JPH05263396A

JPH05263396A - ジスアゾ染料で紙を染色する方法

Info

Publication number: JPH05263396A
Application number: JP4256191A
Authority: JP
Inventors: Adolf Kaeser; ケセルアドルフ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1993-10-12
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: DE59208643D1; US5288294A; ES2104881T3; EP0534903B1; JP3157305B2; EP0534903A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】式（Ｉ）（例えば、Ｄはスルホ、カルボキシ、塩素、シアノ、ヒドロキシ、
ニトロ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル又はＣ_１−Ｃ_４アルコキ
シ、フェニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルア
ゾ、フェニルカルボニルアミノ又はスチリルによって置
換されたフェニル残基、あるいはスルホ、ヒドロキシ又
はフェニルアゾによって置換されたナフチル残基であ
り、Ｒ_４は水素、メチル又はメトキシ、Ｒ_５は水素、メ
チル、メトキシ又はアセチルアミノ〕）のジスアゾ染料を使用して、紙を染色する方法。【効果】銅錯塩染料を使用しなくても、紙を堅牢な青
色に染色出来る。従って環境問題に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ジスアゾ染料は紙を青色に染色するために
しばしば使用されている。そしてその染色が優れた耐光
堅牢性を有することが所望される場合には、実際上、も
っぱら染料の銅錯塩が使用されてきた。最近になって、
経済的理由ならびに環境保全の理由から銅錯塩を含有し
ていない耐光堅牢な青紙染料が求められてきている。し
かしながら、特に緑がかった青色に染色しうるそのよう
な染料はほとんど知られていない。したがって、本発明
の目的は銅化合物を使用しないで堅牢性良好な青色に紙
を染色するための方法を提供することである。しかし
て、この目的が以下に記載する方法によって達成される
ことが見いだされた。

【０００２】すなわち、本発明は下記式の染料を使用す
ることを特徴とする紙の染色方法を提供するものであ
る。

【化１７】式中、Ｙはスルホまたはカルボキシ、Ｘは下記式の基

【化１８】または下記式の基ＫＫ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ− （３）を意味する。

【０００３】上記式（２）および式（３）において、Ｄ
は芳香族炭素環式または複素環式ジアゾ成分の残基、Ｋ
Ｋはカップリング成分、Ｂは芳香族ジアミンの残基、R₁
は水素、C₁−C₄アルキルまたはC₁−C₄アルコキシ、−NH
−CO−C₁−C₄アルキルまたは−NH−CO−NH₂、R₂は水
素、C₁−C₄アルキルまたはC₁−C₄アルコキシ、スルホま
たはカルボキシ、R₃は水素、C₁−C₄アルキル、スルホま
たはカルボキシを意味する、Ｍは水素または当量の無色
陽イオンを意味し、そして式（１）中のフェニルアミノ
残基に存在するＹと遊離アミノ基は互いにオルト位置に
配置されており、そして該フェニルアミノ残基は６−位
置または７−位置にある、なお、上記のＤは４−ニトロ
−４′−アミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の
残基または４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸の残基でないものとする。好ましくは、Ｙ
がスルホそして遊離アミノ基が−NH−基に対してパラ位
置に存在する式（１）の染料が使用される。

【０００４】ジアゾ成分Ｄは、好ましくは、場合によっ
ては１つまたはそれ以上の染料化学において通常の置換
基、たとえばスルホ、カルボキシ、ハロゲン、ヒドロキ
シ、ニトロ、シアノ、アルキル、アルコキシ、アルキル
カルボニルアミノ、フェニルアミノ、アリールアゾ好ま
しくはフェニルアゾ、フェニルスルホニル、フェニルカ
ルボニルアミノまたはスチリルによって置換されていて
もよいフェニルまたはナフチルの残基である。なお、上
記した置換基のうちフェニルを含むものは、そのフェニ
ル部分自体上記に例示したごとき置換基を有することが
できる。

【０００５】好ましくは、Ｄは未置換フェニル残基また
はスルホ、カルボキシ、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ニ
トロ、C₁−C₄アルキルまたはC₁−C₄アルコキシ、フェニ
ルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルアゾ、フェニ
ルカルボニルアミノまたはスチリルによって置換された
フェニル残基、あるいは未置換のナフチル残基またはス
ルホ、ヒドロキシまたはアリールアゾ好ましくはフェニ
ルアゾによって置換されたナフチル残基である。なお、
ここで上記した置換基に含まれているフェニル部分は未
置換でもあるいはスルホによって置換されていてもよ
い。R₁は好ましくは水素、メチル、メトキシまたはアセ
チルを意味し、R₂は好ましくはメチルまたはより好まし
くは水素、そしてR₃は好ましくはスルホまたはより好ま
しくは水素を意味する。

