JPH0628108B2

JPH0628108B2 - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0628108B2
Application number: JP61254635A
Authority: JP
Inventors: 千尋金光
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS63112821A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、特に電磁変換
特性，ソフトエラー及び耐久性に優れた磁気テープ，フ
ロツピーデイスク等の磁気記録材料を製造するに際し、
磁性層が均質となる改良された製造技術に係わる。

（従来技術）磁気記録媒体は年々高密度化されており、使用される強
磁性粉末はよりフアインな粉末へと開発が進められてい
る。これらの磁気記録媒体の磁性層において、磁性粉は
高度の分散性が要求される。一般に、磁気記録媒体は、
磁性粉末，バインダー，フイラーや潤滑剤などの各種添
加剤及び溶剤を混練することにより得られる磁性塗液を
プラスチツクフイルムやシート等からなる非磁性基体の
表面に均一に塗布して乾燥後カレンダー処理により磁性
層表面を鏡面仕上げして形成される。

磁性粉，バインダー等からなる磁性塗液は磁性粉が磁性
塗液内で充分に分散していないと均質な磁性層が得られ
ない。磁性粉分散の不均一性は磁気テープやフロツピー
デイスクの電磁変換特性を損うことになる。即ち、出力
の低下、ノイズの増大，ドロツプアウトの発生等であ
る。

また、磁性粉が磁性塗液中で充分に分散してない場合、
磁性層として形成される際に磁性粉とバインダーとの結
合力（接着力）が弱く、使用において磁気記録媒体を磁
気ヘツドに接して駆動するとき、磁性層表面からの磁性
粉の剥離（粉落ち現象）が発生し易く、その結果ソフト
エラーの増加をもたらすばかりでなく媒体表面が傷つけ
られ耐久性が低下する。

このように、磁性塗液における磁性粉の分散及び磁性粉
とバインダーとの接着性は、磁気記録媒体の電磁変換特
性，ソフトエラー及び耐久性という基本性能向上に極め
て重要である。

ところで、磁性粉の分散性向上に関しては、種々の分散
剤が提案され、いくつかは実用に供されている。一般的
に分散剤の量を増すことによつて分散性はある程度改良
されるが、大量の分散剤を用いると磁性塗液の粘性特性
を変化させるばかりでなく、磁性塗膜の物性を低下さ
せ、耐久性が劣るなど好ましくない問題が逆に生じてし
まう。

一方、バインダーの面から磁性粉の分散性向上を考える
と、塩化ビニール／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体などの塩酢ビ系共重合体あるいは硝酸セルロース等
のセルロース系バインダーが分散性の良好なバインダー
として使用されている。もつとも、磁性粉の高水準での
分散という点でこれらのバインダーは必ずしも充分とは
云えない。

分散性改良を狙つて、バインダーにOH基，COOH基，スル
ホン酸基等を導入することも塩酢ビ系共重合体では試み
られているが、活性基導入によるバインダーの保存安定
性及び副反応による塗液寿命の低下等の問題もあり、未
だ満足すべき段階に改善が到つていない。

本発明者らは、かゝる問題について鋭意検討した結果、 (1) 磁性塗液のチクソトロピーが磁性粉の分散性に極
めて重要な役割を果す、 (2) 塩化ビニリデン共重合体は、磁性塗液にチクソト
ロピーを賦与する傾向があり、特に塩化ビニリデン含量
が７５〜９５wt％の場合にそのチクソトロピーが大き
く、磁性粉の分散性を大幅に改良できる、 (3) 磁性層のバインダーを塩化ビニリデン７５〜９５
重量％及びアクリロニトリル２５〜５重量％よりなる塩
化ビニリデン共重合体を全バインダー組成中の塩化ビニ
リデンの含有量が５〜６０重量％になるように含み、フ
ェノキシ樹脂又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を全
バインダー組成中に５〜３０重量％含み、且つポリイソ
シアナート系架橋剤を全バインダー組成中に５〜３０重
量％含むようにすることにより、塗液中の磁性粉の分散
性が向上するばかりでなく、磁性層において磁性粉とバ
インダーとを強固に結合させ安定した分散状態に保ち得
る、ことを見出し本発明に到つた。

