JPH05266460A

JPH05266460A - 磁気記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05266460A
Application number: JP4342088A
Authority: JP
Inventors: Robin Denise Wagstrom-Arnone; デニスウォグストロム−アーノンロビン; Robert Owen James; オウエンジェームズロバート; Joseph Samuel Yudelson; サミュエルユデルソンジョセフ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1993-10-15
Also published as: KR930014308A; EP0550092A1

Abstract

(57)【要約】【目的】磁気テープや磁気ディスクの耐久性を向上さ
せる簡単な方法を提供する。【構成】ポリイソシアネートとポリアジリジンとで架
橋したポリウレタンバインダーを開示する。該バインダ
ーが磁気テープや磁気ディスクの耐久性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に磁気記録媒体
に、またより詳細にはこのような媒体の耐久性を改善す
ることに関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録テープやディスクを製造する上
で耐久性について考慮することは、これらが各種のテー
プやディスクの駆動装置及び磁気記録ヘッドとの使用に
耐えなければならないことから重要である。本明細書で
用いる用語「耐久性」は、ある特定のテープが破損する
まで使用できる時間の長さを定義するものである。

【０００３】磁気テープや磁気ディスクの良好な耐久性
を実現するためには、磁性配合物中にバインダーを適当
な架橋剤と共に含有させて、バインダーを支持体表面に
塗布して乾燥させた後にバインダーが不溶性で且つ硬質
になることが必要である。しかしながら、耐久性は、単
にバインダーの硬さまたは軟らかさによって決まるもの
ではない。本明細書で用いる用語「硬さ」は、ポリマー
層の剛性及び引裂抵抗を意味する。磁気テープの耐久性
は、磁気ヘッドに適合する柔軟性の測定値並びに耐摩耗
性を包含する。このように、「硬い」ポリマーは、必要
な柔軟性といったような他の特徴も存在するかどうかに
よって、耐久性のあるテープを作れたり作れなかったり
する。事実、非常に硬質のバインダー及び非常に軟質の
バインダーはどちらもひどく摩耗することがわかってお
り、そしてバインダーの最適硬度は用途の種類によって
変わる。例えば、硬すぎると（耐久性から明確なよう
に）磁気記録ヘッドの有効寿命を短くし、またそれらの
性能を損ないかねない。反対に、軟らかすぎると、媒体
を摩耗しすぎて、磁気特性を劣化させかねない。

【０００４】ある特定の用途において、一方のテープが
他方をすり減らす（すなわち他方よりも「耐久性」であ
る）ことができる要因は複雑であるので、Steinberg テ
ストのような実用試験以外の手段でおよそのテープ寿命
を決めることは非常に困難である。C.B. Pear Jnr.編の
Magnetic Recording in Science and Industry（Rheinh
old Publishing Corp., N.Y. (1967), 101-103）を参照
されたい。

【０００５】有機媒体を含有する実質的にすべての磁気
テープ及び磁気ディスクにおいて採用されている硬化方
法は、イソシアネート(-NCO)基とヒドロキシル(-OH) 基
を反応させてウレタン(-NHCOO-) 結合を生成させる方法
に基づいている。この方法における硬化（架橋）剤はポ
リイソシアネートであり、広く用いられているMondur
（商標）（Mobay ）と呼ばれているタイプのものは、１
分子当たり３個の(-NCO)基を含有している。

【０００６】幅広い様々な用途に用いられている別の架
橋剤は、１分子当たり２個よりも多くのアジリジニル基
を含有するアジリジニルアジンである。アジリジニル基
は、カルボキシル(-COOH) 基と反応してアミド(-CONH₂)
基を生成する。