【０００６】式（２）の基の中では、下記式のいずれか
の基が特に好ましい。

【化１９】

【０００７】式中、Ｄはスルホ、カルボキシ、塩素、シ
アノ、ヒドロキシ、ニトロ、C₁−C₄アルキル又はC₁−C₄
アルコキシ、フェニルアミノ、フェニルスルホニル、フ
ェニルアゾ、フェニルカルボニルアミノまたはスチリル
によって置換されたフェニル残基、あるいはスルホ、ヒ
ドロキシまたはフェニルアゾによって置換されたナフチ
ル残基である（ここで、上記置換基に含まれているフェ
ニル部分は未置換でもあるいはスルホによって置換され
ていてもよい）、R₄は水素、メチルまたはメトキシ、R₅
は水素、メチル、メトキシまたはアセチルアミノ、R₁₇
とR₁₈は互いに独立的に水素またはスルホ、R₁₉は水
素、メトキシまたはカルボキシメトキシを意味する。

【０００８】式（３）の残基のカップリング成分ＫＫの
代表例はナフトール、ナフチルアミンまたはジフェニル
アミンである。これは場合によっては、たとえば、スル
ホ、ヒドロキシ、アミノ、アシルアミノ、アルコキシ、
ハロゲン、フェニルアミノまたはフェニルカルボニルア
ミノによって置換されていてもよい。最後の２つの置換
基のフェニル部分自体も、たとえば、スルホまたはアミ
ノによって置換されていてもよい。

【０００９】特に好ましいカップリング成分は式

【化２０】または式

【化２１】のカップリング成分である。

【００１０】上記式（５）と（６）において、R₆は水
素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルカノイルア
ミノ、フェニルカルボニルアミノまたはフェニルアミノ
を意味する、最後の２つの置換基に含まれているフェニ
ル部分は場合によってはスルホ、アミノまたはアルカノ
イルアミノによって置換されていてもよい、ｎは１また
は２の数、R₇は水素またはフェニルアミノ、Ｍは水素ま
たは当量の無色陽イオン、ｍは０または１の数である。

【００１１】Ｂは芳香族ジアミンの残基、たとえば、式

【化２２】のフェニレンジアミンの残基を意味するか、または、式

【化２３】のジアミンの残基を意味する。

【００１２】上記２つの式中、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は互
いに独立的に水素、C₁−C₄アルキルまたはC₁−C₄アルコ
キシ、スルホまたはカルボキシを意味し、Ｚは直接結合
または直接染料の化学において通常の連結基である。適
当な連結基Ｚの代表例は下記のものである：

【化２４】ここで各R₁₂は互いに独立的に水素またはアルキル、そ
してR₁₃は塩素、アルコキシまたは

【化２５】の基であり、式中のR₁₄とR₁₅は互いに独立的に水素、
未置換または置換されたC₁−C₆アルキル、または未置換
または置換されたフェニルを意味する。

【００１３】好ましい連結基Ｚの代表例は下記のもので
ある：

【化２６】ここで各R₁₆は

【化２７】の基であり、R₁₇とR₁₈は互いに独立的に未置換または
置換されたC₁−C₆アルキルを意味する。これらの連結基
の中でも−CH＝CH−および

【化２８】が特に好ましい。

【００１４】Ｍは水素または当量の無色カチオンを意味
し、典型的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム、またはC₄−C₁₂トリアルキルアミン、C₄−C
₁₂ジアミンまたはC₂−C₁₅アルカノールアミンのプロ
トン化型である。Ｍが意味するプロトン化C₄−C₁₂トリ
アルキルアミンはプロトン化Ｎ−エチルジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリイソブチルアミンなどでありうる。好まし
くはトリエチルアミンまたはトリイソプロピルアミンで
ある。これらのプロトン化アミンの異種混合物も適当で
ある。

【００１５】Ｍが意味するプロトン化C₄−C₁₂ジアミン
はエチレンジアミンまたは１，３−ジアミノプロパンで
ありうる。これらの一方または両方のＮ原子はさらに１
つまたは２つのC₁−C₄アルキル基、好ましくはメチルま
たはエチルによって置換されていてもよい。この場合、
好ましくは、ＭはＮ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン
またはＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−ジアミノプロパン
である。このようなジアミンの例を以下に示す：Ｎ−エ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−
プロピルアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロピルア
ミン。

【００１６】Ｍが意味するプロトン化C₂−C₁₅アルカノ
ールアミンはプロトン化された形のモノアルカノールア
ミン、ジアルカノールアミン、モノアルカノールモノア
ルキルアミン、モノアルカノールジアルキルアミン、ジ
アルカノールアルキルアミンまたはトリアルカノールア
ミンでありうる。プロトン化アルカノールアミンの異種
混合物も適当である。代表例を以下に示す：プロトン化
された２−アミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチル
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アミ
ノエトキシエタノール、ジエチルアミノプロピルアミ
ン。