（発明の目的）本発明の目的は、磁性粉の分散性の改良により、電磁変
換特性のすぐれた磁気記録媒体を得る製造技術を提供す
ることにある。

（発明の構成）本発明の上記目的は、非磁性基体の表面上に強磁性粉末
とバインダーを含む磁性塗液を塗布してなる磁性層を形
成せしめる磁気記録媒体の製法において、前記バインダ
ーが、塩化ビニリデン７５〜９５重量％及びアクリロニ
トリル５〜２５重量％よりなる塩化ビニリデン共重合体
をバインダー組成中に全バインダー組成中の塩化ビニリ
デンの含有量が５〜６０重量％になるように含み、フェ
ノキシ樹脂又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を全バ
インダー組成中に５〜３０重量％含み、且つポリイソシ
アナート系架橋剤を全バインダー組成中に５〜３０重量
％含むこと、及び前記磁性塗液がチクソトロピーを呈
し、チクソトロピー係数が少なくとも１．４であること
を特徴とする磁気記録媒体の製造方法、によつて達成で
きる。ここで用いる「チクソトロピー係数」は以下の方
法で求める。

レオメーターを用いて、下記条件でずり速度一ずり応力
のヒステリシスカーブを描く。

(1)ずり速度（上昇）０→1008(sec^-1)，２分間 (2)ずり速度（一定）1008(sec^-1)，１分間 (3)ずり速度（降下）1008→０(sec^-1)，２分間得られたヒステリシスループの面積を測定し、その面積
の比からチクソトロピー係数を算出し、塗液のチクソト
ロピーの程度を示す指標とする。

磁性塗液のバインダーに塩化ビニリデン共重合体を用い
ると添加量等によつてチクソトロピーが変化するので、
チクソトロピーが殆んど認められないバインダーを用い
た塗液を基準とする。

ここに「チクソトロピー係数」は次式で求める。

塩化ビニリデン共重合体を用いない基準となるバインダ
ー系として、ウレタン樹脂（大日本インキ，クリスボン
４２１６など）、塩酢ビ共重合体（UCC，VAGHなど）、
フエノキシ樹脂（UCC，PKHJなど）、ポリエステル樹脂
（東洋紡，バイロン５３０など）等があげられる。これ
らのバインダーを単独あるいは組合せて用いた磁性塗液
のチクソトロピーは非常に僅かであるかあるいは殆んど
認められない程度である。

本発明の磁性塗液のチクソトロピー係数は、少なくとも
１．４であり、好ましくは１．５以上、特に好ましくは
１．６以上である。

チクソトロピー係数が１．４より小さい場合、磁性塗液
のチクソトロピー自体が小さく、磁性粉の分散性向上へ
の寄与が小さい。

本発明に用いる塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリ
デン７５〜９５wt％及びアクリロニトリル５〜２５wt％
を主たる成分とするものであり、特に好ましいものは、
塩化ビニリデン８０〜９０wt％，アクリロニトリル１０
〜２０wt％のものである。

塩化ビニリデンが９５wt％を超える（アクリルニトリル
が５wt％未満）と共重合体の熱安定性が乏しく、また、
塩化ビニリデンが７５wt％未満（アクリロニトリルが２
５wt％超）であると得られる磁性塗液のチクソトロピー
が低下し、塗布性が劣るばかりでなく、磁性層中での磁
性粉の分散性の改良効果が認められなくなるので好まし
くない。

本発明の塩化ビニリデン共重合体の重合度は150〜1000
がよく、好ましい範囲は２００〜６００である。

重合度が１５０未満だと共重合体の物性が低下し、また
重合度が１０００を超えると共重合体の溶剤への溶解性
が著しく劣り、更に高重合度の塩化ビニリデン共重合体
を用いた磁性塗液は高粘度となり塗布性の上からも制約
を受けるので好ましくない。

本発明の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体に
第３の共重合成分を少量使用することができる。例え
ば、磁性層塗膜の強度向上のため、ポリイソシアナート
成分と反応するＯＨ基含有成分（具体的な１例として
は、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げるこ
とができる）を少量共重合した共重合体である。

本発明の塩化ビニリデン共重合体は、磁性層形成に用い
るバインダー組成（バインダー成分の総和）中の塩化ビ
ニリデンの含有量が少なくとも５wt％、好ましくは少く
とも１０wt％、特に好ましくは少くとも１５wt％になる
ように含有せしめる。

５wt％未満であると、磁性塗液のチクソトロピーが小さ
くなるため、磁性粉の分散性が低下するばかりでなく、
塗布性も劣り、得られる磁性層表面の安定性を欠き磁性
粉の剥離（粉落ち）が発生し易いので好ましくない。

一方、全バインダー組成中の塩化ビニリデンの含有量が
６０ｗｔ％を越えるとバインダー系全体の熱安定性が低
下し、また塗液粘度の上昇傾向が強く、安定塗工に適し
た塗液流動性が得られなくなる。よって、本発明におけ
る塩化ビニリデン共重合体は塩化ビニリデンの全バイン
ダーに対する含有量が５〜６０ｗｔ％になるように磁性
層に含有せしめる。