【０００７】コーティングにおけるアジリジンの特に有
利な点は、改善された付着性と耐溶剤性である。しかし
ながら、付着性を改善するためにカルボキシル−アジリ
ジン反応を採用するものを除くと、コーティング分野の
成分として実質的に商業上の地位を確立しているものは
ほとんどない。例えば、塗料組成物が、炭化水素系イソ
シアネートとエチレンイミンとの反応生成物から配合さ
れている（例、米国特許出願第 2,886,455号明細書）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】問題は、上述の架橋反
応、すなわちイソシアネート基との、またはアジリジニ
ル基との架橋反応、によって実現することができる磁気
テープや磁気ディスクの耐久性が、一般に望ましいレベ
ルに達していないということである。それゆえ、磁気テ
ープや磁気ディスクの耐久性を向上させる簡単な方法を
提供することが非常に望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】我々は、ポリウ
レタンを使用する磁気テープ用配合物が、該配合物にポ
リイソシアネート架橋剤とポリアジリジン架橋剤との組
合せを使用した場合に、改善された耐久性を示すことを
発見した。その改善された耐久性は、Steinberg テスト
での破損時間によって示されるが、これら２種の架橋剤
間の相乗作用を暗示している。何らかの特定の理論によ
って拘束することは意図しないが、我々は、架橋剤間に
起こる補助的な反応が、より密な三次元網状構造を促進
し且つ機械的応力に対する改善された耐久性を磁気媒体
に付与する、と考えている。イソシアネート基とアジリ
ジン基との間の補助的な反応は、以下のようなウレタン
上のビニル置換基の生成反応であることができる：

【００１０】

【化１】

【００１１】以下の記述は、ポリウレタンを含有する材
料の磁気テープや磁気ディスクの改善された耐久性に主
に関するものであるが、本発明はまた、カルボキシル基
を含有するという条件を満たす他の磁性または非磁性有
機媒体にも有用である。

【００１２】コーティングの構成成分は、好ましくは55
〜60℃で且つ適当な相対湿度でインキュベーションする
ことによって、架橋し硬化させる。しかしながら、該配
合物は長時間にわたる室温でも架橋する。おおざっぱで
はあるが、温度が10℃上昇する毎に、反応時間は２倍向
上する。

【００１３】本発明には、カルボキシル基を有するいず
れのポリウレタンでも適当である。好ましくは、カルボ
キシル基がポリウレタンの0.01〜20重量％、より好まし
くは5〜15重量％を占めている。１％未満の架橋では低
く、所望の耐久性を達成せず、また20％を上回ると架橋
が過剰となり、ポリウレタンが脆くなり始める。例え
ば、 Carboxyurethane（Goodrich社の商標）は市販され
ているポリウレタンである。UCARMAG 528(商標) のよう
なコポリマーをポリウレタンと共に加えて、軟質ポリウ
レタンの網状構造を強化することができる。これらのコ
ポリマーは、架橋マトリックスを強化し、コーティング
表面の摩擦をより低くし、磁性粒子の分散速度を改善
し、そして支持体に対する付着性を向上する。ポリウレ
タンに対するコポリマーの比率は、配合物に望まれる靱
性度に依存し、また当業者が決めることができる。

【００１４】適当なコポリマーには、塩化ビニルと、酢
酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーであるVAGF
（Union Carbide 社の商標）；VAGF（商標）と類似して
いるがカルボキシル基を有するUCARMAG 528(Union Carb
ide 社の商標）；塩化ビニル−酢酸ビニルスルホネー
ト；（ポリＶＣ／ＣｏＶＡ）スルフェート；塩化ビニル
−酢酸ビニルホスフェート；塩化ビニル−酢酸ビニルコ
ポリマー；ポリ（ＶＣ／ＣＯＶＡ）；フェノキシ樹
脂；改質フェノキシ樹脂；及びニトロセルロースが含ま
れる。

【００１５】本発明の方法によると、磁性粒子と、ミリ
スチン酸／ブチルミリステート（脂肪酸／脂肪酸エステ
ルの50％溶液）のような滑剤と、Centrolex P(商標)(大
豆レシチン) のような分散剤とを含有する非水性溶剤
に、ポリウレタンとコポリマーを加える。その他の滑剤
には、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチ
ル、ステアリン酸トリデシル及びその他のステアリン酸
エステル、パルミチン酸ブチル及びその他のパルミテー
ト／ステアレート対、ラウリン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸及びオレイン酸の（メチル、エチル、プロピル）
エステル、が含まれる。その他の分散剤には、大豆油
（例えば、Centrol 3FUB（商標）、CentralSoya）、Gaf
ac(GAF の商標）シリーズの他のリン酸エステル、が含
まれる。

【００１６】硬化剤と反応しないならば、各種の化合物
を溶剤として使用することができる。アルコール類は推
奨されない。適当な溶剤には、当該技術分野で知られて
いる比率で混合したかあるいは単独の、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン及びキシレンが含まれる。
最も好ましい溶剤は、51％テトラヒドロフラン、46％シ
クロヘキサノン及び３％トルエンの溶剤配合物（％は溶
剤配合物に対する重量％である）である。