【００１７】プロトン化ポリグリコールアミンも適当で
ある。例示すればジエタノールアミントリスグリコール
エーテルである。Ｍは好ましくはNa⁺、Li⁺またはプロ
トン化C₄−C₆アルカノールアミンである。好ましいC₄−
C₆アルカノールアミン類はトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンまた
はこの２つのアミンの混合物である。ここで、アルキル
基とは一般に直鎖状、分枝鎖状および環状アルキルを包
含する。シクロアルキルは好ましくは５乃至８個の炭素
原子を含有する。開鎖アルキルは好ましくは１乃至８個
の炭素原子を含有する。直鎖状または分枝状開鎖アルキ
ルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−、sec −またはtert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルヘキ
シルなどが適当である。

【００１８】これらのアルキル基は場合によってはヒド
ロキシ、スルホ、カルボキシ、C₁−C₄アルコキシ、ヒド
ロキシ置換C₁−C₄アルコキシ、フェニル、フェノキシ、
フェニルアミノカルボニル（なお最後の３つの置換基の
フェニル部分は場合によってはスルホ、C₁−C₄アルキ
ル、C₁−C₄アルコキシまたはフェノキシによって置換さ
れていてもよい）からなる群から選択された１つまたは
それ以上の置換基によって置換されていてもよい。この
ような基の適当なものを例示すれば、ヒドロキシエチ
ル、１−ヒドロキシイソプロピル、エトキシメチル、２
−ヒドロキシエトキシペンチル、ベンジル、１−フェニ
ルエチル、２−フェニルエチル、１−メチル−２−フェ
ニルエチル、１−イソブチル−３−フェニルプロピル、
１，５−ジフェニルペンチル−３、１−メチル−２−フ
ェノキシエチル、１−メチル−２−フェニルアミノカル
ボニルエチルなどである。

【００１９】シクロアルキルは好ましくはシクロペンチ
ルとシクロヘキシルである。好ましい適当な置換基はC₁
−C₄アルキル、より特定的にはCH₃である。適当なアル
コキシ基は、好ましくは、１乃至４個の炭素原子を有す
るものである。例示すれば、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ
またはtert−ブトキシである。これらのアルコキシも場
合によってはアルキルの場合に例示したような置換基に
よって置換されていることができる。ハロゲンはフッ
素、臭素、ヨウ素または好ましくは塩素である。本明細
書でフェニルとは未置換のフェニルと置換されたフェニ
ルとの両方を包含するものであると理解されるべきであ
る。適当な置換基の例はC₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコ
キシ、臭素、塩素、ニトロ、シアノ、スルホ、カルボキ
シ、C₁−C₄アルキルカルボニルアミノなどである。

【００２０】本発明の新規な方法の特に好ましい実施態
様においては下記式の染料が使用される。

【化２９】

【００２１】式中、Ｄはスルホ、カルボキシ、塩素、シ
アノ、ヒドロキシ、ニトロ、C₁−C₄アルキルまたはC₁−
C₄アルコキシ、フェニルアミノ、フェニルスルホニル、
フェニルアゾ、フェニルカルボニルアミノまたはスチリ
ルによって置換されたフェニル残基、あるいはスルホ、
ヒドロキシまたはフェニルアゾによって置換されたナフ
チル残基である（ここで、上記置換基に含まれているフ
ェニル部分は未置換でもあるいはスルホによって置換さ
れていてもよい）、R₄は水素、メチルまたはメトキシ、
R₅は水素、メチル、メトキシまたはアセチルアミノを意
味する。Ｄが、場合によってはさらに塩素、ニトロ、メ
チル、メトキシまたはカルボキシによって置換されてい
てもよいスルホフェニル基である式（９）の染料を使用
するのが特に好ましい。

【００２２】本発明の新規方法の特に好ましい別の実施
態様においては下記式の染料が使用される。

【化３０】式中、ＫＫは式

【化３１】（式中、R₆は水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、
アルカノイルアミノ、フェニルカルボニルアミノまたは
フェニルアミノを意味する、最後の２つの置換基に含ま
れているフェニル部分は場合によってはスルホ、アミノ
またはアルカノイルアミノによって置換されていてもよ
い、ｎは１または２の数、R₇は水素またはフェニルアミ
ノ、Ｍは水素または当量の無色陽イオン、ｍは０または
１の数である）のカップリング成分を意味し、Ｂは式