本発明の磁性層形成に用いるバインダーは、以上の塩化
ビニリデン共重合体と共に、フェノキシ樹脂または塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体のポリマーと、ポリイソシ
アナート系架橋剤とを含むものである。

フェノキシ樹脂、ＯＨ基を有する塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体は僅かながらチクソトロピー性を呈するの
で、磁性粉の分散性を高めるのに寄与する。

これらポリマーは、ポリイソシアナート系架橋剤との反
応により、磁性層を三次元構造にするので、磁性粉とバ
インダーとが強固に結合し、分散状態を安定に保つと同
時に磁性層の耐久性を高める。

フェノキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、及
びポリイソシアナート系架橋剤の全バインダーに対する
含有量は、夫々５〜３０重量％である。

５重量％未満では、磁性層中の架橋構造が不充分で弱い
塗膜となり、耐久性が充分でなくなる。

一方、３０重量％を越えると、架橋構造が進み過ぎるた
め、磁性層が剛直となり脆化し易く、基体フィルムとの
密着性が不充分となる。

なお、フェノキシ樹脂の具体的な例としては、次のもの
を挙げることができる。ユニオンカーバイトコーポレー
ション（ＵＣＣ）製のＰＫＨＪ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、
ＰＫＨＡ、あるいは東都化成製のフェノ・トートＹＰ−
５０等である。

また、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体のうち、ＯＨ基
を有するものの具体的な例としては、次のものを挙げる
ことができる。ユニオンカーバイトコーポレーション
（ＵＣＣ）製のＶＡＧＨ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、あるい
は日信化学製のＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５Ｃ等であ
る。ＯＨ基を有しないものの具体例な例としては、次の
ものを挙げることができる。ユニオンカーバイトコーポ
レーション（ＵＣＣ）製のＶＹＨＨ、ＶＹＬＦ、あるい
は日信化学製のＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ等であ
る。

以上の本発明のバインダーには、この他のポリマーバイ
ンダーが併用できる。これらのポリマーバインダーとし
ては次の例を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリカーボネー
ト樹脂，硝酸セルロース系ポリマー，ポリブチラール樹
脂，NBR等ゴム系樹脂等である。

更に、本発明に用いるポリイソシアナート系架橋剤とし
て次の例を挙げることができる。

トリレンジイソシアナート，キシリレンジイソシアナー
ト，ヘキサメチレンジイソシアナート，４，４′−ジフ
エニルメタンジイソシアナート等のジイソシアナート、
あるいはトリメチロールプロパンとトリレンジイソシア
ナート３モルの付加生成物（日本ポリウレタン社製造
「コロネートＬ」等）等である。

本発明に用いるポリイソシアナートは、バインダー組成
中において４０wt％以下の量が好ましく、特に３０wt％
以下が好ましい。４０wt％を超える量で使用すると磁性
層が剛直になり脆化するうえに、磁性層と基本（フイル
ム）との密着性が低下するので好ましくない。

本発明では、以上のバインダー成分の他に潤滑剤，フイ
ラー，安定剤，可塑剤等を併用することができる。

代表的な潤滑剤として、高級脂肪酸のエステル類，高級
アルコールまたは多価アルコールの脂肪酸エステル類，
シリコーン及びフツ素系化合物があげられる。

具体的な潤滑剤としては、ブトキシエチルステアレー
ト，オレイルステアレート，グリセリンのトリオレー
ト，ジメチルポリシロキサン，フツ素変性シリコーンオ
イル等がある。

フイラーの代表例としては、α−酸化鉄，酸化アルミニ
ウム，酸化チタン，人工ダイヤモンド，Si−Ｃ等の各種
セラミツクがあげられる。

その他必要に応じて、カーボンブラツクの他界面活性剤
などの帯電防止剤，エポキシ化大豆油の如きエポキシ化
合物や有機スズ化合物等の安定剤を使用する。

本発明の磁気記録媒体の製法は、本発明のチクソトロピ
ーを呈するバインダー組成に磁性粉及び各種添加剤を有
機溶剤中で分散させて得られた磁性塗液を、ポリエステ
ルフイルム等の非磁性基体に常法により塗布した後、乾
燥し、次いでカレンダー処理により鏡面仕上げをして製
造することができる。本発明の製法では、塗布工程を経
たのち、ランダマイザー等を用いて磁場配向を均質化す
る公知の手段を適用できるとは云うまでもない。