【００１７】有用な磁性粒子には、ガンマ鉄−コバルト
オキシド、ガンマ酸化第二鉄、バリウムフェライト、三
酸化クロム及び鉄が含まれる。

【００１８】上記成分のすべてを室温で20分間攪はんし
た後、研磨剤（例えば、酸化アルミニウム）と導電性材
料（例えば、炭素）を加える。この研磨剤と導電性材料
は、ポリウレタン及び／またはコポリマー中に予備分散
させておいてから予備混合物に加える。この予備分散体
は、１ガロンのボールミル中で数日間微粉砕して特定の
粒径にすることによって一般に調製される。適当な研磨
剤には、アルファ酸化アルミニウム、アルファ酸化第二
鉄、二酸化珪素、二酸化チタン及び二酸化クロムが含ま
れる。

【００１９】これら成分をさらに20分間再度攪はんした
後、配合物が顕微鏡的に滑らかになるまで少量媒体のロ
ール機を通過させた。その平滑性は、グラインドゲージ
に手塗りして100xにおける（最微粒子があるべき）ゲー
ジのベースを測定して粒径を決定することによって決め
られる。所望の寸法は、用途によって変わるが、実用的
な磁気用途には10ミクロン未満であろう。別の新たなポ
リウレタン、コポリマー及び溶剤を攪はんしながら加え
る。次いで、その配合物を少量媒体ロール機中で１時間
研磨する。研磨は、ポリマーと溶剤の取り込みを促進す
るための、通常は第一練磨工程よりも少量の粉砕媒体を
使用する第二練磨工程である。研磨は、練磨固形分が急
激に減少すると起こりかねない凝集を低減及び／または
除外すると考えられている。磁性配合物の多くは、50％
以上（固形分重量）で練磨されて、20％〜35％で塗布さ
れる。この大きさの低下が、凝集または塊化の原因とな
りうる。研磨は、分散体の品質をコーティングのために
維持することを保証する一つの方法としてしばしば考え
られている。

【００２０】この配合物を支持体に塗布する直前に、触
媒及び架橋剤、すなわちポリイソシアネート及びポリア
ジリジンを攪はんしながら加える。有用な触媒には、ア
セチルアセトン酸第二鉄、その他の金属アセチルアセト
ネート（Pb、Mn、Sn）、ジビチル錫ジラウレート及びそ
の他の有機錫エステル、トリエチレンジアミン、並びに
その他のポリアミンが含まれる。ポリウレタンと、架橋
剤総重量（すなわち、ポリイソシアネート及びポリアジ
リジン）との重量比は７：２〜１２：２であり、好まし
くは１０：２である。同様に、ポリイソシアネートとポ
リアジリジンとの重量比は１０：９０〜９０：１０、好
ましくは１：１である。

【００２１】幅広く用いられているポリイソシアネート
系硬化剤は、Mobay より商品名Mondur（商標）で市販さ
れており、１分子当たり３個のイソシアネート基を含有
する。実施例に用いたポリイソシアネートは芳香族系で
あるが、本発明では脂肪族系の材料も使用できる。使用
されるポリイソシアネートは、一般式-(NCO)- を有する
実質的にどんな有機イソシアネートであってもよい。代
表的な化合物には、Mondur CB75 （商標）（Mobay 、芳
香族トリイソシアネート）及びDesmodur N（商標）（Mo
bay 、脂肪族トリイソシアネート）が含まれる。

【００２２】実施例に用いたポリアジリジンは脂肪族系
であるが、芳香族基を含有する類似化合物も有効であ
る。本発明の実施に有用である通常入手可能なポリアジ
リジンには、Xama-7（商標）が含まれ、その一般式は以
下のとおりである：

【００２３】

【化２】

【００２４】より詳細には、本発明の磁気記録媒体は、
以下に記載する量及び比率で成分を使用する上述の方法
によって提供することができる。その配合については以
下の実施例３にさらに記述する。

【００２５】材料の説明 Xama-7（商標）；トリメチルプロパン−トリス−（β−
（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート（Hoecht Celanes
e ）：