【化３２】のフェニレンジアミンの残基を意味するか、または、式

【化３３】のジアミンの残基を意味する。

【００２３】上記２つの式中、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は互
いに独立的に水素、C₁−C₄アルキルまたはC₁−C₄アルコ
キシ、スルホまたはカルボキシを意味し、Ｚは式

【化３４】の連結基を意味し、ここで、R₁₆は

【化３５】の基であり、式中のR₁₇とR₁₈は互いに独立的に未置換
または置換されたC₁−C₄アルキルを意味する。

【００２４】本新規な紙染色法に使用される染料は公知
であるかあるいはそれ自体公知の方法によって、式

【化３６】のアミンをジアゾ化しそして得られたジアゾニウム塩を
式

【化３７】のカップリング成分にカップリングすることによって都
合よく製造することができる。

【００２５】上記式（１１）と（１２）におけるＤ、
R₁、R₂、R₃およびＹは式（１）および（２）について定
義した意味を有する。本発明による新規な紙染色法に使
用される染料の別の製造方法は、式 H₂N−Ｂ−NH₂ （１３）のジアミンをジアゾ化し、カップリング成分ＫＫにカッ
プリングし、次に得られたアミノアゾ染料を上記式（１
２）のカップリング成分にカップリングする方法であ
る。ここで、ＢとＫＫは式（３）で定義した意味を有す
る。上記のカップリング反応の順序は逆であってもよ
い。すなわち、最初に式（１２）のカップリング成分に
カップリングしそしてその後でカップリング成分ＫＫに
カップリングしてもよい。式（１３）のジアミンの種類
によってはジアゾ化の前に２つのNH₂基の一方をアシル
化するかあるいはニトロアミノ化合物から出発して最初
のカップリングの後そのニトロ基をアミノ基へ還元する
のが有利であろう。

【００２６】式（１）の染料は固定形状または液体形状
で紙を染色するために使用することができる。粉末また
は顆粒形状の場合は染料をパルパー、叩解機または混合
チェストに添加してバッチ式マス染色（mass dyeing)の
ために使用するのが好ましい。染料は増量剤、たとえ
ば、可溶化剤としての尿素、デキストリン、ボウ硝、塩
化ナトリウム、さらには分散剤、ほこり防止剤、キレー
ト化剤たとえばピロリン酸四ナトリウムなどを含有する
調合物として添加するのが好ましい。したがって、本発
明は式（１）の染料を含有することを特徴とする紙染色
のための固体染料組成物（調合物）にも関する。最近、
染料を粉末形状で使用するよりも液体形状で使用した方
が便利なので、染料の濃厚水性溶液が重要視されてきて
いる。溶液で使用するとほこりの発生をさけることが出
来、さらに染色業者は染料粉末を水に溶解するための時
間のかかる、しばしば困難な作業から解放される。さら
に紙染色のための連続式方法の開発によっても染料原液
の使用が促進されている。なぜならば、かかる連続染色
方では、染料液を直接叩解機にあるいは製紙の適当な工
程段階で添加するのが好都合であるからである。

【００２７】したがって、本発明はさらに、式（１）の
染料の濃厚水性溶液にも関し、本溶液の特徴はその染料
を、溶液の全量を基準にして、１０重量％以上の量で、
典型的には１０乃至３０重量％含有することにある。好
ましくは、この溶液は染料を１０乃至２０重量％含有す
る。式（１）の染料の濃厚水性溶液は染料合成プロセス
で得られた染料懸濁物を、場合によっては脱イオン化
し、好ましくは膜分離法によって濾過し、そしてその溶
液を助剤、たとえば、尿素、ε−カプロラクタムまたは
ポリエチレングリコールの添加によって安定化すること
によって製造することができる。しかしまた、単離した
染料を塩酸に懸濁し、この染料懸濁物を再度濾過しそし
て濾過ケーキを水酸化リチウムまたは適当なアミン、通
常はアルカノールアミン、および所要量の水と混合する
方法によって製造することもできる。あるいはまた、カ
ップリングをLiOH、アンモニアまたはアルカノールアミ
ンの存在で実施しそして合成溶液を脱イオン化する方法
も採用することができる。このような染料溶液はロジン
サイズまたはミョウバンサイズの存在で紙パルプを染色
するために適当である。