本発明に用いる強磁性粉末の代表例として、r-Fe₂O₃，C
o被着型のr-Fe₂O₃，Fe₃O₄，六方晶系バリウムフエライ
ト，メタル粉等があげられる。これら磁性粉の形状は、
針状，粒状，米粒状，板状等の各種形態がとりうる。粒
子サイズは平均で０．５μｍ以下が好ましく、比表面積
は１２〜１００m²／ｇ、好ましくは１８〜６５m²／ｇで
ある。

また、本発明で用いる有機溶剤は、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル共重合体のみならず、ポリウレタン，塩
酢ビ系共重合体，フエノキシ樹脂，ポリイソシアナート
等を溶解する溶剤である。沸点は、５０℃〜２５０℃、
好ましくは７０〜１７０℃のものがよい。ポリイソシア
ナートには活性水素を有しない溶剤が望ましい。これら
の溶剤は単独もしくは混合して使用される。

代表的な溶剤の例として次のものをあげることができ
る。

イフプパノール，メチルエチルケトン，メチルイソブチ
ルケトン，シクロヘキサノン，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，トルエン，キシレン，セロソルブ，セロソルブアセ
テート，テトラヒドロフラン，N,N−ジメチルホルムア
ミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。さらに
ハロケン化炭化水素類も用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。

尚、実施例中の「部」は「重量部」を示す。

実施例１〜３下記組成の混合物を連続式湿式分散機（アシザワ(株)，
ドレイスパールミルＰＭ１）で１６時間混練して分散状
態のよいことを確認した。

次に、得られた分散液を下記組成のバインダー及び潤滑
剤溶液で希釈して塗布に好ましい粘度の塗液とした。

得られた磁性塗液について、粘度（Ｂ型粘度計，(株)東
京計器，BH型，４号ローター）を測定し、適正な粘度範
囲に入つていることを確認した後、レオメーター（レオ
マツト１１５，(株)コーデイツクス）を用いて、ずり速
度−ずり応力のヒステリシスループを描かせその面積に
よつてチクソトロピー係数を求め、チクソトロピーの程
度を比較した。

実施例１〜３の塗液は、チクソトロピー係数が高く、大
きなチクソトロピーを有することを示す。

実施例１〜３及び比較例１と３の塗液を、ポリエチレン
テレフタレートシート上に２０cmのアプリケーターを用
いて塗布し、室温で風乾し、カレンダー処理なしの状態
で光沢度を測定した（UGV-4D型光沢度計、スガ試験機
(株)，角度６０度で測定）。実施例１〜３が高い光沢度
を示し磁性粉の分散性の良いことを表わしている。

次に、得られた磁性塗液を厚さ７５μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルムの両面に、乾燥後の塗膜厚さが
１．５μｍになるように均一に塗布した。乾燥後、カレ
ンダー処理により磁性層表面を平滑化し、加熱キユアの
後５．２５インチの円板状に打ち抜きフロツピーデイス
クを作成した。

このフロツピーデイスクをターンテーブルにセツトし、
フロツピーデイスク用ジヤケツトに使用する不織布ライ
ナーを一定圧力で媒体表面に押しつけ、定速でゆつくり
と回転させた。

媒体表面との摩擦による不織布、実用の場合のジヤケツ
ト内面のライナーの機能を有するものの汚れを比較し
た。

判定は下記によつて行つた。

実施例１〜３は汚れが少く、媒体表面の磁性粉が安定し
ており粉落ちが少いことからバインダーと強磁性粉との
接着が強いと推測できる。

第１表から判るように、実施例１〜３は磁性塗液のチク
ソトロピーが大きく、光沢度及び汚れの結果から磁性粉
の分散が良好でかつ磁性層中で安定していることを示し
ている。

実施例４〜７下記組成の磁性塗液を作成し、実施例１と同様に塗液の
チクソトロピー係数を求め、更に５．２５インチのフロ
ツピーデイスクを得た。

第２表のバインダーに下記のものを使用した。

(1) 塩化ビニリデン共重合体塩化ビニリデン／アクリロニトリル＝90／10(wt%) 重合度300 (2) ポリウレタン：エスタン5701（グツドリツチ） (3) 塩酢ビ：VAGH(UCC) (4) 架橋剤：コロネートＬ（日本ポリウレタン）得られた５．２５インチのフロツピーデイスクについ
て、市販のＹＤ−380T型フロツピーデイスク装置を用い
て、Ｓ／Ｎを測定した。

（ソフトエラー発生率の測定）イニシヤライズした５．２５インチフロツピーデイスク
「DB6」の信号パターンを用いて書込み及び読取りを１
パスとして、１０万パスで発生するCRCエラーセクター
数を求めた。トラツクは１〜７６トラツク、媒体のサイ
ズは、０及び１のランダムテストで行つた。