【００２６】

【化３】

【００２７】Mondur CB75(商標)(Mobay)；酢酸エチルに
溶解されているトルエンジイソシアネート系の芳香族ポ
リイソシアネート： Mondur CB701（商標）；テトラヒドロフランに溶解され
ていることを除いてCB75と同じ： CA 139（商標）（Morton）；ポリウレタン： VAGF（商標）（Union Carbide 社）；塩化ビニル、酢酸
ビニル及びビニルアルコールのコポリマー： Carboxyurethane(商標)(Goodrich) ；カルボキシ基を含
有するポリウレタン： UCARMAG 528(商標)(Union Carbide 社）；カルボキシル
基を含有するVAGFの類似物： Centrolex P(商標) ；大豆レシチン分散剤： Ferric AcAc(Eastman Kodak 社）；アセチルアセトン酸
第二鉄：

【００２８】磁気媒体用配合物の調製成分（添加順）重量（グラム）溶剤配合物^* 53.864 50％ミリスチン酸／ミリスチン酸ブチル(THF) 0.167 25％Centrolex P(商標)(シクロ／トルエン 1:1) 0.668 Mapex 1100B(商標)(鉄粒子) 16.698 15％カルボキシウレタン溶液 (シクロ) 11.273 15％Ucarmag 527(商標)(シクロ) 3.433 * 溶剤配合物（重量％）：51％テトラヒドロフラン 46％シクロヘキサノン 3％トルエン

【００２９】20分間攪はんする。次いで、以下の研磨剤
と炭素の予備粉砕物を加える： AKP-30 (商標)(アルファAl₂O₃) 1.169 Gafac RE-610 (商標)(リン酸エステル) 0.023 15％CA139(商標)(THF) 0.233 XC72R(商標)(炭素) 1.169 VAGF (商標)(塩化ビニル−酢酸ビニル) 0.199 シクロヘキサノン

【００３０】20分間攪はんする。そして顕微鏡的に滑ら
かになるまで少量媒体のロール機を通過させる。次い
で、攪はんしながら以下を加える： 15％カルボキシウレタン (シクロ) 10.393 15％Ucarmag 528(商標)(シクロ) 5.860 テトラヒドロフラン 6.310 シクロヘキサノン 0.540 トルエン 0.670

【００３１】少量媒体ロール機で１時間研磨する。塗布
直前に、攪はんしながら以下を加える： 5％アセチルアセトン酸第二鉄 (THF) 0.500 Mondur CB75(商標)(THF で固形分50％へ低減したもの) 1.3 Xama-7 (商標)(ポリアジリジニル) 1.3

【００３２】

【実施例】以下の実施例で本発明をさらに説明する。

【００３３】実施例１：ポリアジリジンとポリイソシア
ネートの反応 10グラムの33％Mondur 701 (商標) と１グラムのXama-7
(商標) を混合した（溶剤としてテトラヒドロフランを
使用）。２日以内に硬いゲルが生成し、アジリジン基と
イソシアネート基との室温での強い反応が示唆された。

【００３４】実施例２：ポリアジリジンとポリイソシア
ネートとを有する材料を含有するウレタンの架橋 100 グラムのUCARMAG 528(商標)(10％シクロヘキサノン
溶液) を以下と混合した： a)１グラムのXama-7 (商標)(乾燥基準) b)２グラムのMondur 701 (商標)(乾燥基準) c)0.5 グラムのXama-7 (商標) 及び1.0 グラムのMondur
701 (商標)

【００３５】Xama-7 (商標) は１グラム当たり 6.5ミリ
当量のアジリジン基をもち、またMondur (商標) はイソ
シアネート基に基づいてそのおよそ半分を含有するの
で、上記a)、b)及びc)の使用量は、各実験で架橋基濃度
に関して当量（50：50％）となる。イソシアネート基対
アジリジン基が１対１であることが好ましいが、10：90
〜90：10の比率でも有用である。ゲル化時間を以下に記
載する。 a) Xama-7(商標) 単独７日 b) Mondur(商標) 単独１日 c) Xama-7(商標) と Mondur(商標) の混合物８時間

【００３６】上記ゲル化時間は、カルボキシ含有ポリマ
ーと共に Xama(商標) 及び Mondur(商標) を用いること
によって観測される相乗作用を示唆している。この調製
物をコーティングに適用した場合に上記ゲル化の観測値
が持ち越されると仮定することは合理的である。