【００２８】このような方法で得られる染料溶液は、遊
離酸の形の染料１００部につき、水４００乃至９００
部、その他助剤、たとえば、尿素、ε−カプロラクタム
またはポリエチレングリコールなど０乃至２００部およ
びpH７乃至１０に調整するために十分な量の塩基を有す
る。適当な塩基の例はNaOH、LiOH、アンモニアまたは有
機アミン好ましくはアルカノールアミンである。本新規
水性濃厚溶液は−５℃までの貯蔵温度で安定であり、サ
イジングしたまたはサイジングしてない紙を染色するた
めに好適であり、魅力的な青色染色物を与える。式
（１）の染料のいくつかはすでに公知であるが、それら
染料を紙の染色のために使用することはこれまで考慮さ
れていなかった。１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレ
ン−３−スルホン酸をベースとした公知の銅を含まない
青の紙染料と比較して、本発明で使用される式（１）の
染料は向上した堅牢性を有する紙染色物を与える点で特
徴づけられる。

【００２９】本染料は直接染料が通常使用される紙工業
のすべてのプロセスに、特に各種起源の漂白または未漂
白パルプ、たとえば、針葉樹または広葉樹の亜硫酸パル
プ及び／又は硫酸パルプから出発して、サイジングした
またはサイジングしてない紙をマス染色または表面染色
するためのすべてのプロセスのために使用することがで
きる。以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
実施例中の部およびパーセントは重量ベースである。

【００３０】実施例１２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸のジアゾ化
物を弱酸性媒質中で２−メトキシ−５−メチルアニリン
にカップリングして得られたアミノアゾ染料３６．６部
を水５００部に入れて４５℃の温度で分散剤とよく撹拌
して均質懸濁物とし、水酸化ナトリウム水溶液でpH７に
調整する。亜硝酸ナトリウム６．９部を添加後、この懸
濁物を塩酸（３２％）２５部と氷冷水５０部との混合物
に導入する。同時に温度を３０乃至３５℃に保持しそし
てこの温度でジアゾ化が完了するまで反応懸濁物を２乃
至３時間撹拌する。ジアゾ化が完了したら１０℃まで冷
却する。このジアゾ懸濁物を水２５０部中２−（４′−
アミノ−３′−スルホアニリノ）−５−ヒドロキシナフ
タレン−７−スルホン酸４５部の中性溶液に導入する。
この際pH価を４規定水酸化ナトリウム水溶液で８乃至
８．５に保持する。このカップリング混合物を室温で１
時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して染料を沈殿しそ
して濾過単離する。遊離酸の形で下記構造式を有する染
料を得る。

【化３８】この染料は紙、木綿、皮革を堅牢性の良好な純赤青色に
染色する。

【００３１】実施例２〜９９アミノアゾ染料として、次表の第２欄に記載したジアゾ
成分をジアゾ化しそして第３欄に記載した中間成分にカ
ップリングして得られた染料を使用して実施例１の手順
を繰り返し実施した。再度ジアゾ化しそして表の第４欄
に記載したカップリング成分に実施例１と同様にカップ
リングして堅牢性の良好な青色に紙を染色するアゾ染料
を得た。実施例８と実施例６０では、スルホ基に対して
メタ位置にあるジアゾ成分のアミノ基はスルホ基に対し
てオルト位置にあるアミノ基があらかじめ保護基によっ
て保護された後でジアゾ化された。同様に一般的方法に
よって、実施例８５と実施例９３では２つのアミノ基の
一方が保護基によって保護され、その後で他方のアミノ
基がジアゾ化された。実施例２４では、ジアゾ成分のＯ
Ｈ基はジアゾ化の間、常用法により保護基で保護され
た。実施例８１乃至８３では、ジアミン成分のスルホ基
は最初のカップリングの後常用のスルホン化によって導
入された。

【００３２】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【００３３】実施例１００２−アミノ−５−ニトロアニソールを１−ヒドロキシ−
８−ベンゾイルアミノナフタレン−３，６−ジスルホン
酸とカップリングしそして次に還元して製造されたアミ
ノアゾ染料５７．２部を水６００mlに７５℃の温度で溶
解して中性溶液をつくり、この溶液を０℃まで冷却す
る。亜硝酸ナトリウム６．９部を添加後、生じた懸濁物
を直ちに塩酸（３２％）２５mlの添加によってジアゾ化
しそして室温で１時間撹拌する。２−（４′−アミノ−
３′−スルホアニリノ）−５−ヒドロキシナフタレン−
７−スルホン酸４５部を水２５０部に、水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH８に保持しながら溶解する。この溶液を５
℃まで冷却する。この溶液に上記により得られたジアゾ
懸濁物を滴下添加しそしてpH価を４規定水酸化ナトリウ
ム水溶液で８乃至８．５に保持する。この反応混合物を
室温で１時間撹拌し、染料を塩化ナトリウムで沈殿しそ
して濾過単離する。遊離酸の形で下記構造式を有する染
料を得る。

