔg）は２７７℃、熱分解開始温度は２９６℃であ
った。
導体のオリゴマーを常圧下、１８０℃で５時間熱処理
し、さらに大気圧下、２１０℃で２０時間ポストキュア
ーし、黒色の硬化物を得た。この硬化物のガラス転移温
度（Ｔg）は２７７℃、熱分解開始温度は２９６℃であ
った。
【００６３】
【発明の効果】本発明のアゾメチン基含有ノルボルネン
誘導体は融点が低く、種々の溶媒に可溶であるため取扱
いやすい。また、苛酷な重合条件を必要としないので容
易に注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法で重合成
形することができる。さらに、その成形体は耐熱性、難
燃性等に優れているので、構造部材、電気、電子部品材
料として有用である。
誘導体は融点が低く、種々の溶媒に可溶であるため取扱
いやすい。また、苛酷な重合条件を必要としないので容
易に注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法で重合成
形することができる。さらに、その成形体は耐熱性、難
燃性等に優れているので、構造部材、電気、電子部品材
料として有用である。
【００６４】
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の一般式〔１〕 【化１】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基またはＣ2
〜Ｃ5のアルケニル基を表わし、ＸはＣ6〜Ｃ18の芳香族
残基を表わす。）で表わされるアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体。 - 【請求項２】 一般式〔１〕においてＲが水素、メチル
基またはアリル基である請求項１記載のアゾメチン基含
有ノルボルネン誘導体。 - 【請求項３】 一般式〔１〕においてＸが、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−フェニレン基、または一般式〔２〕 −
ｐＰｈ−Ｙ−ｐＰｈ− （ここでｐＰｈは、ｐ−フェニ
レン基であり、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ2−を表わす。）で表わされる芳香族残基である請
求項１または２記載のアゾメチン基含有ノルボルネン誘
導体。 - 【請求項４】 一般式〔２〕においてＹが−ＣＨ2−、
−Ｏ−である請求項３記載のアゾメチン基含有ノルボル
ネン誘導体。 - 【請求項５】 下記一般式〔３〕 【化２】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基またはＣ2
〜Ｃ5のアルケニル基を表わす。）で表わされる２−ホ
ルミルノルボルネン化合物と一般式〔４〕Ｈ2Ｎ−Ｘ−
ＮＨ2（ただし、ＸはＣ6〜Ｃ18の芳香族残基を表わ
す。）で表わされる芳香族ジアミンを室温ないし１８０
℃で加熱することからなる請求項１記載のアゾメチン基
含有ノルボルネン誘導体の製法。 - 【請求項６】 請求項１記載のアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体を１２０ないし２５０℃で０．５ないし３
０時間加熱することを特徴とするアゾメチン基含有ノル
ボルネン誘導体の重合体の製法。 - 【請求項７】 請求項１記載のアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体を８０ないし１５０℃の温度で０．１ない
し２０時間熱処理した後、１２０ないし２５０℃で０．
５ないし３０時間加熱することを特徴とするアゾメチン
基含有ノルボルネン誘導体の重合体の製法。 - 【請求項８】 請求項１記載のアゾメチン基含有ノルボ
ルネン誘導体が、一般式〔１〕のＲが水素、メチル基、
またはアリル基であり、かつＸがｏ−、ｍ−またはｐ−
フェニレン基、−ｐＰｈ−ＣＨ2−ｐＰｈ−もしくは−
ｐＰｈ−Ｏ−ｐＰｈ−（ただし、ｐＰｈはｐ−フェニレ
ン基を表わす。）である請求項６または７記載のアゾメ
チン基含有ノルボルネン誘導体の重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2664791A JPH054955A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 新規アゾメチン基含有ノルボルネン誘導体、その製法並びにその重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2664791A JPH054955A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 新規アゾメチン基含有ノルボルネン誘導体、その製法並びにその重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054955A true JPH054955A (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=12199238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2664791A Pending JPH054955A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 新規アゾメチン基含有ノルボルネン誘導体、その製法並びにその重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH054955A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108512A1 (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 綜研化学株式会社 | 新規アゾメチンオリゴマー |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP2664791A patent/JPH054955A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011108512A1 (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 綜研化学株式会社 | 新規アゾメチンオリゴマー |
| CN102770410A (zh) * | 2010-03-03 | 2012-11-07 | 综研化学株式会社 | 新型偶氮甲碱低聚物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5091505A (en) | Polymide resins prepared by addition reactions | |
| KR950000704B1 (ko) | 실록산 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드를 주성분으로 한 열-안정성 중합체 및 그의 제조방법 | |
| US4777237A (en) | Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine | |
| US5145949A (en) | Production process for making aromatic amine resins | |
| JP2759796B2 (ja) | 新規なビス（マレイミド）シロキサンおよびその製造方法 | |
| JP2719538B2 (ja) | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含有可能なマレインイミドとシロキサン―ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 | |
| Dao et al. | Preparation and characterization of some novel bismaleimide monomers and polymers based on diaminobisimides | |
| JP2602157B2 (ja) | イミド基を含有する重合体の製造法 | |
| US4609705A (en) | Polyimide molding compositions | |
| EP0439916A1 (en) | Polyimide resins prepared by addition reaction | |
| JP2684049B2 (ja) | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含むマレインイミドと芳香族ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 | |
| US4975506A (en) | Bismaleimide resin from bis(maleimido phenoxy)benzene | |
| JPH054955A (ja) | 新規アゾメチン基含有ノルボルネン誘導体、その製法並びにその重合体の製法 | |
| JPH04227913A (ja) | 新規の硬化性組成物 | |
| JP2597863B2 (ja) | ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有重合体の製造方法 | |
| JPH04227912A (ja) | 新規硬化性組成物 | |
| JPH0786130B2 (ja) | ビス（イミド）及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 | |
| JPS6277363A (ja) | マレイミド樹脂の製造方法 | |
| JPH0436174B2 (ja) | ||
| JP2651219B2 (ja) | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 | |
| JPH06220299A (ja) | 新規な硬化性組成物 | |
| JPH0439483B2 (ja) | ||
| JPH0794532B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| JPH0586779B2 (ja) | ||
| JPH0753516A (ja) | 新規アルケニル置換ナジイミド、その製法並びにその硬化方法 |