（耐久性評価）市販の５．２５インチフロツピーデイスク装置を用い、
ヘツドテンシヨン２０ｇでヘツドロードを行い、同一ト
ラツクで連続して回転させ、塗膜面の一方の側に剥離が
発生するまでの時間もつて耐久時間とした。

耐久性評価を実施する雰囲気条件は、５２℃８０％ＲＨ
であり、連続耐久性試験条件としては苛酷な条件であ
る。

第２表に、塗液のチクソトロピー係数、S/N並びにソフ
トエラーの測定結果及び耐久性試験結果を記した。

本発明の実施例４〜７はいずれも塗液のチクソトロピー
が大きく、Ｓ／Ｎ及びソフトエラーの結果から磁性粉の
分散が優れている。

耐久性についても充分高い耐久時間を有している。

実施例８〜１０下記組成の磁性塗液を作成し、実施例１と同様に塗液の
チクソトロピー係数及び塗布後の光沢度を測定した。

第３表の塩化ビニリデン共重合体以外のバインダーには
下記のものを使用した。

(1) ポリウレタン：クリスボン4216（大日本インキ） (2) 塩酢ビ共重合体：VAGH(UCC) (3) 架橋剤：コロネートＬ（日本ポリウレタン）次いで、得られた磁性塗液を厚さ１５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの上に、乾燥後の塗膜厚さが
４．５μｍとなるように均一に塗布した。磁場配向した
後乾燥し、カレンダー処理により磁性層表面を平滑にし
た。加熱処理により塗膜を硬化させた後、１／２インチ
幅にスリツトし、磁気テープを得た。

この磁気テープを長さ２５cmに切断し、両端を固定した
後、実施例１と同様に不織布を一定圧力で磁性層表面に
押しつけ長さ方向に摩擦させた時の不織布の汚れを比較
した。判定は実施例１と同様に行いランク付けにより比
較した。

第２表の結果から、実施例８〜１０は塗液のチクソトロ
ピーが大きく、光沢度が高い上に磁性層表面の摩擦によ
る汚れが少い。本発明のバインダー組成は、塗液中の磁
性粉の分散を良くするばかりでなく、磁気記録媒体の磁
性層中においても磁性粉の分散を安定でかつ良好な状態
に保つことを示している。

（発明の効果）以上の実施例及び比較例から次のことが明らかである。

(1) 実施例１〜３に示したように、本発明の塩化ビニ
リデン／アクリロニトリル共重合体は、比較例１〜３と
比べて、塗液に大きなチクソトロピーを賦与し、磁性粉
の分散性を向上させ、更に磁性層表面での磁性粉の分散
を安定かつ強固なものにできる。

(2) 実施例４〜７に開示した塗液は、大きなチクソト
ロピーを有し、従つて磁性粉の分散性が向上し、これら
の塗液を用いた場合、得られる磁気記録媒体のＳ／Ｎが
向上し、ソフトエラーが少く、更に充分な耐久性を有す
るものが得られる。

(3) 実施例８〜１０に示したように、本発明の塩化ビ
ニリデン共重合体を多く用いる程、大きなチクソトロピ
ー、高い光沢度が得られ、磁気テープでの汚れも少いこ
とを示している。塗液のチクソトロピーが大きい程磁性
粉の分散性が良いことを示している。

本発明の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体を
用いることにより、塗液のチクソトロピーを増大させ、
その結果塗液中の磁性粉の分散性を向上させ、磁性層表
面での磁性粉の分散安定性を高めることが出来る。本発
明の製法により得られる磁気記録媒体は、Ｓ／Ｎなど電
磁変換特性にすぐれ、ソフトエラー及び耐久性にもすぐ
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 5/702 7215−5Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性基体の表面上に強磁性粉末とバイン
ダーとを含む磁性塗液を塗布して磁性層を形成せしめる
磁気記録媒体の製造方法において、前記バインダーが塩
化ビニリデン７５〜９５重量％及びアクリロニトリル２
５〜５重量％よりなる塩化ビニリデン共重合体を全バイ
ンダー組成中の塩化ビリニリデンの含有量が５〜６０重
量％になるように含み、フェノキシ樹脂又は塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体を全バインダー組成中に５〜３０
重量％含み、且つポリイソシアナート系架橋剤を全バイ
ンダー組成中に５〜３０重量％含むこと、及び前記磁性
塗液がチクソトロピーを呈し且つチクソトロピー係数が
少くとも１．４であることを特徴とする磁気記録媒体の
製造方法。