【化５５】この染料は紙、木綿、皮革を堅牢性の良好な純青色に染
色する。

【００３４】実施例１０１〜１３３次表に記載した紙染料を実施例１００に記載の一般的方
法によって製造した。すなわち、中間成分をジアゾ化し
そして第１カップリング成分にカップリングした。生じ
たアゾ染料のニトロ基をこのあと還元し、得られたアミ
ノアゾ染料をジアゾ化し、これを第２カップリング成分
にカップリングした。第１と第２のカップリング成分の
いずれかが遊離アミノ基を含有している場合には、この
アミノ基はカップリング前に公知方法によって、典型的
にはアシル化によって、保護しそしてカップリング後そ
の保護基を脱離した。中間成分としてアミノニトロ化合
物の代わりに、対応するアミノアシル化合物を使用しそ
して、第１のカップリング後、そのアシルアミノ基をア
ミノ基に変換することも可能である。次表に記載した染
料は紙、木綿、皮革を堅牢性良好な青色に染色する。

【００３５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【００３６】実施例１３４２−アミノ−５−アセトアミノベンゼンスルホン酸を酸
性媒質中で２−アニリノ−５−ヒドロキシナフタレン−
７−スルホン酸とカップリングしそして次にそのアセチ
ル基を除去して得られたアミノアゾ染料５１．４部を水
５００部に溶解して中性溶液をつくった。亜硝酸ナトリ
ウム６．９部を添加後、この溶液を１０℃まで冷却しそ
して塩酸（３２％）２５ml部と氷冷水５０部との混合物
に導入する。この際、温度を５乃至１０℃に保持する。
この反応混合物を１時間撹拌しそして水２５０部中２−
（４′−アミノ−３′−スルホアニリノ）−５−ヒドロ
キシナフタレン−７−スルホン酸４５部の中性溶液に注
入する。pH価を４規定水酸化ナトリウム水溶液で８乃至
８．５に保持する。室温で１時間撹拌後、染料を塩化ナ
トリウムで沈殿しそして濾過単離する。遊離酸の形で下
記構造式を有する染料を得る。

【化６１】この染料は紙を良好な耐湿潤堅牢性を有する青色に染色
する。

【００３７】実施例１３５〜１４６次表の染料を実施例１３４に記載の一般的方法に従って
製造した。これらの染料も紙を青色に染色する。

【００３８】

【化６２】

【化６３】

【００３９】実施例１４７２−（４′−アミノ−３′−スルホアニリノ）−５−ヒ
ドロキシナフタレン−７−スルホン酸を２−メトキシ−
４−ニトロアニリンとカップリングして製造されたニト
ロアゾ染料５７．７部を４０℃の水４００部に溶解して
この溶液に水酸化ナトリウム３２部を添加する。水５０
部中グルコース１０部の溶液を５５℃の温度で１時間か
けて滴下する。出発物質が検出されなくなったら、この
反応混合物を塩酸（３２％）７０部で中和しそして染料
を塩析し、室温で濾過して単離する。下記構造式の染料
を得る。

【化６４】この染料は紙、木綿、皮革を堅牢性の良好な赤青色に染
色する。

【００４０】実施例１４８〜１５１実施例１４７で使用したニトロ化合物の代わりに当量の
下記化合物を使用してそれぞれ紙、木綿、皮革を堅牢性
良好なバイオレット乃至赤青色に染色する染料を得た：
２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリン、２−メチル
−４−ニトロアニリン、２，５−ジメチル−４−ニトロ
アニリン、４−ニトロアニリン。

【００４１】実施例１５２２−（４′−アミノ−３′−スルホアニリノ）−５−ヒ
ドロキシナフタレン−７−スルホン酸のナトリウム塩９
０部を水５００部に溶解してカップリング成分の溶液を
つくる。次に４，４′−ジアミノ−２−メチルアゾベン
ゼン２２．６部を水２５０部と塩酸（３２％）５５部の
混合物に入れて０乃至５℃の温度で４規定亜硝酸ナトリ
ウム溶液５２容量部を添加してジアゾ化する。得られた
ジアゾ溶液を上記のカップリング成分の溶液に滴下す
る。pHを８乃至９にそして温度を０乃至５℃に保持す
る。染料を塩化ナトリウムの添加によって塩析し、単離
する。この染料は紙、木綿、皮革を赤青色に染色する。
遊離酸の形でこの染料は下記構造式を有する。

【化６５】

【００４２】実施例１５３〜１５９実施例１５２で使用したテトラゾ成分の代わりに当量の
下記化合物を使用してそれぞれ紙、木綿、皮革を堅牢性
良好なバイオレット乃至赤青色に染色する染料を得た。
４，４′−ジアミノスチルベン、４，４′−ジアミノ−
２−メトキシアゾベンゼン、４，４′−ジアミノ−３−
メトキシアゾベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニル
アミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′
−ジアミノジフェニル尿素、下記式のジアミン