【００３７】実施例３：磁気テープ用配合物以下の乾燥組成を有する３種類の配合物を調製した：成分コーティング（重量％）ＡＢＣ鉄粒子 66.48 66.48 66.48 炭素 4.65 4.65 4.65 研磨剤 4.65 4.65 4.65 CA 139 (商標) 4.65 4.65 4.65 VAGF (商標) 0.14 0.14 0.14 カルボキシウレタン (商標) 12.94 12.94 12.94 UCARMAG 528(商標) 5.55 5.55 5.55 Centrolex P(商標) 0.75 0.75 0.75 ミリスチン酸／ミリスチン酸ブチル 1:1 1.33 1.33 1.33 Ferric AcAc 1.1 0.10 0.10 Mondur CB75(商標) 0.00 2.60 1.30 Xama-7 (商標) 2.60 0.00 1.30

【００３８】Ａ、Ｂ及びＣを練磨して、ポリエステル
（Mylar(商標),DuPont）製支持体上に100μで塗布し
た。次いで、それらをカレンダーで圧延し、55℃で３日
間硬化させた。

【００３９】磁気テープ、耐久性試験実施例３に記載した３種の試料の摩耗特性を、Steinber
g Durability Test Stand を採用した破損時間について
これら３種の試料を試験することによって比較した。こ
の試験は、（一定張力で保持した）固定テープ表面と一
定速度で回転している磁気ヘッドとの間の摩擦による温
度上昇を測定する方法である。この作業前提は、急激な
温度上昇が破損の前兆であるということである。試験に
は、塗布材料の 15"×1/2"の試験片が二つ必要である。
Steinberg 試験機は、回転ヘッドを有するドラムからな
り、各パスで発生する摩擦熱を測定する。温度が最高値
に達した時点で、あるいは70分が経過した時点で試験は
終了する。この種の試験は、現像下の生成物を選別する
ために一般に用いられている。Steinberg 試験機の基本
的な利点は、テープ駆動系に関連する輸送及び張力の問
題を除外することである。

【００４０】回転している磁気ヘッドに当てた後、その
試験片を摩耗トラックについて評価することができる。
装置の磁気ヘッドを、ヘッド表面に残存した付着物につ
いて観測することもできる。以下の結果では、破損を、
摩耗トラック上のコーティング層の除去として定義して
ある。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、バインダー中の磁性粒子の層
が表面に配置されている支持体を含んで成る磁気記録媒
体において、前記バインダーが、ポリイソシアネート及
びポリアジリジンで架橋されたカルボキシル基を有する
ポリウレタンを含んで成る前記磁気記録媒体を提供す
る。この組成物の磁気媒体は、Steinberg テストでの破
損時間によって示される耐久性の改善を示す。

【００４２】また、支持体と磁化可能層とを含んで成る
磁気記録媒体の製造方法において、ａ）支持体を提供する工程；ｂ）ポリイソシアネート及びポリアジリジンで架橋され
たカルボキシル基を有するポリウレタンバインダー中の
磁性粒子の分散体を調製する工程；及びｃ）工程ｂ）の分散体を該支持体表面に塗布する工程；を含んで成る前記製造方法が提供される。

【００４３】この方法は簡単であり、また磁気媒体の予
期しなかった耐久性の向上を提供する。さらに、使用す
る架橋剤が市販されているということが有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバートオウエンジェームズアメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，オークリッジドライブ 792 (72)発明者ジョセフサミュエルユデルソンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，カルメットストリート 77

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー中の磁性粒子の層が表面に配
置されている支持体を含んで成る磁気記録媒体におい
て、前記バインダーが、ポリイソシアネート及びポリア
ジリジンで架橋されたカルボキシル基を有するポリウレ
タンを含んで成る前記磁気記録媒体。
【請求項２】支持体と磁化可能層とを含んで成る磁気
記録媒体の製造方法において、ａ）支持体を提供する工程；ｂ）ポリイソシアネート及びポリアジリジンで架橋され
たカルボキシル基を有するポリウレタンバインダー中の
磁性粒子の分散体を調製する工程；及びｃ）工程ｂ）の分散体を該支持体表面に塗布する工程；
を含んで成る前記製造方法。