【化６６】

【００４３】実施例１６０塩含量の低い遊離酸の形の実施例１記載の染料２００部
を水５００部に入れて撹拌して均質化そして４０℃でジ
エタノールアミン７５部と尿素１００部を添加して溶解
する。この溶液を濾過助剤を添加して清澄濾過する。濾
液を室温まで冷却し、水を加えて１０００部になるまで
稀釈する。これによって液体物理形状の安定な染料溶液
を得た。ジエタノールアミンの代わりに下記のものを使
用することもできる：モノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル、ドイツ特許公開第2061760 号記載のポリグリコール
アミン、アンモニア、テトラメチル水酸化アンモニウ
ム、水酸化リチウム、炭酸リチウム。実施例１の染料の
代わりに実施例２乃至１５９の染料を使用してそれぞれ
実施例１６０に記載した方法によってさらに液体物理形
状の染料を得た。

【００４４】実施例１６１化学漂白された針葉樹亜硫酸パルプ７０部と化学漂白さ
れたカンバ材亜硫酸パルプ３０部とを叩解機の２０００
部の水の中で叩解した。このパルプに実施例１６０で得
た染料溶液２．５部を添加した。２０分間撹拌した後、
このパルプから紙を製造した。得られた吸収紙は青色に
染色されていた。排水はほとんど無色であった。

【００４５】実施例１６２実施例１記載の粉末染料０．５部を温水１００部に溶解
しそしてこの溶液を室温まで冷却した。この溶液をあら
かじめ叩解機の２０００部の水の中で叩解された化学漂
白亜硫酸パルプ１００部に添加した。１５分間よく撹拌
した後、ロジンサイズと硫酸アルミニウムとを使用して
常法どおりサイジングを行った。このパルプから製造さ
れた紙は耐湿潤堅牢性良好な青色に染色されていた。

【００４６】実施例１６３実施例１の方法で得た染料のナトリウム塩９７ｇを６０
０mlの水に入れて撹拌し、次にニトロベンゼン１６０m
l、トリブチルアミン８１．４ｇ、３２％塩酸４４mlを
５０℃の温度で添加した。この混合物を染料が完全に有
機相に移るまで４０℃で撹拌した。その水性相を傾瀉
し、有機相を温水各６００mlで２回洗った。このあと水
３００mlとトリエタノールアミン８０．０ｇを添加し
た。この混合物を染料が完全に水性相に移るまで８５℃
で撹拌した。この水性相から水蒸気蒸留によってニトロ
ベンゼンとトリブチルアミンを痕跡がなくなるまで除去
した。しかして安定な染料溶液を得た。有機相はさらに
抽出するため直接使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 35/04 7306−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】〔式中、Ｙはスルホ又はカルボキシ、そしてＸは式【化２】（上記式中、Ｄは芳香族炭素環式又は複素環式ジアゾ成分の残基、ＫＫはカップリング成分、Ｂは芳香族ジアミンの残基、 R₁は水素、C₁−C₄アルキル又はC₁−C₄アルコキシ、−NH
−CO−C₁−C₄アルキル又は−NH−CO−NH₂、 R₂は水素、C₁−C₄アルキル又はC₁−C₄アルコキシ、スル
ホ又はカルボキシ、 R₃は水素、C₁−C₄アルキル、スルホ又はカルボキシを意
味する）の基を意味し、そしてＭは水素又は当量の無色
陽イオンを意味し、そして式（１）中のフェニルアミノ
残基に存在するＹと遊離アミノ基は互いにオルト位置に
配置されており、そして該フェニルアミノ残基は６−位
置又は７−位置にある、ただし、上記のＤは４−ニトロ
−４′−アミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の
残基又は４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸の残基でないものとする〕の染料を使用する
ことを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】Ｙがスルホそして遊離アミノ基が−NH−
基に対してパラ位置に存在する式（１）の染料を使用す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】Ｄが未置換のフェニル残基又はスルホ、
カルボキシ、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、C₁−
C₄アルキル又はC₁−C₄アルコキシ、フェニルアミノ、フ
ェニルスルホニル、フェニルアゾ、フェニルカルボニル
アミノ又はスチリルによって置換されたフェニル残基、
あるいは未置換のナフチル残基又はスルホ、ヒドロキシ
又はフェニルアゾによって置換されたナフチル残基であ
る（ここで上記置換基に含まれているフェニル部分は未
置換でもあるいはスルホによって置換されていてもよ
い）、式（１）の染料を使用することを特徴とする請求
項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】Ｘが式【化３】〔式中、Ｄはスルホ、カルボキシ、塩素、シアノ、ヒドロキシ、
ニトロ、C₁−C₄アルキル又はC₁−C₄アルコキシ、フェニ
ルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルアゾ、フェニ
ルカルボニルアミノ又はスチリルによって置換されたフ
ェニル残基、あるいはスルホ、ヒドロキシ又はフェニル
アゾによって置換されたナフチル残基であり（ここで、
上記置換基に含まれているフェニル部分は未置換でもあ
るいはスルホによって置換されていてもよい）、 R₄は水素、メチル又はメトキシ、 R₅は水素、メチル、メトキシ又はアセチルアミノ、 R₁₇とR₁₈は互いに独立的に水素又はスルホ、 R₁₉は水素、メトキシ又はカルボキシメトキシを意味す
る〕の基である式（１）の染料を使用することを特徴と
する請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】Ｘが式ＫＫ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ− （３）〔式中、ＫＫは式【化４】（式中、 R₆は水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルカノ
イルアミノ、フェニルカルボニルアミノ又はフェニルア
ミノを意味し、最後の２つの置換基に含まれているフェ
ニル部分は場合によってはスルホ、アミノ又はアルカノ
イルアミノによって置換されていてもよく、ｎは１又は２の数、 R₇は水素又はフェニルアミノ、Ｍは水素又は当量の無色陽イオン、ｍは０又は１の数である）のカップリング成分を意味
し、Ｂは式【化５】のフェニレンジアミンの残基を意味するか、又は、式【化６】のジアミンの残基を意味し（上記２つの式中、 R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は互いに独立的に水素、C₁−C₄アル
キル又はC₁−C₄アルコキシ、スルホ又はカルボキシを意
味し、Ｚは式【化７】の連結基を意味し、ここで、R₁₆は【化８】の基であり、R₁₇とR₁₈は互いに独立的に未置換又は置
換されたC₁−C₄アルキルを意味する）〕の基である式
（１）の染料を使用することを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】Ｚが式【化９】の基である染料を使用することを特徴とする請求項５記
載の方法。
【請求項７】ＭがNa⁺、Li⁺又はプロトン化C₄−C₆ア
ルカノールアミンである式（１）の染料を使用すること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】式【化１０】〔式中、Ｄはスルホ、カルボキシ、塩素、シアノ、ヒドロキシ、
ニトロ、C₁−C₄アルキル又はC₁−C₄アルコキシ、フェニ
ルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルアゾ、フェニ
ルカルボニルアミノ又はスチリルによって置換されたフ
ェニル残基、あるいはスルホ、ヒドロキシ又はフェニル
アゾによって置換されたナフチル残基であり（ここで、
上記置換基に含まれているフェニル部分は未置換でもあ
るいはスルホによって置換されていてもよい）、 R₄は水素、メチル又はメトキシ、 R₅は水素、メチル、メトキシ又はアセチルアミノを意味
する〕の染料を使用することを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項９】式【化１１】〔式中、ＫＫは式【化１２】（式中、 R₆は水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルカノ
イルアミノ、フェニルカルボニルアミノ又はフェニルア
ミノを意味し、最後の２つの置換基に含まれているフェ
ニル部分は場合によってはスルホ、アミノ又はアルカノ
イルアミノによって置換されていてもよく、ｎは１又は２の数、 R₇は水素又はフェニルアミノ、Ｍは水素又は当量の無色陽イオン、ｍは０又は１の数である）のカップリング成分を意味
し、Ｂは式【化１３】のフェニレンジアミンの残基を意味するか、又は、式【化１４】のジアミンの残基を意味し（上記２つの式中、 R₈、R₉、R₁₀、R₁₁は互いに独立的に水素、C₁−C₄アル
キル又はC₁−C₄アルコキシ、スルホ又はカルボキシを意
味し、Ｚは式【化１５】の連結基を意味し、ここで、R₁₆は【化１６】の基であり、R₁₇とR₁₈は互いに独立的に未置換又は置
換されたC₁−C₄アルキルを意味する）〕の染料を使用す
ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】請求項１記載の式（１）の染料を含有
している、紙を染色するための固体染料組成物。
【請求項１１】溶液の全量を基準にして染料１０乃至
３０重量％、好ましくは、２０乃至３０重量％を含有す
る、式（１）の染料の濃厚水性溶液。
【請求項１２】染料がリチウム塩又はアルカノールア
ミン塩、好ましくはジエタノールアミン塩又はトリエタ
ノールアミン塩の形である請求項１１記載の濃厚水性溶
液。
【請求項１３】紙の染色のために固体染料組成物又は
請求項１１又は請求項１２記載の濃厚水性染料溶液を使
用する方法。
【請求項１４】請求項１乃至９のいずれかに記載の方
法によって染色された紙。